JP2008036499A - 酸素分離膜用支持体および酸素分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡単に製造可能でガス拡散性能の高い酸素分離膜用支持体および酸素透過速度の高い酸素分離膜を提供する。
【解決手段】 支持体１２は、内周壁１８と、その外周面に突設された１６本のリブ状部２０と、外周壁１６とを備えるため、この支持体１２上に電解質膜１４が設けられた酸素分離膜１０において、その電解質膜１４は、外周壁１６を介してそのリブ状部２０で支持される。このため、電解質膜１４と内周壁１８との間に、リブ状部２０の相互間隔および高さ寸法に応じた大きさの通気路２２がその長手方向に沿って形成される。そのため、多孔質の外周壁１６が内周壁１８およびリブ状部２０によって支持されることから、外周壁１６が0.2〜1.0(mm)程度の薄い厚さ寸法に構成されているにも拘らず、支持体１２全体として十分に高い機械的強度を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素分離膜用の支持体およびこれを用いた酸素分離膜に関する。

例えば、混合伝導体固体電解質膜を用いた酸素分離膜が知られている。この種の酸素分離膜では、電解質膜が薄いほど高い酸素透過速度延いては高い分離性能が得られる。そのため、膜単体で用いる自立膜に代えて、電解質膜を薄膜で構成すると共に、肉厚方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質の支持体上に膜を形成すること(すなわち非対称膜に構成すること)により、その機械的強度を補うことが行われている(例えば特許文献１，２を参照。)。

また、上記酸素分離膜は、化学プラント用ガス分離膜等の実用的な規模での使用を考慮すると、筒状や管状、例えば円筒形状が好ましいと考えられている(例えば特許文献３，４を参照。)。筒状エレメントは、平板積層構造のものに比べてシールや大型化が比較的容易である。また、複数個を密接させて束ねて構成することもできるため、装置が小型化できる点でも有利である。

上記のような事情により、円筒形状の多孔質支持体が用いられているが、非対称膜構造では多孔質支持体のガス拡散性能が装置性能に直ちに影響する。そのため、分離性能の高い酸素分離膜を製造するためには、ガス拡散性の高い支持体が必要になる。また、耐久性の高い酸素分離膜を得るためには、機械的強度や電解質薄膜との親和性の高い支持体が必要である。更に、実用化のためには容易且つ安価に製造できることも望まれる。
特許第２８１３５９６号公報 特開２００３−２１０９５２号公報 特開２００２−０８３５１７号公報 特開２００２−２９２２３４号公報 特公平０６−０６９９０７号公報 特開２００２−０９７０８３号公報 特開平０９−１３２４５９号公報 特開平０９−０８７０２４号公報 特許第３５４０４９５号公報 特開平１１−０９９３２４号公報

従来から、電解質薄膜を支持するための多孔質支持体を製造する方法は、原料、添加する気孔形成剤、焼成方法等の観点から種々提案されてきた。例えば、La_1-xSr_xMnO₃を1000〜1400(℃)の高温で合成した後、これを2〜10(μm)の平均粒径に粉砕し、成形後、1300〜1600(℃)で焼成するものがある(例えば特許文献５を参照。)。また、AFe_xO_3-δ(但し、AはBa,Sr,Caの少なくとも一種。)から成る混合伝導性酸化物原料に樹脂を混合して成形および焼成して多孔質支持体を得るに際して、混合する樹脂量、成形圧力、焼成温度を調整することによって、その気孔率を変化させるものがある(例えば特許文献６を参照。)。また、ABB'O₃(但し、Aは酸素で１２配位される金属成分、B、B'は酸素で６配位される成分。)から成る原料にカーボンビーズを混合して成形し、酸化雰囲気で焼成することによりそのカーボンビーズを焼失させて、焼失痕を気孔とするものがある(例えば特許文献２を参照。)。また、ランタン系ペロブスカイト原料に微粉状で比表面積の大きい炭素粉末、例えば、平均粒径が1〜10(μm)で比表面積が200(m²/g)以上の炭素粉末を混合し、酸化雰囲気で焼成してその炭素粉末を焼失させることによって気孔を形成するものがある(例えば特許文献７，８を参照。)。上記何れの製造方法によっても、酸素透過を阻害しないような細孔径および気孔率の範囲の多孔質支持体が得られていた。

ところで、近年、固体電解質膜や触媒の性能向上に伴い、多孔質支持体のガス拡散性能が酸素分離膜の性能を律するようになってきた。そのため、多孔質支持体のガス拡散性能の一層の向上が求められている。

下記の表１は、前記特許文献５，６に示されるような未焼結法で製造した多孔質支持体の理論酸素拡散量と膜厚および気孔率との関係をまとめたものである。この理論値は、下記のフィックの式(１)に従って算出した。なお、(１)式において、透過量Nが表１における理論酸素拡散量である。また、迷路係数τは細孔構造を考慮した数であり、一般に1〜6の間の値をとるものとされている。通常の多孔体ではτ=4程度である。Dgは温度と圧力で拡散定数D₀を補正した値であり、Dg'は気孔率αと迷路係数τで拡散定数Dgを補正した有効拡散定数である。また、mは分子の硬さによって1.5〜2.0の間で定められる定数であり、酸素分子の場合には m=1.75とされる。また、T₀、P₀における空気中の酸素拡散係数はD₀=0.178(cm²/sec)である。また、距離xは支持体厚みである。

上記表１に示されるように、理論酸素拡散量は、空隙率が小さくなるほど、また、支持体厚みが厚くなるほど小さくなる。経験上、支持体の機械的強度を確保するためには、その厚みを2(mm)以上にすることが必要である。また、未焼結法で製造した多孔質体では、粒子相互の接触状態を保ったまま実現し得る空隙率は40(％)が限界で、これを超えると粒子相互の接合部の減少に伴って機械的強度が著しく低下する。そのため、表１において現実的な条件は、空隙率が40(％)以下、支持体厚みが2(mm)以上である右上の一部の範囲に限られるが、その場合の理論酸素拡散量は、表１に示される通り、0.7〜3.6(cc/min/cm²)に留まる。したがって、固体電解質膜等の性能が向上しても、支持体の小さい酸素拡散量が酸素分離膜の酸素透過量の向上を妨げていた。

これに対して、電解質材料で多孔質支持体を構成することが提案されている。この構成によれば、酸素が、多孔質支持体の細孔を分子のまま透過するだけでなく、電解質材料の組織内をイオン化して透過することによって、電解質膜に到達する酸素量が増加させられる。しかしながら、電解質材料は従来から支持体に用いられているアルミナ等に比較して材料自体の機械的強度が低いため、従来と同等の機械的強度を確保するためには、支持体厚みを厚くする必要がある。そのため、酸素拡散量を大きくできないので、酸素透過量を十分に多くすることは困難であった。

一方、支持体上に膜を設けた分離膜としては、通気用の多数の孔が開いた金属製のベースパイプを支持体として用い、その外周面に水素透過性金属箔を重ね合わせた水素分離膜が提案されている(例えば、特許文献９，１０を参照。)。このような支持体の肉厚方向に直線的に貫通する直管状の孔は、屈曲する連通孔に比べて通気抵抗が著しく小さいため、これらによれば、ガス拡散性能を著しく高めることができる。下記の表２は、直管孔を備えた多孔質支持体の理論酸素拡散量と膜厚および気孔率との関係をまとめたものである。表２に示されるように、この場合には酸素透過量が飛躍的に高められることが判る。

しかしながら、上記特許文献９，１０に記載されているベースパイプは、水素分離に用いることを目的とした金属製多孔質支持体であって、そのまま酸素分離に適用できるものでは無い。酸素分離用途では、高温、高圧、還元雰囲気、或いは水蒸気雰囲気に曝されるため、耐還元性、耐水蒸気性、および高い機械的強度を有するセラミックスで支持体を構成することが望まれる。金属製円筒には直管孔を容易に設けることができるが、機械加工性に劣るセラミックスに多数の直管孔を設けることは極めて困難である。例えば、成形体や焼結体に機械加工を施すことで特許文献９，１０に記載されているものと同様な孔を設けようとすると、一度に形成できる孔数は１乃至数個、多くとも１０個未満であるため、多大な手間が必要となる。しかも、曲面に貫通孔を形成するので、位置や寸法形状精度等を確保するためには、複雑な制御が必要となる問題もある。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、簡単に製造可能でガス拡散性能の高い酸素分離膜用支持体および酸素透過速度の高い酸素分離膜を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持するための酸素分離膜用支持体であって、(ａ)長手状を成し且つその長手方向に沿って伸びる筒状面を備えた基体部と、(ｂ)前記筒状面からその径方向に離隔した位置で前記電解質膜を支持するためにその筒状面に突設され且つ前記基体部の長手方向に沿って伸びる複数本のリブ状部とを、含むことにある。

また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持するための酸素分離膜用支持体であって、(ａ)長手状を成し且つその長手方向に沿って伸びる筒状面を備えた基体部と、(ｂ)前記筒状面と前記電解質膜との間において前記基体部の長手方向に沿って気体を導くための複数本の通気路とを、含むことにある。

また、前記目的を達成するための第３発明の酸素分離膜の要旨とするところは、前記第１発明または第２発明の酸素分離膜用支持体によって酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持したことにある。

第１発明によれば、酸素分離膜用支持体は、基体部と、その筒状面に突設された複数本のリブ状部とを備えるため、この酸素分離膜用支持体上に設けられる電解質膜は、そのリブ状部で支持されることになる。すなわち、電解質膜が設けられた状態では、電解質膜と基体部との間に、基体部の周方向におけるリブ状部の相互間隔とリブ状部の高さ寸法に応じた大きさの隙間がその長手方向に沿って形成される。そのため、分離対象の気体をその隙間に送入すれば、その気体は基体部を厚み方向に透過すること無く電解質膜に導かれることになるので、基体部にはガス透過性が要求されない。したがって、基体部を緻密或いは低気孔率に構成できることから、酸素分離膜用支持体自体の機械的強度を基体部で確保することが容易になる。この結果、リブ状部に要求される機械的強度が小さくなるため、基体部と電解質膜との間における空隙率を増大させて、基体部から電解質膜に向かう酸素拡散量を大きくすることが可能となる。上記により、基体部の筒状面に複数本のリブ状部を設けただけの簡単な構造で、機械的強度を確保しつつガス拡散量を大きくすることができるので、簡単に製造可能でガス拡散性能の高い酸素分離膜用支持体が得られる。

また、第２発明によれば、酸素分離膜用支持体は、基体部と、基体部および電解質間に備えられた複数本の通気路とを有し、それら複数本の通気路内を基体部の長手方向に沿って気体が導かれる。そのため、分離対象の気体をその通気路に送入すれば、その気体は基体部を厚み方向に透過すること無く電解質膜に導かれることになるので、基体部にはガス透過性が要求されない。したがって、基体部を緻密或いは低気孔率に構成できることから、酸素分離膜用支持体自体の機械的強度を基体部で確保することが容易になる。この結果、通気路の基体部以外の構成要素に要求される機械的強度が小さくなるため、基体部と電解質膜との間における空隙率を増大させて、基体部から電解質膜に向かう酸素拡散量を大きくすることが可能となる。上記により、基体部の筒状面上に複数本の通気路を設けただけの簡単な構造で、機械的強度を確保しつつガス拡散量を大きくすることができるので、簡単に製造可能でガス拡散性能の高い酸素分離膜用支持体が得られる。

また、第３発明によれば、簡単に製造可能でガス拡散性能の高い酸素分離膜用支持体上に、酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜が設けられることから、その電解質膜へ好適に酸素を含む気体が供給され、或いは、電解質膜を透過した酸素が支持体を好適に通過させられる。そのため、支持体のガス拡散性能が酸素分離膜の酸素透過性能を律することを好適に緩和でき或いは避けることができるので、酸素透過速度の高い酸素分離膜が得られる。

ここで、好適には、前記第１発明の酸素分離膜用支持体は、前記電解質膜を支持するために、厚み方向に貫通する多数の連通孔を有する膜受け部を前記複数本のリブ状部上に備えたものである。このようにすれば、リブ状部が基体部とは反対側に位置する先端を開放した形状とされている場合に比較して、電解質膜の支持面積が大きくなるため、膜厚の一層薄い電解質膜を設けることが可能な酸素分離膜用支持体が得られる。

なお、上記膜受け部は、前記筒状面の周方向において連続するものであってもよいが、周方向において断続する形状も可能である。例えば、複数のリブ状部の各々の先端部の側面が筒状面の周方向に延長された形状とすることもできる。この態様において、延長部分は周方向の両側に設けられても、一方側に設けられてもよい。なお、このように断続する形状の場合には、その連続が断たれた部分において膜受け部の貫通孔を構成し得るので、その貫通孔の全体積が十分に大きくなるのであれば、膜受け部の実体部分は緻密に構成されていても差し支えない。

また、好適には、前記膜受け部の厚さ寸法は1(mm)以下である。このようにすれば、電解質膜を支持するために設けられた多孔質の膜受け部の膜厚が十分に薄くされているため、その膜受け部によるガス拡散量の低下が抑制される。因みに、基体部を有しない支持体においては、前述したように、膜受け部に相当する部分の厚さ寸法は、機械的強度確保のために少なくとも2(mm)以上にする必要がある。第１発明によれば、基体部によって機械的強度が確保されることから、多孔質体の膜受け部で電解質膜を支持する態様としても、機械的強度を何ら犠牲にすることなく、その膜受け部の膜厚を1(mm)以下に留めることができる。1(mm)以下の薄い膜であれば、未焼結法等で形成された屈曲し且つ小さい細孔が設けられたものであっても、ガス拡散性能に対する影響は無視できる程度に小さくなる。そのため、機械的強度を確保しつつ、電解質膜を一層薄くすることの可能な酸素分離膜用支持体が得られる。

また、前記膜受け部は、前述したように厚さ寸法を1(mm)以下にすることが好ましく、0.2〜1(mm)の範囲内の厚さ寸法とすることが最も好ましい。厚さ寸法を0.1(mm)以下にすると、機械的強度が著しく低くなると共に成形も困難になる。

また、好適には、前記第１発明および前記第２発明の酸素分離膜用支持体は、押出成形によって成形されたものである。酸素分離膜用支持体は、長手状の基体部と、その基体部の長手方向に沿って伸びるリブ状部或いは通気路とを備えたものであるから、その長手方向において一様な断面形状を有する構成を採り得る。そのため、簡易且つ長さ寸法の長いものであっても容易に成形可能な押出成形法を採用することにより、一層簡単に製造することが可能となる。

また、好適には、前記基体部は、断面形状の一様な筒状を成すものである。このようにすれば、基体部が中実に構成される場合に比較して、その筒状面に備えられるリブ状部や前記膜受け部との肉厚寸法の相違を小さくすることができる。そのため、押出成形法による成形が一層容易になる。しかも、必要な材料が少なくなるため一層安価に製造することが可能になる。また、支持体重量が減じられることから、取扱いが容易になると共に、酸素分離膜を備えた装置に必要な機械的強度が減じられるので、製造費用が一層安価になり、更に輸送費用も低廉になる利点がある。

また、前記基体部は、機械的強度を確保するために、1〜3(mm)の範囲内の厚さ寸法とすることが好ましい。

また、好適には、前記リブ状部は、0.5〜2(mm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものである。リブ状部は電解質膜或いは膜受け部をこれらの径方向における変形が10(％)以内に留まるように支持する必要があることから、0.5(mm)以上の厚さ寸法を有することが望ましい。その一方、厚さ寸法が厚くなるほど、支持体の長手方向におけるガス流通の妨げになるので、可及的に薄いことが望ましく、2(mm)以下の厚さ寸法に留めることが好ましい。

また、リブ状部の径方向長さ寸法は、0.5〜10(mm)の範囲内が好ましい。ガス流通断面積の確保のために大きい方が好ましいが、大きくするほど機械的強度は低下する。したがって、これらを共に満足させるために上記の範囲が好ましい。

また、好適には、前記基体部および前記リブ状部は一体的に成形されたものである。これらは別々に成形したものを接合してもよいが、一体成形することが製造コスト面および機械的強度面で有利である。

また、前記膜受け部は、前記基体部およびリブ状部とは別に成形され、そのリブ状部の先端に接合されたものである。膜受け部は前述したように多孔質であることが要求されるが、このようにすれば、強度が要求される基体部を緻密質に構成することができるため、酸素分離膜用支持体の機械的強度の確保が一層容易になる。好適には、基体部およびリブ状部は押出成形法等を用いて一体的に成形され、膜受け部はテープ成形法等を用いて成形された後、それら基体部およびリブ状部に巻き付けて焼成処理によって一体化させられる。

また、前記基体部、前記リブ状部、および前記膜受け部は、一体的に構成されていてもよい。このようにすれば、全体を多孔質に構成する必要があるが、気孔率を十分に小さくしつつ膜受け部を十分に薄くすれば十分な特性を得ることが可能である。すなわち、基体部およびリブ状部は、緻密質であってもよく、多孔質であっても良い。

また、好適には、前記リブ状部は、前記基体部の外周側に設けられる。リブ状部は、電解質膜を基体部から離隔して支持するためのものであるため、基体部が筒状を成す場合には、そのリブ状部および電解質膜を基体部の内周側に設けることも可能である。しかしながら、これらを外周側に設ける方が製造が容易であるため好ましい。

また、好適には、酸素分離膜を製造するに際しては、予めテープ成形した電解質材料を前記リブ状部に巻き付けることによって前記電解質膜を設けることができる。或いは、前記膜受け部が基体部の周方向に連続的に形成される場合には、その膜受け部の表面に電解質材料をディップコーティング等の適宜の方法で塗布することによって前記電解質膜を設けることもできる。何れの場合にも、必要に応じて、焼成処理等が施される。

また、好適には、前記リブ状部は、前記筒状面の径方向の各方向に広がるように放射状に設けられる。リブ状部は、例えば周方向において10〜90度の範囲内の間隔で設けることができる。

また、好適には、前記酸素分離膜用支持体は、セラミックスから成るものである。前述したように、酸素分離膜用途では高温、高圧、還元雰囲気、或いは水蒸気雰囲気に曝されると共に、電解質薄膜との親和性も要求されるため、耐還元性、耐水蒸気性、および高い機械的強度を有するセラミックスで支持体を構成することが望ましい。

また、好適には、前記酸素分離膜用支持体は、一般式Ln_1-xAe_xMO₃(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはSr,Ca,Baから選択される少なくとも一種、MはFe,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物、安定化ジルコニア、酸化セリウム、これらのうちの少なくとも二種の複合材料、および、これらのうちの少なくとも一種と酸化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種との複合材料の中から選択される少なくとも一種のセラミックス材料から成るものである。

また、上記ペロブスカイト複合酸化物は、構成元素やＡサイト元素およびＢサイト元素の構成比にもよるが、一般に、高い酸素イオン伝導性および高い電子伝導性を共に備えた混合伝導体であり、ペロブスカイト複合酸化物と上記他の材料との複合材料も混合伝導体となる。このような混合伝導体で酸素分離膜用支持体を構成した場合には、酸素分離膜を構成するに際して外部電極や外部回路を設ける必要が無いので、装置構成が簡単になる利点がある。

また、酸素分離膜を構成するための電解質膜と、上記ペロブスカイト化合物から成る酸素分離膜用支持体の熱膨張係数とが近似するので、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される利点もある。

また、特に、ランタノイド系ペロブスカイト複合酸化物としては、例えば、LaSrGaFeO₃、LaSrTiFeO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃等が挙げられる。これらはイオン伝導性および電子伝導性が高く、且つ支持体自体も酸素透過作用を有する利点がある。

また、安定化ジルコニアや酸化セリウムは、上記ランタノイド系に比較すると酸素イオン伝導性および電子伝導性に劣るが、その一方、これらに比較すると高強度を有する。したがって、要求される機械的強度が比較的高い場合にはこれらを用いることも好ましい。

上記安定化ジルコニアの安定化剤は特に限定されず、イットリア、セリア、マグネシア等、種々の安定化剤を添加したものを用いることができる。

また、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、酸化チタンは、電子伝導性が低く、酸素イオン伝導性もランタノイド系に比較すると著しく低いが、原料が比較的安価で機械的強度が高い利点がある。したがって、ペロブスカイト複合酸化物、安定化ジルコニア、酸化セリウムとの複合材料に限られず、これら酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、酸化チタンで支持体を構成することも有効である。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の酸素分離膜１０の全体を示す斜視図である。酸素分離膜１０は、筒状の支持体１２と、その表面に固着された電解質膜１４とを備えたものである。

上記の支持体１２は、例えば外径20(mm)×内径11(mm)×長さ300(mm)程度の大きさで、略円筒形状を成すものである。図２に上記酸素分離膜１０の端面を示すように、この支持体１２には、例えば外径20(mm)×内径18(mm)程度の外周壁１６と、例えば外径14(mm)×内径11(mm)程度の内周壁１８と、それら外周壁１６と内周壁１８とを接続する例えば１６本のリブ状部２０とが備えられている。

また、支持体１２は、例えば、LaSrTiFeO₃から成る気孔率が30(％)程度の多孔質体で、外周壁１６は0.2〜1(mm)程度、内周壁は1.5(mm)程度の厚さ寸法を備えている。また、上記リブ状部２０は、例えば1(mm)程度の一様な厚さ寸法を備え、外周壁１６および内周壁１８の周方向において均等に、すなわち22.5度毎に設けられている。このため、外周壁１６および内周壁１８間には、支持体１２の長手方向に沿って伸びる１６本の通気路２２が形成されている。また、外周壁１６、内周壁１８、およびリブ状部２０には、それぞれの厚み方向に貫通する屈曲した多数の連通孔が形成されている。

また、前記電解質膜１４は、例えば、LaSrGaFeO₃等の混合伝導体材料から成るものであって、例えば100(μm)程度の厚さ寸法を備えた緻密質の薄膜である。本実施例においては、内周壁１８が基体部に、外周壁１６が膜受け部にそれぞれ相当する。

以上のように構成された酸素分離膜１０は、図３に示すように、支持体１２の一端を例えば半球状のキャップ２４で閉じた状態で、例えば1000(℃)程度の所定の動作温度に保持し、図示しない他端側から通気路２２内に酸素を含む気体を送入して、外周壁１６を選択的に透過する酸素を回収する場合に用いられる。なお、図３においては電解質膜１４を省略した。

このとき、本実施例によれば、支持体１２は、内周壁１８と、その外周面に突設された１６本のリブ状部２０と、外周壁１６とを備えるため、この支持体１２上に電解質膜１４が設けられた酸素分離膜１０において、その電解質膜１４は、外周壁１６を介してそのリブ状部２０で支持される。このため、電解質膜１４と内周壁１８との間に、リブ状部２０の相互間隔および高さ寸法に応じた大きさの通気路２２がその長手方向に沿って形成される。そのため、多孔質の外周壁１６が内周壁１８およびリブ状部２０によって支持されることから、外周壁１６が0.2〜1.0(mm)程度の薄い厚さ寸法に構成されているにも拘らず、支持体１２全体として十分に高い機械的強度を有している。すなわち、本実施例によれば、外周壁１６を十分に大きな酸素拡散量を得るために十分な薄い厚さ寸法に構成しながら、高い機械的強度を確保できている。

ところで、上記の酸素分離膜１０は、例えば、以下のようにして製造される。以下、図４の工程図を参照しつつ製造方法の一例を説明する。

先ず、混練工程Ｐ１においては、支持体１２を構成するためのLaSrTiFeO₃やアルミナ、ジルコニア等の原料粉末に、ワックス、溶剤、分散剤、バインダー、および可塑剤を順次に混合し、例えばニーダーを用いて20分程度の混練処理を施すことにより、押出成形用の坏土を調製する。溶剤は、バインダー等の種類に応じて適宜定められるが、例えば水を用いる。また、バインダーは、例えばメチルセルロースを用いる。また、可塑剤は、例えばエチレングリコール等を用いる。

次いで、押出成形工程Ｐ２においては、所定形状の口金を取り付けた押出成形装置を用い、上記坏土を押し出して前記支持体１２を成形する。成形体は、例えば室温〜100(℃)程度の乾燥条件で乾燥処理を施す。成形条件は、例えばオーガー回転数が60回転／分、押出圧が50(bar)程度である。なお、この回転数および圧力は、成形しようとする成形体の形状および各部の肉厚、原料に応じて定められる坏土の調合仕様に応じて適宜決定される。

次いで、巻取り工程Ｐ３では、例えば別途成形した外周壁１６用の成形体を上記押出成形体の外周に巻き付ける。なお、内周壁１８，リブ状部２０、および外周壁１６が一体的に成形される場合には、この工程は不要である。

次いで、焼成工程Ｐ４では、用いた原料に応じて定められる適宜の温度および時間、例えば前記の原料では1400(℃)で例えば６時間の焼成処理を施す。これにより、押出成形体の焼結がある程度進み、気孔率が30(％)程度の多孔質の支持体１２が得られる。

次いで、製膜工程Ｐ５では、前記の電解質膜１４の構成材料を溶媒、バインダー、可塑剤、および分散剤等を加えて、混合して電解質スラリーを調製し、上記の支持体１２をこれに浸漬することにより、その外周面に電解質スラリーをディップコートする。これに乾燥処理を施し、電解質スラリー中の原料に応じて所定の焼成温度、例えば大気中で1000〜1600(℃)程度の温度で３時間程度保持して、電解質スラリーから緻密質の電解質膜１４を生成させることにより、前記の酸素分離膜１０が得られる。

上記のような構成例および製造方法例において、支持体構成材料および電解質膜構成材料を種々変更して支持体１２および酸素分離膜１０を製造し、特性を評価した結果を表３に示す。表３において、「膜材料」は、前記電解質膜１４の構成材料を表している。また、各数値は酸素透過量であり、図５に示すように構成したガス透過量測定装置５０を用いて、1000(℃)にて、CH₄流速を1(L/min)、Air流速を3(L/min)、水蒸気／メタン比(s/c)を0として測定した値を示した。なお、各構成例において、支持体材料および膜(すなわち電解質)材料が異なる他は、酸素分離膜１０を全て前述したような形状および寸法に構成して評価した。

なお、図５において、ガス透過量測定装置５０は、例えば石英ガラス等から成るチューブ５２の内周側に、アルミナ等から成る台座５４，５６を介して酸素分離膜１０を挟むようにアルミナ等から成るチューブ５８，６０が上下に配置されたものである。チューブ５２の両端には、ムライト等から成るチューブ６２，６４が接合されており、そのチューブ６２，６４とチューブ５８，６０との間は気密にシールされている。また、酸素分離膜１０、台座５４，５６、チューブ５８，６０の相互間は、ガラスによって気密にシールされている。

このようなガス透過量測定装置５０を用いて酸素透過量を測定するに際しては、図示しないヒータ等を用いて装置内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、チューブ５８から空気すなわち酸素を含む気体を導入すると共に、チューブ６４から純メタンガス等の炭化水素を導入する。そして、酸素分離膜１０の図５における下端からチューブ６０を通して排出された気体と、チューブ６２から排出された気体とをガスクロマトグラフィによって測定することにより、酸素分離膜１０の周壁を透過した酸素量を求めた結果が前記表３に示したものである。

上記の評価結果に示すように、本実施例によれば、何れの支持体材料および膜材料の組合せにおいても、26〜34(cc/min/cm²)程度の極めて大きな酸素透過量が得られることが確かめられた。本実施例によれば、電解質膜１４が実質的に0.2〜1.0(mm)の厚さ寸法に過ぎない外周壁１６で支持されると共に、その外周壁１６の内周側には、支持体１２の長手方向に沿って伸びる複数本の通気路２２が備えられることにより、その外周壁１６の内面に十分に多い量の気体が供給されることから、電解質膜１４の構成材料の高い特性が好適に発揮され、上記のような大きな酸素透過量が得られるのである。

図６は、本発明の他の実施例の支持体６６の構成を説明するための前記図２に対応する図である。図６において、支持体６６は、円筒状の外周壁６８と、円柱状の内周基体部７０と、内周基体部７０の外周面と外周壁６８の内周面との間に設けられたリブ状部７２とを備えている。リブ状部７２は、前記リブ状部２０と同様に支持体６６の長手方向に沿って伸びる長手状に構成されている。本実施例においては、外周壁６８がリブ状部７２によって内周基体部７０の円筒状外周面から外周側に離隔して支持されることにより、それらの間に例えば１６本の通気路７４が形成されている。

また、上記支持体６６は、支持体１２と同様に全体が多孔質材料で構成されている。また、外周壁６８の厚さ寸法は、前記実施例の支持体１２の外周壁１６と同様に0.2〜1.0(mm)程度である。なお、本実施例においても、支持体６６は、その外周面が緻密質の電解質膜１４で覆われることにより、酸素分離膜として用いられる。

すなわち、外周壁６８上に電解質膜１４を設けた状態で通気路７４に酸素を含む気体が送り込まれると、その気体は、支持体６６の長手方向に沿って流れる過程で薄い外周壁６８を外周側に透過する。外周壁６８を外周側に透過した気体は、電解質膜１４に接触し、酸素がイオン化させられることにより、選択的にその電解質膜１４を透過する。

なお、本実施例では、支持体６６の内周部が中実に構成されているため、前記図３に示されるようなキャップ２４を設け、全ての通気路７４に空気を供給して内周部の貫通孔から排出させる使用方法を採ることはできないが、一端から送り込まれた空気を他端から排出するように構成し、或いは、キャップ２４を設けて通気路７４のうちの一部を空気供給用に、残部を排出用に利用する使用方法を採ることにより、同様に酸素分離に用いることができる。

図７は、更に他の実施例の支持体７６の構成を説明する図である。この支持体７６は、円筒状の内周壁部７８と、その外周面に長手方向に沿って設けられた１６本のリブ状部８０とを備えているが、そのリブ状部８０の先端側は開放されており、外周壁部は備えられていない。支持体７６は、例えば、全体が通気性の無い(或いは著しく低い)緻密質体に構成されている。

上記支持体７６は、例えば、図７に一点鎖線で示すようにリブ状部８０上に膜８２を円筒状に設けて用いられる。例えば、多孔質体で上記膜８２を構成する場合には、その膜８２が電解質膜１４を受けるための膜受け部として機能するので、前記支持体１２と同様に用いることができる。このとき、支持体７６は、内周壁部７８およびリブ状部８０に通気性が要求されないことから、前記のように支持体７６全体を緻密質に構成することができる。そのため、膜受け部として機能する部分を一体的に構成した支持体１２等に比較して、機械的強度が一層高められる利点がある。

また、緻密質の電解質で上記膜８２を構成する場合には、この膜８２を以て前記電解質膜１４を代替させることにより、前記燃酸素分離膜１０と同様な酸素分離膜を構成することもできる。すなわち、膜受け部が省略された構成とすることも可能である。このような構成では、その電解質膜と内周壁部７８との間の空間がそのまま通気路として機能するため、電解質膜を面で受ける多孔質の膜受け部が備えられている場合に比較して、支持体７６がガス拡散に及ぼす影響が著しく小さくなる利点がある。

なお、上記態様において、リブ状部８０の先端部の間隔は、膜８２を支持するために適当な大きさになるように適宜調節すればよい。例えば、リブ状部８０の厚さ寸法を厚くして電解質膜の受け面を広くし、或いは、リブ状部８０の本数を増せばよい。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

本発明の一実施例の酸素分離膜を示す斜視図である。 図１の酸素分離膜の端面形状を示す図である。 図１の酸素分離膜の使用形態を説明する模式図である。 図１の酸素分離膜の製造方法の要部を説明するための工程図である。 酸素分離膜の酸素透過速度を測定するための装置構成を説明する図である。 本発明の他の実施例の支持体の端面形状を示す図である。 本発明の更に他の実施例の支持体の端面形状を示す図である。

符号の説明

１０：酸素分離膜、１２，６６，７６：支持体、１４：電解質膜、１６，６８：外周壁、１８：内周壁、２０，７２，８０：リブ状部、２２，７４：通気路、２４：キャップ、７０：内周基体部、７８：内周壁部

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持するための酸素分離膜用支持体であって、
   長手状を成し且つその長手方向に沿って伸びる筒状面を備えた基体部と、
   前記筒状面からその径方向に離隔した位置で前記電解質膜を支持するためにその筒状面に突設され且つ前記基体部の長手方向に沿って伸びる複数本のリブ状部と
   を、含むことを特徴とする酸素分離膜用支持体。
2. 前記電解質膜を支持するために、厚み方向に貫通する多数の連通孔を有する膜受け部を前記複数本のリブ状部上に備えたものである請求項１の酸素分離膜用支持体。
3. 前記膜受け部の厚さ寸法は1(mm)以下である請求項２の酸素分離膜用支持体。
4. 酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持するための酸素分離膜用支持体であって、
   長手状を成し且つその長手方向に沿って伸びる筒状面を備えた基体部と、
   前記筒状面と前記電解質膜との間において前記基体部の長手方向に沿って気体を導くための複数本の通気路と
   を、含むことを特徴とする酸素分離膜用支持体。
5. 前記酸素分離膜用支持体は、押出成形によって成形されたものである請求項１乃至請求項５の何れかの酸素分離膜用支持体。
6. 請求項１乃至請求項５の何れかに記載の酸素分離膜用支持体によって、酸素イオン伝導性を有する緻密質且つ筒状の電解質膜を支持したことを特徴とする酸素分離膜。

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