JPH06206707A - イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法 - Google Patents
イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法Info
- Publication number
- JPH06206707A JPH06206707A JP5237417A JP23741793A JPH06206707A JP H06206707 A JPH06206707 A JP H06206707A JP 5237417 A JP5237417 A JP 5237417A JP 23741793 A JP23741793 A JP 23741793A JP H06206707 A JPH06206707 A JP H06206707A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- permeable membrane
- ion transport
- ion
- gas chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 230
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 66
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 117
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 claims abstract description 58
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 156
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000005371 permeation separation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005422 Nernst effect Effects 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940060532 allent Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SRGKFVAASLQVBO-BTJKTKAUSA-N brompheniramine maleate Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.C=1C=CC=NC=1C(CCN(C)C)C1=CC=C(Br)C=C1 SRGKFVAASLQVBO-BTJKTKAUSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009278 visceral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002618 waking effect Effects 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0051—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0062—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0068—Organic compounds
- C01B2210/007—Hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/70—High TC, above 30 k, superconducting device, article, or structured stock
- Y10S505/701—Coated or thin film device, i.e. active or passive
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/777—Lanthanum, e.g. La2CuO4
- Y10S505/778—Alkaline earth, i.e. Ca, Sr, Ba, Ra
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/785—Composition containing superconducting material and diverse nonsuperconducting material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イオン輸送透過膜を使用して、酸素含有混合
ガスから酸素を分離回収するに際し、予めガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去することなく連続的に酸
素分離を行なうことができるような方法を提供する。 【構成】 (a) 該酸素含有混合ガスを、イオン輸送透過
膜によって第2のガス室から隔離された第1のガス室に
供給し、(b) 第1のガス室内の酸素分圧を過剰にしかつ
/または第2のガス室内の酸素分圧を低下させることに
よって、両ガス室との間の酸素分圧差を正の値とし、
(c) 該酸素含有混合ガスを約650℃乃至800℃でイ
オン輸送透過膜と接触させて圧縮された酸素含有ガスを
酸素富化透過流と酸素減少ガス流とに分離し、該透過膜
の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸素
透過流の分離回収を継続し、(d) 酸素透過性が所定の下
限値に達したとき温度を約810℃以上の温度に昇温
し、透過膜の酸素透過性を所定の上限値に回復させ、
(e) 上記(c) および(d) の工程を繰り返す。
ガスから酸素を分離回収するに際し、予めガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去することなく連続的に酸
素分離を行なうことができるような方法を提供する。 【構成】 (a) 該酸素含有混合ガスを、イオン輸送透過
膜によって第2のガス室から隔離された第1のガス室に
供給し、(b) 第1のガス室内の酸素分圧を過剰にしかつ
/または第2のガス室内の酸素分圧を低下させることに
よって、両ガス室との間の酸素分圧差を正の値とし、
(c) 該酸素含有混合ガスを約650℃乃至800℃でイ
オン輸送透過膜と接触させて圧縮された酸素含有ガスを
酸素富化透過流と酸素減少ガス流とに分離し、該透過膜
の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸素
透過流の分離回収を継続し、(d) 酸素透過性が所定の下
限値に達したとき温度を約810℃以上の温度に昇温
し、透過膜の酸素透過性を所定の上限値に回復させ、
(e) 上記(c) および(d) の工程を繰り返す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水分、二酸化炭素、揮
発性炭化水素等の成分を含み、酸素を含有する混合ガス
から透過膜を用いて実質的に純粋な酸素を回収するのに
使用した酸素透過性イオン輸送透過膜の透過性の回復方
法に関するものである。該方法は通常の操業温度におい
て、上記した水分等の存在による透過性の低下を受ける
ことのない多成分系金属酸化物によって形成されたイオ
ン輸送透過膜の類を使用して行なわれ、該透過膜と二酸
化炭素、水分および炭化水素等の成分との相互反応によ
って、酸素透過性の回復を行なわせるための連続的方法
を提供するものである。
発性炭化水素等の成分を含み、酸素を含有する混合ガス
から透過膜を用いて実質的に純粋な酸素を回収するのに
使用した酸素透過性イオン輸送透過膜の透過性の回復方
法に関するものである。該方法は通常の操業温度におい
て、上記した水分等の存在による透過性の低下を受ける
ことのない多成分系金属酸化物によって形成されたイオ
ン輸送透過膜の類を使用して行なわれ、該透過膜と二酸
化炭素、水分および炭化水素等の成分との相互反応によ
って、酸素透過性の回復を行なわせるための連続的方法
を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】高純度酸素(>95%)を大量生産(5
0〜2,000トン/日)するための方法として現在行
なわれている冷凍蒸留法は優れた方法ではあるが、供給
された圧縮空気に、例えば水分、二酸化炭素、あるいは
微量の炭化水素等の不純物が含まれているときは、これ
らの不純物が熱交換器や蒸留装置を詰まらせたり、蒸留
塔の溜分部分に炭化水素の好ましくない濃縮物を形成し
たりするので、これを防止するために、蒸留操作を行な
う前にこれらの不純物を除去しておかなければならなか
った。
0〜2,000トン/日)するための方法として現在行
なわれている冷凍蒸留法は優れた方法ではあるが、供給
された圧縮空気に、例えば水分、二酸化炭素、あるいは
微量の炭化水素等の不純物が含まれているときは、これ
らの不純物が熱交換器や蒸留装置を詰まらせたり、蒸留
塔の溜分部分に炭化水素の好ましくない濃縮物を形成し
たりするので、これを防止するために、蒸留操作を行な
う前にこれらの不純物を除去しておかなければならなか
った。
【0003】そして、このために冷凍工場の入口に不純
物除去のための可逆熱交換器を設置して、該熱交換器の
通路に該不純物を濃縮し排ガスとともに除去するか、周
期的に再生可能なゼオライトまたはアルミナを含む吸着
床を設けて、不純物を吸着除去することが行なわれ、ま
たさらに液体酸素溜分からは、高頻度で炭化水素を除去
しなければならないのでシリカゲル等の吸着剤が使用さ
れる。従って分離に要する費用が増加し、また効率上も
好ましくなかった。
物除去のための可逆熱交換器を設置して、該熱交換器の
通路に該不純物を濃縮し排ガスとともに除去するか、周
期的に再生可能なゼオライトまたはアルミナを含む吸着
床を設けて、不純物を吸着除去することが行なわれ、ま
たさらに液体酸素溜分からは、高頻度で炭化水素を除去
しなければならないのでシリカゲル等の吸着剤が使用さ
れる。従って分離に要する費用が増加し、また効率上も
好ましくなかった。
【0004】これに代わる酸素含有混合ガスからの酸素
回収方法として、混合ガスを分離するのに従来の冷凍工
程を経る代わりにそれぞれの成分を選択的に吸着する方
法を用いた真空スイング吸着法(VSA法)および加圧
スイング吸着法がある。しかしながら、これらの方法に
おいても冷凍法の場合と同様に、分離操作を始める前に
1回以上の二酸化炭素、水分および炭化水素類の除去を
行なって、これらの不純物が吸着剤と有害な相互反応を
起こすのを避けなければならなかった。
回収方法として、混合ガスを分離するのに従来の冷凍工
程を経る代わりにそれぞれの成分を選択的に吸着する方
法を用いた真空スイング吸着法(VSA法)および加圧
スイング吸着法がある。しかしながら、これらの方法に
おいても冷凍法の場合と同様に、分離操作を始める前に
1回以上の二酸化炭素、水分および炭化水素類の除去を
行なって、これらの不純物が吸着剤と有害な相互反応を
起こすのを避けなければならなかった。
【0005】典型的には、酸素含有混合ガスから二酸化
炭素と水分を除去する方法には、吸着剤または乾燥剤が
使用され、これらは非常に低い水準、しばしば−50°
F(約−60℃)以下の露点にまで水蒸気を除去するこ
とが可能である。この方法における欠点は、吸着床を再
生しなければならないことで、通常これには吸着床を低
圧の乾燥排ガスでパージするか、若し利用すべき適当な
パージ用排ガスがないときは、製品酸素流の一部をこれ
に割かなければならないことである。そして結果的にこ
の方法は、装置の重複、自動化操作、タイムスイッチバ
ルブおよび個別の加熱装置を必要とする循環方式によっ
て操業を行なわれる。そして、吸着剤の再生の間に供給
ガスの損失が避けられない。
炭素と水分を除去する方法には、吸着剤または乾燥剤が
使用され、これらは非常に低い水準、しばしば−50°
F(約−60℃)以下の露点にまで水蒸気を除去するこ
とが可能である。この方法における欠点は、吸着床を再
生しなければならないことで、通常これには吸着床を低
圧の乾燥排ガスでパージするか、若し利用すべき適当な
パージ用排ガスがないときは、製品酸素流の一部をこれ
に割かなければならないことである。そして結果的にこ
の方法は、装置の重複、自動化操作、タイムスイッチバ
ルブおよび個別の加熱装置を必要とする循環方式によっ
て操業を行なわれる。そして、吸着剤の再生の間に供給
ガスの損失が避けられない。
【0006】米国特許第5,108,465号には、酸
素含有混合ガスをガスには不浸透ではあるが、電子また
は酸素イオンを導くことができる膜に接触させることか
らなる酸素含有混合ガスから酸素を分離取得する方法が
開示されている。これに使用される膜は、BaFe
0.5Co0.5YO3、黄色酸化鉛、ThO2、Sm
2O3ドウプThO2、Er2O3ドウプBi2O3、
CaTi1−xMxO3− a(ここではMは、Fe、C
oまたはNiで、xは0〜0.5、aは、0〜0.5で
ある)、YBa2Cu3O7−b(ここではbは、0〜
1である)、(VO)2P2O7からなる群から選ばれ
たセラミック物質により形成されたものである。
素含有混合ガスをガスには不浸透ではあるが、電子また
は酸素イオンを導くことができる膜に接触させることか
らなる酸素含有混合ガスから酸素を分離取得する方法が
開示されている。これに使用される膜は、BaFe
0.5Co0.5YO3、黄色酸化鉛、ThO2、Sm
2O3ドウプThO2、Er2O3ドウプBi2O3、
CaTi1−xMxO3− a(ここではMは、Fe、C
oまたはNiで、xは0〜0.5、aは、0〜0.5で
ある)、YBa2Cu3O7−b(ここではbは、0〜
1である)、(VO)2P2O7からなる群から選ばれ
たセラミック物質により形成されたものである。
【0007】米国特許第5,108,465号に開示さ
れているセラミック物質は、固体の酸化物燃料電池成分
の作成に用いられているもので、超伝導物質であるイオ
ン伝導物質である。例えば、YBa2Cu3O
7−bは、イオン伝導超伝導物質である。しかしなが
ら、バリウムを含有するセラミック物質は、二酸化炭素
等の存在によって好ましくない影響を受けることが知ら
れている。文献によれば、例えば、水分と二酸化炭素が
存在すると約400℃以上の温度で二酸化炭素との接触
によってYBa2Cu3O7はその超伝導特性が損なわ
れ。不可逆的な透過性の劣化を引き起こしてしまうこと
が判った。この現象については、E.A.Cooper
その他によるJ.Mater.Res.6(1991)
1,393頁、およびY.Gaoその他によるJ.Ma
ter.Res.5(1990)1,363頁等に記載
されている多くの論文中においても討議されている。
れているセラミック物質は、固体の酸化物燃料電池成分
の作成に用いられているもので、超伝導物質であるイオ
ン伝導物質である。例えば、YBa2Cu3O
7−bは、イオン伝導超伝導物質である。しかしなが
ら、バリウムを含有するセラミック物質は、二酸化炭素
等の存在によって好ましくない影響を受けることが知ら
れている。文献によれば、例えば、水分と二酸化炭素が
存在すると約400℃以上の温度で二酸化炭素との接触
によってYBa2Cu3O7はその超伝導特性が損なわ
れ。不可逆的な透過性の劣化を引き起こしてしまうこと
が判った。この現象については、E.A.Cooper
その他によるJ.Mater.Res.6(1991)
1,393頁、およびY.Gaoその他によるJ.Ma
ter.Res.5(1990)1,363頁等に記載
されている多くの論文中においても討議されている。
【0008】それ故に、上記したような二酸化炭素、水
分または炭化水素類によって好ましくない影響を受ける
セラミック材料から形成されたガス分離用の透過膜は、
酸素が遊離して存在するような酸素含有混合ガスからの
酸素分離を行なう場合のみにしか有効ではない。従っ
て、上記したような方法では、かなりの量の二酸化炭
素、水分または炭化水素を含む酸素含有混合ガスから酸
素の分離を行なうためには自ら制約があると同時にその
回収量にも限界があることが判る。
分または炭化水素類によって好ましくない影響を受ける
セラミック材料から形成されたガス分離用の透過膜は、
酸素が遊離して存在するような酸素含有混合ガスからの
酸素分離を行なう場合のみにしか有効ではない。従っ
て、上記したような方法では、かなりの量の二酸化炭
素、水分または炭化水素を含む酸素含有混合ガスから酸
素の分離を行なうためには自ら制約があると同時にその
回収量にも限界があることが判る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を避け
るために、酸素分離操作を実施する前にガス中に存在す
る二酸化炭素、水分または揮発性の炭化水素類を除去し
たり、あるいはこのような有害成分を含有する酸素含有
混合ガスから酸素分離操作を行なうに際しては、必要に
応じ操業を中断してセラミック材料の再生を行なわなけ
ればならず、このような操作を行なうことは酸素分離の
工程効率を著しく阻害するものであった。
るために、酸素分離操作を実施する前にガス中に存在す
る二酸化炭素、水分または揮発性の炭化水素類を除去し
たり、あるいはこのような有害成分を含有する酸素含有
混合ガスから酸素分離操作を行なうに際しては、必要に
応じ操業を中断してセラミック材料の再生を行なわなけ
ればならず、このような操作を行なうことは酸素分離の
工程効率を著しく阻害するものであった。
【0010】本発明は、多成分系金属酸化物から形成さ
れたイオン輸送透過膜を使用して、二酸化炭素、水分ま
たは揮発性炭化水素を含有する酸素含有混合ガスから実
質的に純粋な酸素を分離回収するに際しての上記した問
題を解決し、分離操作を実施するに際してガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去する必要がなく、また該
透過膜における上記有害ガス成分により起こる酸素透過
性の劣化を操業を中断することなく回復させて、連続的
な酸素分離操作を実施することが可能になるような酸素
分離方法を提供することを目的とするものである。
れたイオン輸送透過膜を使用して、二酸化炭素、水分ま
たは揮発性炭化水素を含有する酸素含有混合ガスから実
質的に純粋な酸素を分離回収するに際しての上記した問
題を解決し、分離操作を実施するに際してガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去する必要がなく、また該
透過膜における上記有害ガス成分により起こる酸素透過
性の劣化を操業を中断することなく回復させて、連続的
な酸素分離操作を実施することが可能になるような酸素
分離方法を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ための本発明は、水分、二酸化炭素または揮発性炭化水
素から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有混合ガス
から酸素を回収するに際して、用いられたイオン輸送透
過膜の酸素透過性を回復させながら酸素分離を行なう方
法であって、(a)該酸素含有混合ガスを、多成分系酸
化物からなるイオン輸送透過膜によって第2のガス室か
ら隔離された第1のガス室に供給すること、(b)第1
のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または第2のガ
ス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその両者を行
なうことによって、第1のガス室と第2のガス室との間
の酸素分圧差を正の値とすること、(c)該酸素含有混
合ガスを約650℃乃至800℃の温度範囲でイオン輸
送透過膜と接触させることにより圧縮された酸素含有ガ
スを酸素富化透過流と酸素減少ガスとに分離し、該透過
膜の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸
素透過流の分離回収を継続すること、(d)酸素透過性
が所定の下限値に達したところで温度を約810℃以上
の温度に昇温し、透過膜の酸素透過性が所定の上限値に
回復するまで十分な時間維持すること、(e)上記の
(c)および(d)の工程を繰り返し行なうことを特徴
とするイオン輸送透過膜の酸素透過性を回復させながら
連続的に酸素の回収を行なう方法である。
ための本発明は、水分、二酸化炭素または揮発性炭化水
素から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有混合ガス
から酸素を回収するに際して、用いられたイオン輸送透
過膜の酸素透過性を回復させながら酸素分離を行なう方
法であって、(a)該酸素含有混合ガスを、多成分系酸
化物からなるイオン輸送透過膜によって第2のガス室か
ら隔離された第1のガス室に供給すること、(b)第1
のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または第2のガ
ス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその両者を行
なうことによって、第1のガス室と第2のガス室との間
の酸素分圧差を正の値とすること、(c)該酸素含有混
合ガスを約650℃乃至800℃の温度範囲でイオン輸
送透過膜と接触させることにより圧縮された酸素含有ガ
スを酸素富化透過流と酸素減少ガスとに分離し、該透過
膜の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸
素透過流の分離回収を継続すること、(d)酸素透過性
が所定の下限値に達したところで温度を約810℃以上
の温度に昇温し、透過膜の酸素透過性が所定の上限値に
回復するまで十分な時間維持すること、(e)上記の
(c)および(d)の工程を繰り返し行なうことを特徴
とするイオン輸送透過膜の酸素透過性を回復させながら
連続的に酸素の回収を行なう方法である。
【0012】即ち、発明者らはイオン輸送透過膜におけ
る該透過膜と酸素含有混合ガス中に含まれる二酸化炭
素、水分または炭化水素類との高温での反応に基づく該
透過膜の酸素透過性の低下は、一連の温度サイクル下で
操作を行なうことによって実質的に回復させることがで
きることも見出して本発明を完成したのである。
る該透過膜と酸素含有混合ガス中に含まれる二酸化炭
素、水分または炭化水素類との高温での反応に基づく該
透過膜の酸素透過性の低下は、一連の温度サイクル下で
操作を行なうことによって実質的に回復させることがで
きることも見出して本発明を完成したのである。
【0013】本発明によるときは、酸素分離操作を行な
う前に前処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素
のような酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう
必要なくして酸素含有混合ガスからの個々の成分の分離
を行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない
水準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継
続し、次いで僅かの時間操作温度を上昇させて透過性の
回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的に
引き下げることができる。
う前に前処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素
のような酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう
必要なくして酸素含有混合ガスからの個々の成分の分離
を行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない
水準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継
続し、次いで僅かの時間操作温度を上昇させて透過性の
回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的に
引き下げることができる。
【0014】本発明の方法を実施するのに適したイオン
運搬透過膜は、少なくとも2種類の異なる金属から形成
された多成分系金属酸化物もしくは少なくとも2種類の
金属酸化物からなるものであり、これらの金属のうちの
一つはストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム
の何れかである。そして本発明による好ましい多成分系
酸化物は電子伝導性およびイオン伝導性の両方を示す。
また、好ましい多成分系金属酸化物の組成は、AxA′
x′A″x″ByB′y′B″y″O3−zであり、こ
の組成においてAおよびA″は、ICUPAによって採
用される元素周期律表に従った1、2および3族とF周
期のランタナイド族からなる群から選択され、A′は、
ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからな
る群から選択され、またB、B′およびB″は、D周期
の遷移金属から選択されたものであり、そして0<x″
<1、0<x′<1、0<x<1、0<y<1、0<
y′<1、0<y″<1、x+x′+x″=1、y+
y′+y″=1、zは、組成物の電荷が中性であるとき
に与えられる数値である。
運搬透過膜は、少なくとも2種類の異なる金属から形成
された多成分系金属酸化物もしくは少なくとも2種類の
金属酸化物からなるものであり、これらの金属のうちの
一つはストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム
の何れかである。そして本発明による好ましい多成分系
酸化物は電子伝導性およびイオン伝導性の両方を示す。
また、好ましい多成分系金属酸化物の組成は、AxA′
x′A″x″ByB′y′B″y″O3−zであり、こ
の組成においてAおよびA″は、ICUPAによって採
用される元素周期律表に従った1、2および3族とF周
期のランタナイド族からなる群から選択され、A′は、
ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからな
る群から選択され、またB、B′およびB″は、D周期
の遷移金属から選択されたものであり、そして0<x″
<1、0<x′<1、0<x<1、0<y<1、0<
y′<1、0<y″<1、x+x′+x″=1、y+
y′+y″=1、zは、組成物の電荷が中性であるとき
に与えられる数値である。
【0015】
【作用】次に本発明の詳細および作用について説明す
る。
る。
【0016】本発明は、上記したように多成分系金属酸
化物によって形成されたイオン輸送透過膜において、該
透過膜と、二酸化炭素、水分または炭化水素類との高温
での反応に基づいて起こる該透過膜の酸素透過性の低下
を、制御された温度サイクル下で操業を行なうことによ
って、酸素透過性を回復させつつ連続的に酸素の分離回
収を行なうことができるという発明者らの発見に基づく
ものである。
化物によって形成されたイオン輸送透過膜において、該
透過膜と、二酸化炭素、水分または炭化水素類との高温
での反応に基づいて起こる該透過膜の酸素透過性の低下
を、制御された温度サイクル下で操業を行なうことによ
って、酸素透過性を回復させつつ連続的に酸素の分離回
収を行なうことができるという発明者らの発見に基づく
ものである。
【0017】そして、以下に明らかにするように、本発
明によるときは、酸素分離操作を行なうに際して予め前
処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素のような
酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう必要なく
して酸素含有混合ガスから実質的に純粋な酸素の分離を
行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない水
準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継続
し、次いで僅かの時間だけ操作温度を上昇させて透過性
の回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的
に引き下げることができるなど、従来のこの種の酸素分
離方法に比べて種々優れた利点を有する。
明によるときは、酸素分離操作を行なうに際して予め前
処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素のような
酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう必要なく
して酸素含有混合ガスから実質的に純粋な酸素の分離を
行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない水
準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継続
し、次いで僅かの時間だけ操作温度を上昇させて透過性
の回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的
に引き下げることができるなど、従来のこの種の酸素分
離方法に比べて種々優れた利点を有する。
【0018】通常の操業温度でイオン輸送透過膜が二酸
化炭素と水分と反応して起こる透過性の低下が本発明に
よるサイクル中において定期的に回復させることができ
るという発明者らの新しい発見は、この種のガス分離方
法における画期的な進歩であることを意味するのであ
る。例えば、バリウムを含有するセラミック材料は二酸
化酸素および/または水分の存在により好ましくない影
響を受けることが知られている。文献によれば、二酸化
炭素はYBa2Cu3O7の不可逆的な特性低下を起こ
させ、400℃以上の温度で二酸化炭素と接触させると
材料の超伝導特性が破壊されることが知られており、こ
の現象は例えば、E.A.Cooperその他による
J.Mater.Res.6(1991)pp.139
3およびY.Gaoその他によるJ.Mater.Re
s.5(1990)pp.1363などを含む多数の論
文中で討論されている。
化炭素と水分と反応して起こる透過性の低下が本発明に
よるサイクル中において定期的に回復させることができ
るという発明者らの新しい発見は、この種のガス分離方
法における画期的な進歩であることを意味するのであ
る。例えば、バリウムを含有するセラミック材料は二酸
化酸素および/または水分の存在により好ましくない影
響を受けることが知られている。文献によれば、二酸化
炭素はYBa2Cu3O7の不可逆的な特性低下を起こ
させ、400℃以上の温度で二酸化炭素と接触させると
材料の超伝導特性が破壊されることが知られており、こ
の現象は例えば、E.A.Cooperその他による
J.Mater.Res.6(1991)pp.139
3およびY.Gaoその他によるJ.Mater.Re
s.5(1990)pp.1363などを含む多数の論
文中で討論されている。
【0019】本発明の方法における第1の工程では、供
給された酸素含有混合ガスを多成分系金属酸化物により
形成され、第1のガス室と第2のガス室とに仕切るイオ
ン輸送透過膜と接触させる。本発明において第1のガス
室と第2のガス室との間の仕切りを形成するイオン輸送
透過膜を配置するには、従来から用いられている公知の
装置を利用できる。このような装置は、Air Pro
ducts andChemicals,Allent
own,Pa.による米国特許第5,035,725号
に開示されている。
給された酸素含有混合ガスを多成分系金属酸化物により
形成され、第1のガス室と第2のガス室とに仕切るイオ
ン輸送透過膜と接触させる。本発明において第1のガス
室と第2のガス室との間の仕切りを形成するイオン輸送
透過膜を配置するには、従来から用いられている公知の
装置を利用できる。このような装置は、Air Pro
ducts andChemicals,Allent
own,Pa.による米国特許第5,035,725号
に開示されている。
【0020】イオン輸送透過膜は、第1のガス室と第2
のガス室との間を気密に仕切り、該透過膜は酸素含有混
合ガスの各成分を室温では透過しない。そして、本発明
のイオン輸送透過膜は、少なくとも2種の異なる金属ま
たは少なくとも2種の金属酸化物との混合物から形成さ
れた多成分系金属酸化物からなっている。そして該多成
分系金属酸化物は、高温において電子伝導性と同時に酸
素イオン伝導性、即ち混合伝導性を示すものであること
が望ましい好ましい多成分系金属酸化物の組成として
は、AxA′x′A″x″ByB′ y′B″y″O
3−zが挙げられる。この組成において示される各記号
のうちAおよびA″は、元素周期律表における1、2お
よび3族とF周期のランタナイド族からなる群から選択
され、A′はストロンチウム、カルシウム、バリウムま
たはマグネシウムからなる群から選択され、またB、
B′およびB″は、D周期の遷移金属から選択される。
そしてさらに、0<x″<1、0<x′<1、0<x<
1、0<y<1、0<y′<1、0<y″<1で、x+
x′+x″=1、y+y′+y″=1であり、zは組成
物の電荷が中性のときに与えられる数値である。
のガス室との間を気密に仕切り、該透過膜は酸素含有混
合ガスの各成分を室温では透過しない。そして、本発明
のイオン輸送透過膜は、少なくとも2種の異なる金属ま
たは少なくとも2種の金属酸化物との混合物から形成さ
れた多成分系金属酸化物からなっている。そして該多成
分系金属酸化物は、高温において電子伝導性と同時に酸
素イオン伝導性、即ち混合伝導性を示すものであること
が望ましい好ましい多成分系金属酸化物の組成として
は、AxA′x′A″x″ByB′ y′B″y″O
3−zが挙げられる。この組成において示される各記号
のうちAおよびA″は、元素周期律表における1、2お
よび3族とF周期のランタナイド族からなる群から選択
され、A′はストロンチウム、カルシウム、バリウムま
たはマグネシウムからなる群から選択され、またB、
B′およびB″は、D周期の遷移金属から選択される。
そしてさらに、0<x″<1、0<x′<1、0<x<
1、0<y<1、0<y′<1、0<y″<1で、x+
x′+x″=1、y+y′+y″=1であり、zは組成
物の電荷が中性のときに与えられる数値である。
【0021】そして代表的な組成物としては、La
0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3−x、Pr
0.2Ba0.8Co0.8Fe0.203−x、およ
びLa0.2Ba0.8Co0.6Cu0.2Fe
0.2O3−Xが挙げられる。
0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3−x、Pr
0.2Ba0.8Co0.8Fe0.203−x、およ
びLa0.2Ba0.8Co0.6Cu0.2Fe
0.2O3−Xが挙げられる。
【0022】本発明のイオン輸送透過膜は、所望の多成
分系金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を公知の手段に従
って所望の形状に圧縮して得られる。この際に、亀裂や
貫通孔があると分離を行なうに際して、選択性を低下し
たり失ったりするので、注意して実施する必要がある。
透過膜は、また公知のスリップキャスティングまたはテ
ープキャスティングまたは射出成形法によって形成する
こともできる。
分系金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を公知の手段に従
って所望の形状に圧縮して得られる。この際に、亀裂や
貫通孔があると分離を行なうに際して、選択性を低下し
たり失ったりするので、注意して実施する必要がある。
透過膜は、また公知のスリップキャスティングまたはテ
ープキャスティングまたは射出成形法によって形成する
こともできる。
【0023】好ましい実施態様においては、目的とする
多成分系金属酸化物の層を多孔質支持体上に析出させ
る。多成分系金属酸化物を受けるために多孔質スブスト
レートを使用すれば、得られるイオン輸送透過膜の機械
的安定性を向上させることができる。種々の多孔質基板
が一連の多成分系金属酸化物の受けとして使用すること
ができる。このような多孔質基板は該スブストレートを
通してガスを透過するようなネットワーク状の細孔(貫
通孔)を有する。従って、ここでいう多孔質サブストレ
ートは、単なる表面孔または内臓孔を有するようなサブ
ストレートを指すものではない。
多成分系金属酸化物の層を多孔質支持体上に析出させ
る。多成分系金属酸化物を受けるために多孔質スブスト
レートを使用すれば、得られるイオン輸送透過膜の機械
的安定性を向上させることができる。種々の多孔質基板
が一連の多成分系金属酸化物の受けとして使用すること
ができる。このような多孔質基板は該スブストレートを
通してガスを透過するようなネットワーク状の細孔(貫
通孔)を有する。従って、ここでいう多孔質サブストレ
ートは、単なる表面孔または内臓孔を有するようなサブ
ストレートを指すものではない。
【0024】好ましい多孔質サブストレートには、金属
酸化物−安定化ジルコニア、イットリア−安定化ジルコ
ニアおよびカルシウム−安定化ジルコニア、アルミナ、
マグネシア、シリカ、チタニア、高温酸素融合性金属合
金および化合物、またはこれらの混合物が含まれる。そ
して、イオン輸送透過膜の操作温度において熱膨脹係数
が適合性があり、該サブストレートと多成分系金属酸化
物との反応が最小限であるものであれば該多孔質サブス
トレートと一連の多成分系金属酸化物との組合わせは如
何なるものであってもよい。厚さが10ミクロンから
0.1ミクロンの範囲の所望の多成分系金属酸化物の薄
層は、公知の化学蒸着などの手法によりこれらの多孔質
サブストレート上に析出させることができる。極薄の無
機質透過膜を作成するに適した技術については、199
2年1月1日付け出願のエアー プロダクツ アンド
ケミカルス Inc.,アレントン、Paの米国特許出
願第07/816206号に開示されている。
酸化物−安定化ジルコニア、イットリア−安定化ジルコ
ニアおよびカルシウム−安定化ジルコニア、アルミナ、
マグネシア、シリカ、チタニア、高温酸素融合性金属合
金および化合物、またはこれらの混合物が含まれる。そ
して、イオン輸送透過膜の操作温度において熱膨脹係数
が適合性があり、該サブストレートと多成分系金属酸化
物との反応が最小限であるものであれば該多孔質サブス
トレートと一連の多成分系金属酸化物との組合わせは如
何なるものであってもよい。厚さが10ミクロンから
0.1ミクロンの範囲の所望の多成分系金属酸化物の薄
層は、公知の化学蒸着などの手法によりこれらの多孔質
サブストレート上に析出させることができる。極薄の無
機質透過膜を作成するに適した技術については、199
2年1月1日付け出願のエアー プロダクツ アンド
ケミカルス Inc.,アレントン、Paの米国特許出
願第07/816206号に開示されている。
【0025】本発明の方法によって分離を行ない得る、
炭素酸化物、水分または炭化水素の1種または2種以上
を含む酸素含有混合ガスにおける酸素の含有量は典型的
には酸素を10容量%から50容量%を含むものであ
り、好ましい酸素含有混合ガスは空気である。本発明の
方法における操作に悪影響を及ぼすことのない代表的な
炭化水素は、直鎖状アルカンおよび分岐状アルカン、ア
ルケンおよび1から6の炭素原子をもつアルキンおよび
6から8の炭素原子をもつ脂肪族である。このような炭
化水素は、本発明の方法における操作条件下において
は、二酸化炭素および水分に変換されるので分離操作に
逆効果を及ぼすことがない。多成分系金属酸化物が酸素
イオンおよび電気伝導性の両者を示すとすれば、該酸化
物は混合伝導体であるというべきである。特に実施目的
に有効であるのは、イオンおよび電気伝導性が同等でバ
ランスしているときである。このような酸化物は肉薄の
透過膜に形成したときに、供給側と透過側、即ち第1の
ガス室と第2のガス室の酸素分圧差によって、空気のよ
うな酸素含有混合ガスからの酸素の分離に使用すること
ができる。このような材料の例は、米国特許第4,33
0、633号や特開昭61−21717号に記載されて
いる。
炭素酸化物、水分または炭化水素の1種または2種以上
を含む酸素含有混合ガスにおける酸素の含有量は典型的
には酸素を10容量%から50容量%を含むものであ
り、好ましい酸素含有混合ガスは空気である。本発明の
方法における操作に悪影響を及ぼすことのない代表的な
炭化水素は、直鎖状アルカンおよび分岐状アルカン、ア
ルケンおよび1から6の炭素原子をもつアルキンおよび
6から8の炭素原子をもつ脂肪族である。このような炭
化水素は、本発明の方法における操作条件下において
は、二酸化炭素および水分に変換されるので分離操作に
逆効果を及ぼすことがない。多成分系金属酸化物が酸素
イオンおよび電気伝導性の両者を示すとすれば、該酸化
物は混合伝導体であるというべきである。特に実施目的
に有効であるのは、イオンおよび電気伝導性が同等でバ
ランスしているときである。このような酸化物は肉薄の
透過膜に形成したときに、供給側と透過側、即ち第1の
ガス室と第2のガス室の酸素分圧差によって、空気のよ
うな酸素含有混合ガスからの酸素の分離に使用すること
ができる。このような材料の例は、米国特許第4,33
0、633号や特開昭61−21717号に記載されて
いる。
【0026】混合伝導性ペロブスカイト構造の酸化物L
a1−xSrxCo1−yFeyO 3−dが後者に記載
されている。この化学式において、xは、0.1〜1.
0、yは0.05〜1.0である。この型の酸化物で
は、約800℃の温度において酸素イオン伝導率は10
−2Ω−1cm−1であり、電気伝導率は約102Ω
−1cm−1である。もし酸素含有混合ガスが高い分圧
で1〜5mmの厚さの該多成分系金属酸化物の一方の側
(第1のガス室)に適用されるときは、酸素はその表面
に吸着分離し、イオン化されて膜を透過し、低い酸素分
圧側(第2のガス室)の表面において脱イオン化されて
脱着集合して分離酸素流となる。
a1−xSrxCo1−yFeyO 3−dが後者に記載
されている。この化学式において、xは、0.1〜1.
0、yは0.05〜1.0である。この型の酸化物で
は、約800℃の温度において酸素イオン伝導率は10
−2Ω−1cm−1であり、電気伝導率は約102Ω
−1cm−1である。もし酸素含有混合ガスが高い分圧
で1〜5mmの厚さの該多成分系金属酸化物の一方の側
(第1のガス室)に適用されるときは、酸素はその表面
に吸着分離し、イオン化されて膜を透過し、低い酸素分
圧側(第2のガス室)の表面において脱イオン化されて
脱着集合して分離酸素流となる。
【0027】このイオン化および/または脱イオン化プ
ロセスを与えるために必要な回路はその電気伝導性によ
って酸化物の内部に維持される。このタイプの分離方法
は、特に、例えば0.2気圧またはそれ以上の比較的高
い分圧の酸素に適合する。またイオン伝導性および電気
伝導性の両者を示す多成分系金属酸化物は、典型的に
は、0.01Ω−1cm−1〜100Ω−1cm−1の
範囲の酸素イオン伝導度および1Ω−1cm−1〜10
0Ω−1cm−1の範囲の電気伝導度を示す。
ロセスを与えるために必要な回路はその電気伝導性によ
って酸化物の内部に維持される。このタイプの分離方法
は、特に、例えば0.2気圧またはそれ以上の比較的高
い分圧の酸素に適合する。またイオン伝導性および電気
伝導性の両者を示す多成分系金属酸化物は、典型的に
は、0.01Ω−1cm−1〜100Ω−1cm−1の
範囲の酸素イオン伝導度および1Ω−1cm−1〜10
0Ω−1cm−1の範囲の電気伝導度を示す。
【0028】ある種の多成分系金属酸化物は、高温にお
いて主としてまたは単に酸素イオン伝導性のみを示す。
例えば(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9は、
1,000℃において10Ω−1cm−1の酸素イオン
伝導度を有しており、イオン輸送数(全伝導度に対する
イオン伝導度の比率)は、1に近い。このタイプの多成
分系金属酸化物は、二方法の内の1つを使用して酸素の
分離を行なう。ヨーロッパ特許出願EP0399833
A1号には、この酸化物とプラチナまたは他の貴金属の
ような別個の電気伝導相との複合材料から形成された透
過膜が記載されている。電気伝導相は組織を通して電子
の返還供給を行ない、前述したように分圧勾配の駆動力
のもとで複合材料透過膜を通して酸素をイオン伝導させ
ることができる。
いて主としてまたは単に酸素イオン伝導性のみを示す。
例えば(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9は、
1,000℃において10Ω−1cm−1の酸素イオン
伝導度を有しており、イオン輸送数(全伝導度に対する
イオン伝導度の比率)は、1に近い。このタイプの多成
分系金属酸化物は、二方法の内の1つを使用して酸素の
分離を行なう。ヨーロッパ特許出願EP0399833
A1号には、この酸化物とプラチナまたは他の貴金属の
ような別個の電気伝導相との複合材料から形成された透
過膜が記載されている。電気伝導相は組織を通して電子
の返還供給を行ない、前述したように分圧勾配の駆動力
のもとで複合材料透過膜を通して酸素をイオン伝導させ
ることができる。
【0029】他の方法としては、混合酸化物イオン伝導
体の表面に多孔質電極を適用して外部に短い回路を形成
し酸素分圧駆動プロセスのための電気回路を完成する方
法がある。またさらに特に比較的低い酸素分圧の混合物
から酸素を分離するための有効な方法として、酸素イオ
ン伝導の混合酸化物に連結する電極間に外部電圧を適用
する方法がある。外部電圧を適用して表面から電子を除
去し、酸素イオン電流を流してネルンスト効果により高
い分圧において分離した酸素流を得るものである。そし
てこのタイプの多成分系酸化物における典型的な酸素イ
オン伝導度は、0.01Ω−1cm−1〜100Ω−1
cm−1の範囲である。
体の表面に多孔質電極を適用して外部に短い回路を形成
し酸素分圧駆動プロセスのための電気回路を完成する方
法がある。またさらに特に比較的低い酸素分圧の混合物
から酸素を分離するための有効な方法として、酸素イオ
ン伝導の混合酸化物に連結する電極間に外部電圧を適用
する方法がある。外部電圧を適用して表面から電子を除
去し、酸素イオン電流を流してネルンスト効果により高
い分圧において分離した酸素流を得るものである。そし
てこのタイプの多成分系酸化物における典型的な酸素イ
オン伝導度は、0.01Ω−1cm−1〜100Ω−1
cm−1の範囲である。
【0030】多成分系金属酸化物のもう1つの分類は、
高温で主としてまたは単に電気伝導性のみを示す酸化物
であり、この酸化物のイオン輸送数はゼロに近い。例え
ばPrxInyOzであり、これはヨーロッパ特許出願
EP0399833A1に記載されている。このような
材料は、安定化Zr2O3のような別個の酸素イオン伝
導相との複合材料透過膜として使用される。そしてこの
タイプの複合材料から形成された透過膜もまた、酸素分
圧勾配を駆動力として適用することにより、空気等の酸
素含有気流から酸素を分離するのに使用することができ
る。典型的には、多成分系酸化物電気伝導体は酸素イオ
ン伝導体と密接に接触するように設置される。
高温で主としてまたは単に電気伝導性のみを示す酸化物
であり、この酸化物のイオン輸送数はゼロに近い。例え
ばPrxInyOzであり、これはヨーロッパ特許出願
EP0399833A1に記載されている。このような
材料は、安定化Zr2O3のような別個の酸素イオン伝
導相との複合材料透過膜として使用される。そしてこの
タイプの複合材料から形成された透過膜もまた、酸素分
圧勾配を駆動力として適用することにより、空気等の酸
素含有気流から酸素を分離するのに使用することができ
る。典型的には、多成分系酸化物電気伝導体は酸素イオ
ン伝導体と密接に接触するように設置される。
【0031】この発明の方法における次の工程は、約6
50℃乃至800℃の範囲内の温度で、第1のガス室に
おける酸素分圧を増大させるか、または第2のガス室の
酸素分圧を減少させるか、またはその両者を行なうこと
によって第1のガス室と第2のガス室との酸素分圧差を
生じさせ、酸素含有混合ガスをイオン輸送透過膜に接触
させることにより圧縮された酸素含有混合ガスを透過酸
素流と酸素減少流とに分離し、透過膜の透過性の低下が
予め定められた値に達するに至るまで分離された透過酸
素流の回収を継続して行なう。
50℃乃至800℃の範囲内の温度で、第1のガス室に
おける酸素分圧を増大させるか、または第2のガス室の
酸素分圧を減少させるか、またはその両者を行なうこと
によって第1のガス室と第2のガス室との酸素分圧差を
生じさせ、酸素含有混合ガスをイオン輸送透過膜に接触
させることにより圧縮された酸素含有混合ガスを透過酸
素流と酸素減少流とに分離し、透過膜の透過性の低下が
予め定められた値に達するに至るまで分離された透過酸
素流の回収を継続して行なう。
【0032】後に示す図面において見られるように、透
過膜は約810℃よりは低い高温において、酸素含有混
合ガス中の二酸化炭素、水分、または炭化水素類と接触
するときは、透過性の低下をきたす。しかし、分離操作
は、透過膜の透過性が経済性を考慮して再生を必要とす
るときまで継続するのである。この透過膜における透過
性を回復させるべき時点は、分離工程に使用する透過膜
の材質、供給ガス流中の二酸化炭素、水分、または炭化
水素類の含有量などによって定められる。従って、分離
工程は予め定められた透過性水準値に透過性が低下した
ときに、その回復措置を講ずるように、時間、日、週、
または分離工場の要求によっては任意時間にプログラム
設定をしなければならない。
過膜は約810℃よりは低い高温において、酸素含有混
合ガス中の二酸化炭素、水分、または炭化水素類と接触
するときは、透過性の低下をきたす。しかし、分離操作
は、透過膜の透過性が経済性を考慮して再生を必要とす
るときまで継続するのである。この透過膜における透過
性を回復させるべき時点は、分離工程に使用する透過膜
の材質、供給ガス流中の二酸化炭素、水分、または炭化
水素類の含有量などによって定められる。従って、分離
工程は予め定められた透過性水準値に透過性が低下した
ときに、その回復措置を講ずるように、時間、日、週、
または分離工場の要求によっては任意時間にプログラム
設定をしなければならない。
【0033】第1のガス室と第2のガス室との間におけ
る酸素分圧の差は、操作温度が十分に高い温度に上昇し
たときに第1のガス室に存在する酸素含有混合ガス中の
酸素を透過膜によって吸着し、イオン化して該透過膜中
をイオンの状態で輸送することによって分離するための
駆動力となる。酸素分圧が第1のガス室よりも低い第2
のガス室においては、イオン化された酸素は電子を放出
して中性化し、純粋な酸素ガス製品として捕集される。
る酸素分圧の差は、操作温度が十分に高い温度に上昇し
たときに第1のガス室に存在する酸素含有混合ガス中の
酸素を透過膜によって吸着し、イオン化して該透過膜中
をイオンの状態で輸送することによって分離するための
駆動力となる。酸素分圧が第1のガス室よりも低い第2
のガス室においては、イオン化された酸素は電子を放出
して中性化し、純粋な酸素ガス製品として捕集される。
【0034】第1のガス室と第2のガス室との間におけ
るプラスの酸素分圧は、第1のガス室の空気を1気圧ま
たはそれ以上の圧力において透過酸素流を回収するに足
りるだけの圧力に圧縮することによって得ることができ
る。代表的な圧力範囲は、約15psiaから250p
siaの範囲であり、最適圧力は、酸素含有混合ガス中
における酸素量によって変化する。本発明においては、
従来の一般的なコンプレッサーを圧縮を行なうために使
用することができる。また第1のガス室と第2のガス室
との間にプラスの酸素分圧差を得るための別の方法とし
ては、透過酸素ガス流を十分に回収できるような圧力に
なるように第2のガス室を排気する方法がある。
るプラスの酸素分圧は、第1のガス室の空気を1気圧ま
たはそれ以上の圧力において透過酸素流を回収するに足
りるだけの圧力に圧縮することによって得ることができ
る。代表的な圧力範囲は、約15psiaから250p
siaの範囲であり、最適圧力は、酸素含有混合ガス中
における酸素量によって変化する。本発明においては、
従来の一般的なコンプレッサーを圧縮を行なうために使
用することができる。また第1のガス室と第2のガス室
との間にプラスの酸素分圧差を得るための別の方法とし
ては、透過酸素ガス流を十分に回収できるような圧力に
なるように第2のガス室を排気する方法がある。
【0035】イオン輸送透過膜においては、透過膜の高
酸素側から低酸素側への酸素イオン移動および電子の反
対方向への移動が起こる。本発明の透過膜は、このイオ
ン輸送透過膜を適用したものである。従って酸素のみ
が、イオン輸送透過膜を通して選択的に透過してより低
い酸素圧を有する第2のガス室において高い純度を持っ
た酸素ガスを得ることができるのである。
酸素側から低酸素側への酸素イオン移動および電子の反
対方向への移動が起こる。本発明の透過膜は、このイオ
ン輸送透過膜を適用したものである。従って酸素のみ
が、イオン輸送透過膜を通して選択的に透過してより低
い酸素圧を有する第2のガス室において高い純度を持っ
た酸素ガスを得ることができるのである。
【0036】酸素を含有する透過流は、実質的に純粋な
酸素ガスとして適当な容器に貯蔵するか、または他の工
程に移送することにより回収される。本発明により得ら
れる透過酸素ガスは、少なくとも90容量%、好ましく
は95容量%、最適には99容量%の純度を有する純酸
素、もしくは高純酸素である。
酸素ガスとして適当な容器に貯蔵するか、または他の工
程に移送することにより回収される。本発明により得ら
れる透過酸素ガスは、少なくとも90容量%、好ましく
は95容量%、最適には99容量%の純度を有する純酸
素、もしくは高純酸素である。
【0037】透過膜の酸素透過性が定められた値まで低
下したときに、該透過膜を予め定められた透過性回復値
まで回復させるのに十分な時間工程温度を810℃以上
の温度に昇温することにより透過性の回復を図ることが
できる。この回復工程は透過膜の透過性が予定の透過性
回復値になるまで継続される。この透過性回復予定値
は、透過膜が二酸化炭素、水分、または炭化水素類によ
り透過性を低下させる以前の値かまたは任意に定められ
る。一般的には透過膜は1乃至24時間の保持で透過性
を回復する。
下したときに、該透過膜を予め定められた透過性回復値
まで回復させるのに十分な時間工程温度を810℃以上
の温度に昇温することにより透過性の回復を図ることが
できる。この回復工程は透過膜の透過性が予定の透過性
回復値になるまで継続される。この透過性回復予定値
は、透過膜が二酸化炭素、水分、または炭化水素類によ
り透過性を低下させる以前の値かまたは任意に定められ
る。一般的には透過膜は1乃至24時間の保持で透過性
を回復する。
【0038】本発明の方法においては、透過膜における
透過性が好ましくない値まで低下するときまで分離工程
を継続し、その値に達した時点で工程温度を約810℃
以上の温度に上げて透過性が十分に回復するまでの間同
温度に保持するといった方法を繰り返すことによって連
続的に酸素分離を行なうことができる。そして本発明に
よるときは、分離工程を中断して透過膜から汚染物質を
脱着しなければならなかった従来の方法に比べて著しい
工程改善を示すものであり、工程温度を透過性回復のた
めに上昇させることを除いては比較的低い温度で分離を
行なうことができるのでエネルギー消費コストを低減す
ることができるので経済的にも有利である。
透過性が好ましくない値まで低下するときまで分離工程
を継続し、その値に達した時点で工程温度を約810℃
以上の温度に上げて透過性が十分に回復するまでの間同
温度に保持するといった方法を繰り返すことによって連
続的に酸素分離を行なうことができる。そして本発明に
よるときは、分離工程を中断して透過膜から汚染物質を
脱着しなければならなかった従来の方法に比べて著しい
工程改善を示すものであり、工程温度を透過性回復のた
めに上昇させることを除いては比較的低い温度で分離を
行なうことができるのでエネルギー消費コストを低減す
ることができるので経済的にも有利である。
【0039】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。し
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例1 多成分系金属酸化物粉末の調製 本発明の多成分系金属酸化物は、目的とする金属を含む
特定の混合金属塩を空気中で焼成することにより得られ
る。金属塩は、吸湿性を有するので秤量は窒素封入容器
中に入れて行なわれた。使用された金属塩は硝酸鉄、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸ランタン、硝
酸ランタン、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、酢酸バリウムおよび硝酸バリウムである。
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例1 多成分系金属酸化物粉末の調製 本発明の多成分系金属酸化物は、目的とする金属を含む
特定の混合金属塩を空気中で焼成することにより得られ
る。金属塩は、吸湿性を有するので秤量は窒素封入容器
中に入れて行なわれた。使用された金属塩は硝酸鉄、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸ランタン、硝
酸ランタン、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、酢酸バリウムおよび硝酸バリウムである。
【0040】先ず使用する金属塩の量を算定するため
に、所望される金属酸化物の化学量論を定めた。各金属
塩は窒素封入容器中で個別に秤量した。次に蒸留水をホ
ットプレート上のガラス皿に入れて加熱し、その中へそ
れぞれの金属塩を入れた。もし金属塩中に鉄の硝酸塩が
含まれる場合には、他の金属塩を完全に溶解した後、最
後にそれを添加した。また必要に応じて蒸留水を追加し
て添加した。
に、所望される金属酸化物の化学量論を定めた。各金属
塩は窒素封入容器中で個別に秤量した。次に蒸留水をホ
ットプレート上のガラス皿に入れて加熱し、その中へそ
れぞれの金属塩を入れた。もし金属塩中に鉄の硝酸塩が
含まれる場合には、他の金属塩を完全に溶解した後、最
後にそれを添加した。また必要に応じて蒸留水を追加し
て添加した。
【0041】得られた金属塩の混合溶液は、磁性攪拌棒
を用いて攪拌し水溶液を十分に混合した。塩が十分に溶
液中に溶解した後、沸騰するまでホットプレートの温度
を上昇させた。溶液が殆ど乾燥して金属塩がガラス皿上
に析出するまで、攪拌しながら沸騰を続けた。殆ど乾燥
状態になった溶液をホットプレートからオーブンの乾燥
皿に移して120℃で乾燥をした。次に乾燥混合金属塩
を乾燥皿から取り出して乳鉢と乳棒で微粉末が得られる
まで粉砕を行なった。
を用いて攪拌し水溶液を十分に混合した。塩が十分に溶
液中に溶解した後、沸騰するまでホットプレートの温度
を上昇させた。溶液が殆ど乾燥して金属塩がガラス皿上
に析出するまで、攪拌しながら沸騰を続けた。殆ど乾燥
状態になった溶液をホットプレートからオーブンの乾燥
皿に移して120℃で乾燥をした。次に乾燥混合金属塩
を乾燥皿から取り出して乳鉢と乳棒で微粉末が得られる
まで粉砕を行なった。
【0042】得られた粉末は、ジルコニア坩堝またはジ
ルコニアボートに入れて、1℃/分の昇温速度で250
℃になるまで昇温しその温度に5時間保持し、次に5℃
/分の昇温速度で850℃まで昇温しその温度で10時
間保持する焼成を行ない、次いで5℃/分の冷却速度で
室温まで冷却した。最後に粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して
400メッシュスクリーンのふるにかけて所望の多成分
系金属酸化物粉末を得た。実施例2 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットの調製 本発明の透過膜を約3/4インチ径で厚さ2mmの円盤
形を調製した。実施例1によって得られた多成分系金属
酸化物粉末のペレットに、3乃至10分間20,000
ポンドの圧力でプレス加工した。使用ダイスは黒鉛また
は工具鋼製で、直径0.95インチである。場合により
バインダーを使用してグリーンペレットを一体に固め
た。バインダーをメタノール中に溶解し、粉末をバイン
ダー溶液中に加えることによって600または3,40
0分子量のポリエチレングリコールを3乃至5重量%の
濃度で粉末と混合した。
ルコニアボートに入れて、1℃/分の昇温速度で250
℃になるまで昇温しその温度に5時間保持し、次に5℃
/分の昇温速度で850℃まで昇温しその温度で10時
間保持する焼成を行ない、次いで5℃/分の冷却速度で
室温まで冷却した。最後に粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して
400メッシュスクリーンのふるにかけて所望の多成分
系金属酸化物粉末を得た。実施例2 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットの調製 本発明の透過膜を約3/4インチ径で厚さ2mmの円盤
形を調製した。実施例1によって得られた多成分系金属
酸化物粉末のペレットに、3乃至10分間20,000
ポンドの圧力でプレス加工した。使用ダイスは黒鉛また
は工具鋼製で、直径0.95インチである。場合により
バインダーを使用してグリーンペレットを一体に固め
た。バインダーをメタノール中に溶解し、粉末をバイン
ダー溶液中に加えることによって600または3,40
0分子量のポリエチレングリコールを3乃至5重量%の
濃度で粉末と混合した。
【0043】プレスして固めたペレットを低熱量で高多
孔質のジルコニア絶縁体で作られたセトラー上に設置
し、グリーンペレットと同じ組成の焼結ペレットを、ジ
ルコニアセトラーとグリーンペレットとの間に置き、セ
トラーと焼結されるペレットの間に起こり得る相互反応
を防止した。焼結のスケジュールは、使用する組成物に
より、またバインダーの使用の有無により異なる。バイ
ンダー不使用の場合、ペレットは、20℃/分の昇温速
度で焼結温度まで昇温させ、焼結温度で5時間保持した
後、1℃/分の冷却速度で室温まで冷却した。
孔質のジルコニア絶縁体で作られたセトラー上に設置
し、グリーンペレットと同じ組成の焼結ペレットを、ジ
ルコニアセトラーとグリーンペレットとの間に置き、セ
トラーと焼結されるペレットの間に起こり得る相互反応
を防止した。焼結のスケジュールは、使用する組成物に
より、またバインダーの使用の有無により異なる。バイ
ンダー不使用の場合、ペレットは、20℃/分の昇温速
度で焼結温度まで昇温させ、焼結温度で5時間保持した
後、1℃/分の冷却速度で室温まで冷却した。
【0044】La0.2Ba0.8Co0.8Fe
0.2O2.6に対する好ましいバインダーの焼き尽く
しおよび焼結のスケジュールは次の如くである。
0.2O2.6に対する好ましいバインダーの焼き尽く
しおよび焼結のスケジュールは次の如くである。
【0045】1.1℃/分の昇温速度で125℃まで昇
温し、同温度で1時間保持する。
温し、同温度で1時間保持する。
【0046】2.1℃/分の昇温速度で125℃から1
50℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
50℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0047】3.1℃/分の昇温速度で150℃から1
75℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
75℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0048】4.1℃/分の昇温速度で175℃から2
00℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
00℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0049】5.1℃/分の昇温速度で200℃から2
50℃まで昇温し、同温度で1時間保持する。
50℃まで昇温し、同温度で1時間保持する。
【0050】6.20℃/分の昇温速度で250℃から
1,100℃まで昇温し、同温度に5時間保持する。
1,100℃まで昇温し、同温度に5時間保持する。
【0051】7.1℃/分の冷却速度で室温まで冷却す
る。
る。
【0052】焼成粉末と焼結ペレットの両者は、X線回
折を行なった。また、さらにサンプルの一部を元素分析
およびダイナミックSIMSまたはスパッターXPSデ
プスプロファイリングを用いて深度分析をするためにI
CP分析を行なった。実施例3 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットを用いた酸素含
有混合ガスからの酸素分離 実施例2によって調製されたペレットを、公知の一般的
な試験装置を用いて試験した。試験用の透過膜をパイレ
ックスブランドガラスOリングを使用したアルミナ管の
端部に封入した。ペレットの一方の側を、二酸化炭素と
水分の量を調整して混合したエアプロダクツ社製のゼロ
級空気(酸素21%、窒素79%、二酸化炭素、水分及
びメタン各0.5ppm以下)に曝し、ペレットの他方
の側をUHPヘリウムまたはUHPアルゴンに曝した。
空気または窒素の流速を0から1,000sccmの範
囲に、またアルゴンまたはヘリウムの流速を5,000
sccmの範囲まで変化させた。
折を行なった。また、さらにサンプルの一部を元素分析
およびダイナミックSIMSまたはスパッターXPSデ
プスプロファイリングを用いて深度分析をするためにI
CP分析を行なった。実施例3 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットを用いた酸素含
有混合ガスからの酸素分離 実施例2によって調製されたペレットを、公知の一般的
な試験装置を用いて試験した。試験用の透過膜をパイレ
ックスブランドガラスOリングを使用したアルミナ管の
端部に封入した。ペレットの一方の側を、二酸化炭素と
水分の量を調整して混合したエアプロダクツ社製のゼロ
級空気(酸素21%、窒素79%、二酸化炭素、水分及
びメタン各0.5ppm以下)に曝し、ペレットの他方
の側をUHPヘリウムまたはUHPアルゴンに曝した。
空気または窒素の流速を0から1,000sccmの範
囲に、またアルゴンまたはヘリウムの流速を5,000
sccmの範囲まで変化させた。
【0053】装置出口の酸素透過流の酸素含有量は、テ
レダイン酸素分析計で測定し、酸素透過流の通過部分
は、膜中の洩れの存在の有無を検出するためにスペクト
ラマスデータクワッド質量分析計へ送った。
レダイン酸素分析計で測定し、酸素透過流の通過部分
は、膜中の洩れの存在の有無を検出するためにスペクト
ラマスデータクワッド質量分析計へ送った。
【0054】APCIゼロ級空気からなる二酸化炭素と
水分を分離をすべき酸素含有混合ガスを流速930sc
cmで、窒素中10,500ppmのCO2、またはゼ
ロ級空気中1.5%の二酸化炭素と混合した。ガスの加
湿は、室温で空気を水中にバブリングすることで行なっ
た。該空気の露点を測定したところ20〜21℃であっ
た。
水分を分離をすべき酸素含有混合ガスを流速930sc
cmで、窒素中10,500ppmのCO2、またはゼ
ロ級空気中1.5%の二酸化炭素と混合した。ガスの加
湿は、室温で空気を水中にバブリングすることで行なっ
た。該空気の露点を測定したところ20〜21℃であっ
た。
【0055】図1、図2及び図3は上記の各実施例に基
づいてLa0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O
3−xの円盤状透過膜についての3種類の異なる温度に
おける供給空気中の二酸化炭素および水分の存在が透過
膜の酸素透過率に及ぼす影響を実験的に調べた結果を示
すものである。
づいてLa0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O
3−xの円盤状透過膜についての3種類の異なる温度に
おける供給空気中の二酸化炭素および水分の存在が透過
膜の酸素透過率に及ぼす影響を実験的に調べた結果を示
すものである。
【0056】図1は、834℃の温度においては、透過
膜を通過する酸素流は該透過膜が二酸化炭素の存在する
空気に曝されても影響を受けることがないことを示した
ものである。最初の24時間は供給空気に乾燥状態の二
酸化炭素を含まない空気(ゼロ級空気)を使用したが、
この間においては、酸素流は常に1.40sccm/c
m2の値を示し変わらなかった。次の24時間において
は、該供給空気中に二酸化炭素を633ppm添加した
がやはり酸素流の値に変化はなかった。なお、確認のた
めさらに837℃の温度で、2%の水分と439ppm
の二酸化炭素を含む空気に80時間連続して曝しても透
過酸素流には影響がなかった。
膜を通過する酸素流は該透過膜が二酸化炭素の存在する
空気に曝されても影響を受けることがないことを示した
ものである。最初の24時間は供給空気に乾燥状態の二
酸化炭素を含まない空気(ゼロ級空気)を使用したが、
この間においては、酸素流は常に1.40sccm/c
m2の値を示し変わらなかった。次の24時間において
は、該供給空気中に二酸化炭素を633ppm添加した
がやはり酸素流の値に変化はなかった。なお、確認のた
めさらに837℃の温度で、2%の水分と439ppm
の二酸化炭素を含む空気に80時間連続して曝しても透
過酸素流には影響がなかった。
【0057】この結果は、透過膜の酸素透過性は834
℃の高温では、供給空気中に二酸化炭素が存在しても透
過性を低下することがないこを示すものである。
℃の高温では、供給空気中に二酸化炭素が存在しても透
過性を低下することがないこを示すものである。
【0058】図2は、808℃の温度で同様の実験を行
なった結果を示したものである。二酸化炭素を含まない
乾燥したゼロ級空気では、同温度において16時間経過
後も酸素流は一定値の1.32sccm/cm2であっ
たが、供給乾燥ゼロ級空気中に二酸化炭素を633pp
m添加してさらに2日間連続して使用したところ、透過
膜を通過する酸素流は約15%減少し、1.12scc
m/cm2の値を示した。この結果は透過膜の酸素透過
性は、透過膜の温度が808℃であるときは、供給空気
中に存在する二酸化炭素の影響を受けて低下してしまう
ことを示すものである。
なった結果を示したものである。二酸化炭素を含まない
乾燥したゼロ級空気では、同温度において16時間経過
後も酸素流は一定値の1.32sccm/cm2であっ
たが、供給乾燥ゼロ級空気中に二酸化炭素を633pp
m添加してさらに2日間連続して使用したところ、透過
膜を通過する酸素流は約15%減少し、1.12scc
m/cm2の値を示した。この結果は透過膜の酸素透過
性は、透過膜の温度が808℃であるときは、供給空気
中に存在する二酸化炭素の影響を受けて低下してしまう
ことを示すものである。
【0059】図3は、透過膜を783℃の温度にし、次
いで825℃の温度に昇温し、さらに、781℃のほぼ
元の温度に降温させた場合の透過膜の酸素透過性に及ぼ
す供給空気中の二酸化炭素、または二酸化炭素と水分の
影響を示すものである。
いで825℃の温度に昇温し、さらに、781℃のほぼ
元の温度に降温させた場合の透過膜の酸素透過性に及ぼ
す供給空気中の二酸化炭素、または二酸化炭素と水分の
影響を示すものである。
【0060】先ず、透過膜の温度を783℃にして二酸
化炭素を含まない乾燥したゼロ級空気を供給したが、7
83℃においては20時間経過しても透過酸素流は約
1.1sccm/cm2前後で実験誤差の範囲内でほぼ
一定であった。次に供給乾燥空気中に二酸化炭素430
ppmを添加してさらに20時間経過させたところ、酸
素流は約1.0sccm/cm2と減少した。次に供給
空気中に水分2%、二酸化炭素430ppm含有させて
さらに3日間経過させたところ、酸素流は0.8scc
m/cm2とさらに減少した。この酸素流の値は同温度
でさらに該供給空気中の水分及び二酸化炭素を除去して
供給した場合においても変わることがなかった。
化炭素を含まない乾燥したゼロ級空気を供給したが、7
83℃においては20時間経過しても透過酸素流は約
1.1sccm/cm2前後で実験誤差の範囲内でほぼ
一定であった。次に供給乾燥空気中に二酸化炭素430
ppmを添加してさらに20時間経過させたところ、酸
素流は約1.0sccm/cm2と減少した。次に供給
空気中に水分2%、二酸化炭素430ppm含有させて
さらに3日間経過させたところ、酸素流は0.8scc
m/cm2とさらに減少した。この酸素流の値は同温度
でさらに該供給空気中の水分及び二酸化炭素を除去して
供給した場合においても変わることがなかった。
【0061】次に、透過膜の供給側に二酸化炭素を含ま
ないゼロ級乾燥空気を連続的に接触させて透過膜におけ
る酸素の透過を中断することなく行なわせて、温度を1
℃/分の昇温速度で825℃まで上げ、同温度で16時
間保持し、次いで1℃/分の降温速度で781℃まで下
げたところ、この場合においては、酸素流の値は元の
1.1/cm2に回復した。このことは783℃の温度
で水分及び二酸化炭素の存在による影響によって酸素流
値の低下した透過膜は、825℃の温度に昇温させるこ
とによって、短時間で低温での元の酸素流値に回復して
酸素流の透過分離を継続することができることを示すも
のである。そして、透過膜の昇温を行なわずに、単に7
83℃の低温での供給酸素流中の二酸化炭素および/ま
たは水分の除去を行なったのみでは、透過膜における酸
素流値の回復は得られないことが判る。
ないゼロ級乾燥空気を連続的に接触させて透過膜におけ
る酸素の透過を中断することなく行なわせて、温度を1
℃/分の昇温速度で825℃まで上げ、同温度で16時
間保持し、次いで1℃/分の降温速度で781℃まで下
げたところ、この場合においては、酸素流の値は元の
1.1/cm2に回復した。このことは783℃の温度
で水分及び二酸化炭素の存在による影響によって酸素流
値の低下した透過膜は、825℃の温度に昇温させるこ
とによって、短時間で低温での元の酸素流値に回復して
酸素流の透過分離を継続することができることを示すも
のである。そして、透過膜の昇温を行なわずに、単に7
83℃の低温での供給酸素流中の二酸化炭素および/ま
たは水分の除去を行なったのみでは、透過膜における酸
素流値の回復は得られないことが判る。
【0062】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法による
ときは、イオン輸送透過膜を使用して二酸化炭素、水分
等を含む酸素含有混合ガスから酸素の分離回収を行なう
に際して、該透過膜のこれら酸素以外の成分による透過
性の劣化を温度サイクルによる操業を行なうことによっ
て克服し、分離操作を行なう前に二酸化炭素、水分等を
除去するための前処理を行なわないで、そのままこれら
不純含有物が存在する状態で酸素の透過分離を連続して
行なうことができるので、経済的にも効率的にも優れた
発明であると云える。
ときは、イオン輸送透過膜を使用して二酸化炭素、水分
等を含む酸素含有混合ガスから酸素の分離回収を行なう
に際して、該透過膜のこれら酸素以外の成分による透過
性の劣化を温度サイクルによる操業を行なうことによっ
て克服し、分離操作を行なう前に二酸化炭素、水分等を
除去するための前処理を行なわないで、そのままこれら
不純含有物が存在する状態で酸素の透過分離を連続して
行なうことができるので、経済的にも効率的にも優れた
発明であると云える。
【図1】図1はLa0.2Ba0.8Co0.8Fe
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
834℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
834℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
【図2】図2はLa0.2Ba0.8Co0.8Fe
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
808℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
808℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
【図3】図3はLa0.2Ba0.8Co0.8Fe
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
783℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
0.2O2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
783℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート.マイケル.ソログッド アメリカ合衆国.18062.ペンシルバニア 州.マッケンジー.ミルクリーク.ロー ド.1950 (72)発明者 マイケル.フランシス.キャロラン アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニア 州.アレンタウン.バーンサイド.ロー ド.1041 (72)発明者 ジェームス.マーロー.レイバー.シニア アメリカ合衆国.18085.ペンシルバニア 州.タタミー.ブロード.ストリート. 305 (72)発明者 ポール.ナイジェル.ダイヤー アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニア 州.アレンタウン.プリーザント.ロー ド.3920
Claims (25)
- 【請求項1】 水分、二酸化炭素または揮発性炭化水素
から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有混合ガスか
ら酸素を回収するために使用するイオン輸送透過膜にお
ける透過性を回復させつつ連続的に酸素を分離回収する
方法であって、 (a) 該酸素含有混合ガスを、多成分系酸化物からなるイ
オン輸送透過膜によって第2のガス室から隔離された第
1のガス室に供給すること、 (b) 第1のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または
第2のガス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその
両者を行なうことによって、第1のガス室と第2のガス
室との間を酸素分圧差を正の値に調整すること、 (c) 該酸素含有混合ガスを約650℃乃至800℃の温
度範囲でイオン輸送透過膜と接触させることにより圧縮
された酸素含有ガスを透過酸素流と酸素減少ガス流とに
分離し、透過性が所定の値に低下するまで酸素透過流の
回収を行なうこと、 (d) 該透過膜の透過性が所定の値になったときに、工程
温度を約810℃以上の温度に昇温し、透過膜の透過性
が所定の値に回復するのに十分な時間維持すること、 (e) 工程(c) および工程(d) を繰り返して行なうこと、
を特徴とするイオン輸送透過膜による酸素分離回収方
法。 - 【請求項2】 酸素含有混合ガスは空気である請求項1
記載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項3】 正の酸素分圧差は、第1のガス室におけ
る空気を、約1気圧と同等か、より大きい圧力で酸素透
過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによって
得られる請求項2記載のイオン輸送透過膜による酸素分
離回収方法。 - 【請求項4】 正の酸素分圧差は、第2のガス室を酸素
透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによっ
て得られる請求項2記載のイオン輸送透過膜による酸素
分離回収方法。 - 【請求項5】 酸素透過流を回収するために必要とされ
る第1のガス室における圧力は、15〜250psia
である請求項3記載のイオン輸送透過膜による酸素分離
回収方法。 - 【請求項6】 該多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
導性および電気伝導性を示す請求項1記載のイオン輸送
透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項7】 該多成分系金属酸化物は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導性と、1Ω−1cm−1から100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導性を示す請求項6記載のイオン輸
送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項8】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からなる
ものである請求項1記載のイオン輸送透過膜による酸素
分離回収方法。 - 【請求項9】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イオ
ン伝導体からなるものである請求項1記載のイオン輸送
透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項10】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
付けられて電極間に電圧が負荷される請求項1記載のイ
オン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項11】 該イオン輸送透過膜は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲のイオン
伝導性を有する請求項10記載のイオン輸送透過膜によ
る酸素分離回収方法。 - 【請求項12】 水分、二酸化炭素または揮発性炭化水
素から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有混合ガス
から酸素を分離回収するに際し、 (a) 該酸素含有混合ガスを、AおよびA″が、ICUP
Aによって採用される元素周期律表による1、2および
3族とF周期のランタナイド族からなる群から選択さ
れ、A′が、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネ
シウムからなる群から選択され、またB、B′および
B″が、D周期の遷移金属から選択され、さらに記号
x、x′、x″およびy、y′、y″が0<x″<1、
0<x′<1、0<x<1、0<y<1、0<y′<
1、0<y″<1、x+x′+x″=1、y+y′+
y″=1であり、さらにまた記号zが,組成物の電荷が
中性であるときに与えられる数値を示す組成AxA′
x′A″x″ByB′y′B″y″O3 −zで示される
組成物からなるイオン輸送透過膜によって第2のガス室
から隔離された第1のガス室に供給すること、 (b) 第1のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または
第2のガス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその
両者を行なうことによって、第1のガス室と第2のガス
室との間の酸素分圧差を正の値とすること、 (c) 該酸素含有混合ガスを約800℃より低い温度でイ
オン輸送透過膜と接触させることにより圧縮された酸素
含有ガスを酸素透過流と酸素減少ガス流とに分離するこ
と、および (d) 透過膜の透過性が所定の値にまで低下したとき、工
程温度を約810℃以上の温度に昇温し、透過膜の透過
性が所定の値に回復するのに十分な時間維持すること、 (e) 工程(C) および工程(D)を繰り返し行なうこと、を
特徴とするイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項13】 酸素含有混合ガスは空気である請求項
12記載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項14】 正の酸素分圧差は、第1のガス室にお
ける空気を、約1気圧と同等か、より大きい圧力で酸素
透過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによっ
て得られる請求項13記載のイオン輸送透過膜による酸
素分離回収方法。 - 【請求項15】 正の酸素分圧差は、第2のガス室を酸
素透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによ
って得られる請求項13記載のイオン輸送透過膜による
酸素分離回収方法。 - 【請求項16】 酸素透過流を回収するために必要とさ
れる第1のガス室における圧力は、15〜250psi
aである請求項14記載のイオン輸送透過膜による酸素
分離回収方法。 - 【請求項17】 多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
導性および電気伝導性を示す請求項12記載のイオン輸
送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項18】 多成分系金属酸化物は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導性と、1Ω−1cm−1から100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導性を示すものである請求項17記
載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項19】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からな
るものである請求項12記載のイオン輸送透過膜による
酸素分離回収方法。 - 【請求項20】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イ
オン伝導体からなるものである請求項12記載のイオン
輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項21】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
付けられて電極間に電圧が負荷される請求項12記載の
イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。 - 【請求項22】 該イオン輸送透過膜は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲のイオン
伝導性を有する請求項21記載のイオン輸送透過膜によ
る酸素分離回収方法。 - 【請求項23】 多成分系金属酸化物は、La0.2B
a0.8Co0.8Fe0.2O3−x′なる組成で示
されるものである請求項12記載のイオン輸送透過膜に
よる酸素分離回収方法。 - 【請求項24】 多成分系金属酸化物は、Pr0.2B
a0.8Co0.8Fe0.2O3−x′なる組成で示
されるものである請求項12記載のイオン輸送透過膜に
よる酸素分離回収方法。 - 【請求項25】 多成分系金属酸化物は、La0.2B
a0.8Co0.6Fe0.2O3−x′なる組成で示
されるものである請求項12記載のイオン輸送透過膜に
よる酸素分離回収方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/937,766 US5240473A (en) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
US07/937766 | 1992-09-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06206707A true JPH06206707A (ja) | 1994-07-26 |
JP2559090B2 JP2559090B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=25470368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5237417A Expired - Lifetime JP2559090B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-30 | イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5240473A (ja) |
EP (1) | EP0585860A3 (ja) |
JP (1) | JP2559090B2 (ja) |
CA (1) | CA2104821A1 (ja) |
TW (1) | TW264400B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08276112A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-10-22 | Air Prod And Chem Inc | 酸素含有気体混合物から酸素分離するためのモジュール |
WO2012011489A1 (ja) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | シャープ株式会社 | 二酸化炭素分離装置およびその使用方法 |
JP2022009583A (ja) * | 2016-07-01 | 2022-01-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素過剰型金属酸化物及びその製造方法と再生方法、並びに、酸素濃縮装置及び酸素吸脱着装置 |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
US6592782B2 (en) * | 1993-12-08 | 2003-07-15 | Eltron Research, Inc. | Materials and methods for the separation of oxygen from air |
US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
US5565017A (en) * | 1993-12-17 | 1996-10-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | High temperature oxygen production with steam and power generation |
US5516359A (en) * | 1993-12-17 | 1996-05-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated high temperature method for oxygen production |
US5569633A (en) * | 1994-01-12 | 1996-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed dense layer |
AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
DE69601041T2 (de) * | 1995-02-09 | 1999-06-24 | Normalair-Garrett (Holdings) Ltd., Yeovil, Somerset | Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff |
US5599383A (en) * | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
US5547494A (en) * | 1995-03-22 | 1996-08-20 | Praxair Technology, Inc. | Staged electrolyte membrane |
US5766317A (en) * | 1995-06-01 | 1998-06-16 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
US5910238A (en) * | 1995-06-01 | 1999-06-08 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
US5938822A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents |
US5820654A (en) * | 1997-04-29 | 1998-10-13 | Praxair Technology, Inc. | Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler |
US5820655A (en) * | 1997-04-29 | 1998-10-13 | Praxair Technology, Inc. | Solid Electrolyte ionic conductor reactor design |
US5935533A (en) * | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
US6059858A (en) * | 1997-10-30 | 2000-05-09 | The Boc Group, Inc. | High temperature adsorption process |
US6132573A (en) * | 1997-12-05 | 2000-10-17 | Igr Enterprises, Inc. | Ceramic composite electrolytic device and methods for manufacture thereof |
US6056807A (en) * | 1998-01-26 | 2000-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide |
NO312342B1 (no) * | 1998-05-20 | 2002-04-29 | Norsk Hydro As | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
NO313493B1 (no) * | 1999-09-28 | 2002-10-14 | Norsk Hydro As | Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass |
US20020179887A1 (en) | 2001-05-01 | 2002-12-05 | Yongxian Zeng | Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof |
EP1408018A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-14 | The Boc Group, Inc. | Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof |
US7425231B2 (en) * | 2003-08-06 | 2008-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems |
US7658788B2 (en) * | 2003-08-06 | 2010-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow |
US7179323B2 (en) * | 2003-08-06 | 2007-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
US7771519B2 (en) * | 2005-01-03 | 2010-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liners for ion transport membrane systems |
US8356485B2 (en) * | 2007-02-27 | 2013-01-22 | Siemens Energy, Inc. | System and method for oxygen separation in an integrated gasification combined cycle system |
DE102008013292A1 (de) | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Borsig Process Heat Exchanger Gmbh | Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen sowie Reaktor |
DE102009060489A1 (de) | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Uhde GmbH, 44141 | Vorrichtung und Verfahren zur Regelung der Sauerstoffpermeation durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen und deren Verwendung |
US8673510B2 (en) | 2010-10-11 | 2014-03-18 | Dcns Sa | Systems and methods for maintaining hydrogen-selective membranes during periods of inactivity |
US20180038277A1 (en) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Closed-loop gas turbine generator |
US11618676B2 (en) | 2020-10-23 | 2023-04-04 | H2 Powertech, Llc | Systems and methods for increasing the hydrogen permeance of hydrogen-separation membranes in situ |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH604826A5 (en) * | 1975-12-29 | 1978-09-15 | Commissariat Energie Atomique | Filter of inorganic material prepn. |
DE2738756A1 (de) * | 1977-08-27 | 1979-03-01 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrochemische messzelle |
JPS5814809B2 (ja) * | 1979-03-06 | 1983-03-22 | 東洋紡績株式会社 | 水素ガスの分離回収方法 |
JPS5692103A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-25 | Teijin Ltd | Separation of oxygen |
JPS56134502A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen pump |
JPS57207533A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-20 | Shimadzu Corp | Permselective element for chemical material |
JPS5864258A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-16 | 帝人株式会社 | 金属酸化物複合体および酸素を分離する方法 |
JPS5955315A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS5955314A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59150508A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59177117A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-06 | Teijin Ltd | 水素−ヘリウム分離方法 |
JPS6044003A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-08 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜及びその複合膜からなる空気電極 |
JPS6051502A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Toshiba Corp | ガス選択透過性複合膜 |
JPS612548A (ja) * | 1984-02-10 | 1986-01-08 | 小宮山 宏 | 酸素イオン透過性を有する複合体とこの複合体の製造方法 |
JPS61238303A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 微細多孔質膜の製造方法 |
JPS63156515A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素選択透過膜 |
JPS63156516A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素選択透過装置 |
JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
JP2717969B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1998-02-25 | 株式会社小松製作所 | 酸素濃縮膜の製造方法 |
IL87977A (en) * | 1988-10-07 | 1993-07-08 | Yeda Research And Dev Co Ltd R | Separation of paramagnetic and diamagnetic gases |
JP2805811B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1998-09-30 | 松下電器産業株式会社 | 燃焼制御用センサ |
DE3921390A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-17 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem sauerstoff |
US5035727A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Oxygen extraction from externally fired gas turbines |
US5169415A (en) * | 1990-08-31 | 1992-12-08 | Sundstrand Corporation | Method of generating oxygen from an air stream |
GB9114474D0 (en) * | 1991-07-04 | 1991-08-21 | Normalair Garrett Ltd | Oxygen generating systems |
US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
NO925025L (no) * | 1992-01-02 | 1993-07-05 | Air Prod & Chem | Fremgangsmaate for fremstilling av uorganiske membraner ved organometallisk kjemisk dampinfiltrering |
-
1992
- 1992-09-01 US US07/937,766 patent/US5240473A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-25 TW TW082105075A patent/TW264400B/zh active
- 1993-08-25 CA CA002104821A patent/CA2104821A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-30 JP JP5237417A patent/JP2559090B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-30 EP EP19930113848 patent/EP0585860A3/en not_active Ceased
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08276112A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-10-22 | Air Prod And Chem Inc | 酸素含有気体混合物から酸素分離するためのモジュール |
WO2012011489A1 (ja) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | シャープ株式会社 | 二酸化炭素分離装置およびその使用方法 |
JP2022009583A (ja) * | 2016-07-01 | 2022-01-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素過剰型金属酸化物及びその製造方法と再生方法、並びに、酸素濃縮装置及び酸素吸脱着装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0585860A2 (en) | 1994-03-09 |
US5240473A (en) | 1993-08-31 |
EP0585860A3 (en) | 1994-04-06 |
TW264400B (ja) | 1995-12-01 |
JP2559090B2 (ja) | 1996-11-27 |
CA2104821A1 (en) | 1994-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2559090B2 (ja) | イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法 | |
JP2533832B2 (ja) | 酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法 | |
US5269822A (en) | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs barium-containing ion transport membranes | |
US6059858A (en) | High temperature adsorption process | |
EP0705790B1 (en) | Oxygen permeable mixed conductor membranes | |
US5240480A (en) | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen | |
US4330633A (en) | Solid electrolyte | |
JP2993639B2 (ja) | 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置 | |
Wang et al. | Structure and oxygen permeability of a dual-phase membrane | |
US6235187B1 (en) | Oxygen separation method using a mixed conducting cubic perovskite ceramic ion transport membrane | |
Garcia-Fayos et al. | Dual-phase membrane based on LaCo0. 2Ni0. 4Fe0. 4O3− x-Ce0. 8Gd0. 2O2− x composition for oxygen permeation under CO2/SO2-rich gas environments | |
US20020134236A1 (en) | Ceramic deoxygenation hybrid systems for the production of oxygen and nitrogen gases | |
CN106861602A (zh) | 一种氧吸附剂 | |
JPH09235121A (ja) | 固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物 | |
CN1234291A (zh) | 镍氟酸钾型无机致密透氧膜材料 | |
JPH1192961A (ja) | 被覆膜 | |
JP3758084B2 (ja) | 酸素分離用セラミックスおよび酸素分離装置 | |
JP2886496B2 (ja) | 固相酸素製造装置に用いられる高二酸化炭素分圧下で作用する新組成物 | |
JP2003144867A (ja) | 膜表面に触媒層を有する混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法 | |
JPH0146446B2 (ja) | ||
Stevenson et al. | Mixed oxygen ion/electron-conducting ceramics for oxygen separation | |
AU3833197A (en) | Coated membranes |