JPH06206707A - イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法 - Google Patents

イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法

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JPH06206707A JP5237417A JP23741793A JPH06206707A JP H06206707 A JPH06206707 A JP H06206707A JP 5237417 A JP5237417 A JP 5237417A JP 23741793 A JP23741793 A JP 23741793A JP H06206707 A JPH06206707 A JP H06206707A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン輸送透過膜を使用して、酸素含有混合
ガスから酸素を分離回収するに際し、予めガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去することなく連続的に酸
素分離を行なうことができるような方法を提供する。 【構成】 (a) 該酸素含有混合ガスを、イオン輸送透過
膜によって第２のガス室から隔離された第１のガス室に
供給し、(b) 第１のガス室内の酸素分圧を過剰にしかつ
／または第２のガス室内の酸素分圧を低下させることに
よって、両ガス室との間の酸素分圧差を正の値とし、
(c) 該酸素含有混合ガスを約６５０℃乃至８００℃でイ
オン輸送透過膜と接触させて圧縮された酸素含有ガスを
酸素富化透過流と酸素減少ガス流とに分離し、該透過膜
の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸素
透過流の分離回収を継続し、(d) 酸素透過性が所定の下
限値に達したとき温度を約８１０℃以上の温度に昇温
し、透過膜の酸素透過性を所定の上限値に回復させ、
(e) 上記(c) および(d) の工程を繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水分、二酸化炭素、揮
発性炭化水素等の成分を含み、酸素を含有する混合ガス
から透過膜を用いて実質的に純粋な酸素を回収するのに
使用した酸素透過性イオン輸送透過膜の透過性の回復方
法に関するものである。該方法は通常の操業温度におい
て、上記した水分等の存在による透過性の低下を受ける
ことのない多成分系金属酸化物によって形成されたイオ
ン輸送透過膜の類を使用して行なわれ、該透過膜と二酸
化炭素、水分および炭化水素等の成分との相互反応によ
って、酸素透過性の回復を行なわせるための連続的方法
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】高純度酸素（＞９５％）を大量生産（５
０〜２，０００トン／日）するための方法として現在行
なわれている冷凍蒸留法は優れた方法ではあるが、供給
された圧縮空気に、例えば水分、二酸化炭素、あるいは
微量の炭化水素等の不純物が含まれているときは、これ
らの不純物が熱交換器や蒸留装置を詰まらせたり、蒸留
塔の溜分部分に炭化水素の好ましくない濃縮物を形成し
たりするので、これを防止するために、蒸留操作を行な
う前にこれらの不純物を除去しておかなければならなか
った。
【０００３】そして、このために冷凍工場の入口に不純
物除去のための可逆熱交換器を設置して、該熱交換器の
通路に該不純物を濃縮し排ガスとともに除去するか、周
期的に再生可能なゼオライトまたはアルミナを含む吸着
床を設けて、不純物を吸着除去することが行なわれ、ま
たさらに液体酸素溜分からは、高頻度で炭化水素を除去
しなければならないのでシリカゲル等の吸着剤が使用さ
れる。従って分離に要する費用が増加し、また効率上も
好ましくなかった。
【０００４】これに代わる酸素含有混合ガスからの酸素
回収方法として、混合ガスを分離するのに従来の冷凍工
程を経る代わりにそれぞれの成分を選択的に吸着する方
法を用いた真空スイング吸着法（ＶＳＡ法）および加圧
スイング吸着法がある。しかしながら、これらの方法に
おいても冷凍法の場合と同様に、分離操作を始める前に
１回以上の二酸化炭素、水分および炭化水素類の除去を
行なって、これらの不純物が吸着剤と有害な相互反応を
起こすのを避けなければならなかった。
【０００５】典型的には、酸素含有混合ガスから二酸化
炭素と水分を除去する方法には、吸着剤または乾燥剤が
使用され、これらは非常に低い水準、しばしば−５０°
Ｆ（約−６０℃）以下の露点にまで水蒸気を除去するこ
とが可能である。この方法における欠点は、吸着床を再
生しなければならないことで、通常これには吸着床を低
圧の乾燥排ガスでパージするか、若し利用すべき適当な
パージ用排ガスがないときは、製品酸素流の一部をこれ
に割かなければならないことである。そして結果的にこ
の方法は、装置の重複、自動化操作、タイムスイッチバ
ルブおよび個別の加熱装置を必要とする循環方式によっ
て操業を行なわれる。そして、吸着剤の再生の間に供給
ガスの損失が避けられない。
【０００６】米国特許第５，１０８，４６５号には、酸
素含有混合ガスをガスには不浸透ではあるが、電子また
は酸素イオンを導くことができる膜に接触させることか
らなる酸素含有混合ガスから酸素を分離取得する方法が
開示されている。これに使用される膜は、ＢａＦｅ
０．５Ｃｏ０．５ＹＯ３、黄色酸化鉛、ＴｈＯ２、Ｓｍ
２Ｏ３ドウプＴｈＯ２、Ｅｒ２Ｏ３ドウプＢｉ２Ｏ３、
ＣａＴｉ１−ｘＭｘＯ３− ａ（ここではＭは、Ｆｅ、Ｃ
ｏまたはＮｉで、ｘは０〜０．５、ａは、０〜０．５で
ある）、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｂ（ここではｂは、０〜
１である）、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７からなる群から選ばれ
たセラミック物質により形成されたものである。
【０００７】米国特許第５，１０８，４６５号に開示さ
れているセラミック物質は、固体の酸化物燃料電池成分
の作成に用いられているもので、超伝導物質であるイオ
ン伝導物質である。例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７−ｂは、イオン伝導超伝導物質である。しかしなが
ら、バリウムを含有するセラミック物質は、二酸化炭素
等の存在によって好ましくない影響を受けることが知ら
れている。文献によれば、例えば、水分と二酸化炭素が
存在すると約４００℃以上の温度で二酸化炭素との接触
によってＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７はその超伝導特性が損なわ
れ。不可逆的な透過性の劣化を引き起こしてしまうこと
が判った。この現象については、Ｅ．Ａ．Ｃｏｏｐｅｒ
その他によるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６（１９９１）
１，３９３頁、およびＹ．Ｇａｏその他によるＪ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９０）１，３６３頁等に記載
されている多くの論文中においても討議されている。
【０００８】それ故に、上記したような二酸化炭素、水
分または炭化水素類によって好ましくない影響を受ける
セラミック材料から形成されたガス分離用の透過膜は、
酸素が遊離して存在するような酸素含有混合ガスからの
酸素分離を行なう場合のみにしか有効ではない。従っ
て、上記したような方法では、かなりの量の二酸化炭
素、水分または炭化水素を含む酸素含有混合ガスから酸
素の分離を行なうためには自ら制約があると同時にその
回収量にも限界があることが判る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を避け
るために、酸素分離操作を実施する前にガス中に存在す
る二酸化炭素、水分または揮発性の炭化水素類を除去し
たり、あるいはこのような有害成分を含有する酸素含有
混合ガスから酸素分離操作を行なうに際しては、必要に
応じ操業を中断してセラミック材料の再生を行なわなけ
ればならず、このような操作を行なうことは酸素分離の
工程効率を著しく阻害するものであった。
【００１０】本発明は、多成分系金属酸化物から形成さ
れたイオン輸送透過膜を使用して、二酸化炭素、水分ま
たは揮発性炭化水素を含有する酸素含有混合ガスから実
質的に純粋な酸素を分離回収するに際しての上記した問
題を解決し、分離操作を実施するに際してガス中の二酸
化炭素等の有害成分を予め除去する必要がなく、また該
透過膜における上記有害ガス成分により起こる酸素透過
性の劣化を操業を中断することなく回復させて、連続的
な酸素分離操作を実施することが可能になるような酸素
分離方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ための本発明は、水分、二酸化炭素または揮発性炭化水
素から選ばれた１種以上の成分を含む酸素含有混合ガス
から酸素を回収するに際して、用いられたイオン輸送透
過膜の酸素透過性を回復させながら酸素分離を行なう方
法であって、（ａ）該酸素含有混合ガスを、多成分系酸
化物からなるイオン輸送透過膜によって第２のガス室か
ら隔離された第１のガス室に供給すること、（ｂ）第１
のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または第２のガ
ス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその両者を行
なうことによって、第１のガス室と第２のガス室との間
の酸素分圧差を正の値とすること、（ｃ）該酸素含有混
合ガスを約６５０℃乃至８００℃の温度範囲でイオン輸
送透過膜と接触させることにより圧縮された酸素含有ガ
スを酸素富化透過流と酸素減少ガスとに分離し、該透過
膜の酸素透過性が低下して所定の下限値に達するまで酸
素透過流の分離回収を継続すること、（ｄ）酸素透過性
が所定の下限値に達したところで温度を約８１０℃以上
の温度に昇温し、透過膜の酸素透過性が所定の上限値に
回復するまで十分な時間維持すること、（ｅ）上記の
（ｃ）および（ｄ）の工程を繰り返し行なうことを特徴
とするイオン輸送透過膜の酸素透過性を回復させながら
連続的に酸素の回収を行なう方法である。
【００１２】即ち、発明者らはイオン輸送透過膜におけ
る該透過膜と酸素含有混合ガス中に含まれる二酸化炭
素、水分または炭化水素類との高温での反応に基づく該
透過膜の酸素透過性の低下は、一連の温度サイクル下で
操作を行なうことによって実質的に回復させることがで
きることも見出して本発明を完成したのである。
【００１３】本発明によるときは、酸素分離操作を行な
う前に前処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素
のような酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう
必要なくして酸素含有混合ガスからの個々の成分の分離
を行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない
水準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継
続し、次いで僅かの時間操作温度を上昇させて透過性の
回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的に
引き下げることができる。
【００１４】本発明の方法を実施するのに適したイオン
運搬透過膜は、少なくとも２種類の異なる金属から形成
された多成分系金属酸化物もしくは少なくとも２種類の
金属酸化物からなるものであり、これらの金属のうちの
一つはストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム
の何れかである。そして本発明による好ましい多成分系
酸化物は電子伝導性およびイオン伝導性の両方を示す。
また、好ましい多成分系金属酸化物の組成は、ＡｘＡ′
ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚであり、こ
の組成においてＡおよびＡ″は、ＩＣＵＰＡによって採
用される元素周期律表に従った１、２および３族とＦ周
期のランタナイド族からなる群から選択され、Ａ′は、
ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからな
る群から選択され、またＢ、Ｂ′およびＢ″は、Ｄ周期
の遷移金属から選択されたものであり、そして０＜ｘ″
＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜
ｙ′＜１、０＜ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋
ｙ′＋ｙ″＝１、ｚは、組成物の電荷が中性であるとき
に与えられる数値である。
【００１５】
【作用】次に本発明の詳細および作用について説明す
る。
【００１６】本発明は、上記したように多成分系金属酸
化物によって形成されたイオン輸送透過膜において、該
透過膜と、二酸化炭素、水分または炭化水素類との高温
での反応に基づいて起こる該透過膜の酸素透過性の低下
を、制御された温度サイクル下で操業を行なうことによ
って、酸素透過性を回復させつつ連続的に酸素の分離回
収を行なうことができるという発明者らの発見に基づく
ものである。
【００１７】そして、以下に明らかにするように、本発
明によるときは、酸素分離操作を行なうに際して予め前
処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素のような
酸素透過性に支障ある成分の除去処理を行なう必要なく
して酸素含有混合ガスから実質的に純粋な酸素の分離を
行なうことができる上に、酸素透過性が好ましくない水
準値に低下するまでの間、低温での酸素分離操作を継続
し、次いで僅かの時間だけ操作温度を上昇させて透過性
の回復を行なうものであるから酸素分離コストを実質的
に引き下げることができるなど、従来のこの種の酸素分
離方法に比べて種々優れた利点を有する。
【００１８】通常の操業温度でイオン輸送透過膜が二酸
化炭素と水分と反応して起こる透過性の低下が本発明に
よるサイクル中において定期的に回復させることができ
るという発明者らの新しい発見は、この種のガス分離方
法における画期的な進歩であることを意味するのであ
る。例えば、バリウムを含有するセラミック材料は二酸
化酸素および／または水分の存在により好ましくない影
響を受けることが知られている。文献によれば、二酸化
炭素はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の不可逆的な特性低下を起こ
させ、４００℃以上の温度で二酸化炭素と接触させると
材料の超伝導特性が破壊されることが知られており、こ
の現象は例えば、Ｅ．Ａ．Ｃｏｏｐｅｒその他による
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６（１９９１）ｐｐ．１３９
３およびＹ．Ｇａｏその他によるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ
ｓ．５（１９９０）ｐｐ．１３６３などを含む多数の論
文中で討論されている。
【００１９】本発明の方法における第１の工程では、供
給された酸素含有混合ガスを多成分系金属酸化物により
形成され、第１のガス室と第２のガス室とに仕切るイオ
ン輸送透過膜と接触させる。本発明において第１のガス
室と第２のガス室との間の仕切りを形成するイオン輸送
透過膜を配置するには、従来から用いられている公知の
装置を利用できる。このような装置は、Ａｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔ
ｏｗｎ，Ｐａ．による米国特許第５，０３５，７２５号
に開示されている。
【００２０】イオン輸送透過膜は、第１のガス室と第２
のガス室との間を気密に仕切り、該透過膜は酸素含有混
合ガスの各成分を室温では透過しない。そして、本発明
のイオン輸送透過膜は、少なくとも２種の異なる金属ま
たは少なくとも２種の金属酸化物との混合物から形成さ
れた多成分系金属酸化物からなっている。そして該多成
分系金属酸化物は、高温において電子伝導性と同時に酸
素イオン伝導性、即ち混合伝導性を示すものであること
が望ましい好ましい多成分系金属酸化物の組成として
は、ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ
３−ｚが挙げられる。この組成において示される各記号
のうちＡおよびＡ″は、元素周期律表における１、２お
よび３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から選択
され、Ａ′はストロンチウム、カルシウム、バリウムま
たはマグネシウムからなる群から選択され、またＢ、
Ｂ′およびＢ″は、Ｄ周期の遷移金属から選択される。
そしてさらに、０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜１、０＜ｙ″＜１で、ｘ＋
ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは組成
物の電荷が中性のときに与えられる数値である。
【００２１】そして代表的な組成物としては、Ｌａ
０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、Ｐｒ
０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２０３−ｘ、およ
びＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ
０．２Ｏ３−Ｘが挙げられる。
【００２２】本発明のイオン輸送透過膜は、所望の多成
分系金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を公知の手段に従
って所望の形状に圧縮して得られる。この際に、亀裂や
貫通孔があると分離を行なうに際して、選択性を低下し
たり失ったりするので、注意して実施する必要がある。
透過膜は、また公知のスリップキャスティングまたはテ
ープキャスティングまたは射出成形法によって形成する
こともできる。
【００２３】好ましい実施態様においては、目的とする
多成分系金属酸化物の層を多孔質支持体上に析出させ
る。多成分系金属酸化物を受けるために多孔質スブスト
レートを使用すれば、得られるイオン輸送透過膜の機械
的安定性を向上させることができる。種々の多孔質基板
が一連の多成分系金属酸化物の受けとして使用すること
ができる。このような多孔質基板は該スブストレートを
通してガスを透過するようなネットワーク状の細孔（貫
通孔）を有する。従って、ここでいう多孔質サブストレ
ートは、単なる表面孔または内臓孔を有するようなサブ
ストレートを指すものではない。
【００２４】好ましい多孔質サブストレートには、金属
酸化物−安定化ジルコニア、イットリア−安定化ジルコ
ニアおよびカルシウム−安定化ジルコニア、アルミナ、
マグネシア、シリカ、チタニア、高温酸素融合性金属合
金および化合物、またはこれらの混合物が含まれる。そ
して、イオン輸送透過膜の操作温度において熱膨脹係数
が適合性があり、該サブストレートと多成分系金属酸化
物との反応が最小限であるものであれば該多孔質サブス
トレートと一連の多成分系金属酸化物との組合わせは如
何なるものであってもよい。厚さが１０ミクロンから
０．１ミクロンの範囲の所望の多成分系金属酸化物の薄
層は、公知の化学蒸着などの手法によりこれらの多孔質
サブストレート上に析出させることができる。極薄の無
機質透過膜を作成するに適した技術については、１９９
２年１月１日付け出願のエアー プロダクツ アンド
ケミカルス Ｉｎｃ．，アレントン、Ｐａの米国特許出
願第０７／８１６２０６号に開示されている。
【００２５】本発明の方法によって分離を行ない得る、
炭素酸化物、水分または炭化水素の１種または２種以上
を含む酸素含有混合ガスにおける酸素の含有量は典型的
には酸素を１０容量％から５０容量％を含むものであ
り、好ましい酸素含有混合ガスは空気である。本発明の
方法における操作に悪影響を及ぼすことのない代表的な
炭化水素は、直鎖状アルカンおよび分岐状アルカン、ア
ルケンおよび１から６の炭素原子をもつアルキンおよび
６から８の炭素原子をもつ脂肪族である。このような炭
化水素は、本発明の方法における操作条件下において
は、二酸化炭素および水分に変換されるので分離操作に
逆効果を及ぼすことがない。多成分系金属酸化物が酸素
イオンおよび電気伝導性の両者を示すとすれば、該酸化
物は混合伝導体であるというべきである。特に実施目的
に有効であるのは、イオンおよび電気伝導性が同等でバ
ランスしているときである。このような酸化物は肉薄の
透過膜に形成したときに、供給側と透過側、即ち第１の
ガス室と第２のガス室の酸素分圧差によって、空気のよ
うな酸素含有混合ガスからの酸素の分離に使用すること
ができる。このような材料の例は、米国特許第４，３３
０、６３３号や特開昭６１−２１７１７号に記載されて
いる。
【００２６】混合伝導性ペロブスカイト構造の酸化物Ｌ
ａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ ３−ｄが後者に記載
されている。この化学式において、ｘは、０．１〜１．
０、ｙは０．０５〜１．０である。この型の酸化物で
は、約８００℃の温度において酸素イオン伝導率は１０
−２Ω−１ｃｍ−１であり、電気伝導率は約１０２Ω
−１ｃｍ−１である。もし酸素含有混合ガスが高い分圧
で１〜５ｍｍの厚さの該多成分系金属酸化物の一方の側
（第１のガス室）に適用されるときは、酸素はその表面
に吸着分離し、イオン化されて膜を透過し、低い酸素分
圧側（第２のガス室）の表面において脱イオン化されて
脱着集合して分離酸素流となる。
【００２７】このイオン化および／または脱イオン化プ
ロセスを与えるために必要な回路はその電気伝導性によ
って酸化物の内部に維持される。このタイプの分離方法
は、特に、例えば０．２気圧またはそれ以上の比較的高
い分圧の酸素に適合する。またイオン伝導性および電気
伝導性の両者を示す多成分系金属酸化物は、典型的に
は、０．０１Ω−１ｃｍ−１〜１００Ω−１ｃｍ−１の
範囲の酸素イオン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１〜１０
０Ω−１ｃｍ−１の範囲の電気伝導度を示す。
【００２８】ある種の多成分系金属酸化物は、高温にお
いて主としてまたは単に酸素イオン伝導性のみを示す。
例えば（Ｙ２Ｏ３）０．１（Ｚｒ２Ｏ３）０．９は、
１，０００℃において１０Ω−１ｃｍ−１の酸素イオン
伝導度を有しており、イオン輸送数（全伝導度に対する
イオン伝導度の比率）は、１に近い。このタイプの多成
分系金属酸化物は、二方法の内の１つを使用して酸素の
分離を行なう。ヨーロッパ特許出願ＥＰ０３９９８３３
Ａ１号には、この酸化物とプラチナまたは他の貴金属の
ような別個の電気伝導相との複合材料から形成された透
過膜が記載されている。電気伝導相は組織を通して電子
の返還供給を行ない、前述したように分圧勾配の駆動力
のもとで複合材料透過膜を通して酸素をイオン伝導させ
ることができる。
【００２９】他の方法としては、混合酸化物イオン伝導
体の表面に多孔質電極を適用して外部に短い回路を形成
し酸素分圧駆動プロセスのための電気回路を完成する方
法がある。またさらに特に比較的低い酸素分圧の混合物
から酸素を分離するための有効な方法として、酸素イオ
ン伝導の混合酸化物に連結する電極間に外部電圧を適用
する方法がある。外部電圧を適用して表面から電子を除
去し、酸素イオン電流を流してネルンスト効果により高
い分圧において分離した酸素流を得るものである。そし
てこのタイプの多成分系酸化物における典型的な酸素イ
オン伝導度は、０．０１Ω−１ｃｍ−１〜１００Ω−１
ｃｍ−１の範囲である。
【００３０】多成分系金属酸化物のもう１つの分類は、
高温で主としてまたは単に電気伝導性のみを示す酸化物
であり、この酸化物のイオン輸送数はゼロに近い。例え
ばＰｒｘＩｎｙＯｚであり、これはヨーロッパ特許出願
ＥＰ０３９９８３３Ａ１に記載されている。このような
材料は、安定化Ｚｒ２Ｏ３のような別個の酸素イオン伝
導相との複合材料透過膜として使用される。そしてこの
タイプの複合材料から形成された透過膜もまた、酸素分
圧勾配を駆動力として適用することにより、空気等の酸
素含有気流から酸素を分離するのに使用することができ
る。典型的には、多成分系酸化物電気伝導体は酸素イオ
ン伝導体と密接に接触するように設置される。
【００３１】この発明の方法における次の工程は、約６
５０℃乃至８００℃の範囲内の温度で、第１のガス室に
おける酸素分圧を増大させるか、または第２のガス室の
酸素分圧を減少させるか、またはその両者を行なうこと
によって第１のガス室と第２のガス室との酸素分圧差を
生じさせ、酸素含有混合ガスをイオン輸送透過膜に接触
させることにより圧縮された酸素含有混合ガスを透過酸
素流と酸素減少流とに分離し、透過膜の透過性の低下が
予め定められた値に達するに至るまで分離された透過酸
素流の回収を継続して行なう。
【００３２】後に示す図面において見られるように、透
過膜は約８１０℃よりは低い高温において、酸素含有混
合ガス中の二酸化炭素、水分、または炭化水素類と接触
するときは、透過性の低下をきたす。しかし、分離操作
は、透過膜の透過性が経済性を考慮して再生を必要とす
るときまで継続するのである。この透過膜における透過
性を回復させるべき時点は、分離工程に使用する透過膜
の材質、供給ガス流中の二酸化炭素、水分、または炭化
水素類の含有量などによって定められる。従って、分離
工程は予め定められた透過性水準値に透過性が低下した
ときに、その回復措置を講ずるように、時間、日、週、
または分離工場の要求によっては任意時間にプログラム
設定をしなければならない。
【００３３】第１のガス室と第２のガス室との間におけ
る酸素分圧の差は、操作温度が十分に高い温度に上昇し
たときに第１のガス室に存在する酸素含有混合ガス中の
酸素を透過膜によって吸着し、イオン化して該透過膜中
をイオンの状態で輸送することによって分離するための
駆動力となる。酸素分圧が第１のガス室よりも低い第２
のガス室においては、イオン化された酸素は電子を放出
して中性化し、純粋な酸素ガス製品として捕集される。
【００３４】第１のガス室と第２のガス室との間におけ
るプラスの酸素分圧は、第１のガス室の空気を１気圧ま
たはそれ以上の圧力において透過酸素流を回収するに足
りるだけの圧力に圧縮することによって得ることができ
る。代表的な圧力範囲は、約１５ｐｓｉａから２５０ｐ
ｓｉａの範囲であり、最適圧力は、酸素含有混合ガス中
における酸素量によって変化する。本発明においては、
従来の一般的なコンプレッサーを圧縮を行なうために使
用することができる。また第１のガス室と第２のガス室
との間にプラスの酸素分圧差を得るための別の方法とし
ては、透過酸素ガス流を十分に回収できるような圧力に
なるように第２のガス室を排気する方法がある。
【００３５】イオン輸送透過膜においては、透過膜の高
酸素側から低酸素側への酸素イオン移動および電子の反
対方向への移動が起こる。本発明の透過膜は、このイオ
ン輸送透過膜を適用したものである。従って酸素のみ
が、イオン輸送透過膜を通して選択的に透過してより低
い酸素圧を有する第２のガス室において高い純度を持っ
た酸素ガスを得ることができるのである。
【００３６】酸素を含有する透過流は、実質的に純粋な
酸素ガスとして適当な容器に貯蔵するか、または他の工
程に移送することにより回収される。本発明により得ら
れる透過酸素ガスは、少なくとも９０容量％、好ましく
は９５容量％、最適には９９容量％の純度を有する純酸
素、もしくは高純酸素である。
【００３７】透過膜の酸素透過性が定められた値まで低
下したときに、該透過膜を予め定められた透過性回復値
まで回復させるのに十分な時間工程温度を８１０℃以上
の温度に昇温することにより透過性の回復を図ることが
できる。この回復工程は透過膜の透過性が予定の透過性
回復値になるまで継続される。この透過性回復予定値
は、透過膜が二酸化炭素、水分、または炭化水素類によ
り透過性を低下させる以前の値かまたは任意に定められ
る。一般的には透過膜は１乃至２４時間の保持で透過性
を回復する。
【００３８】本発明の方法においては、透過膜における
透過性が好ましくない値まで低下するときまで分離工程
を継続し、その値に達した時点で工程温度を約８１０℃
以上の温度に上げて透過性が十分に回復するまでの間同
温度に保持するといった方法を繰り返すことによって連
続的に酸素分離を行なうことができる。そして本発明に
よるときは、分離工程を中断して透過膜から汚染物質を
脱着しなければならなかった従来の方法に比べて著しい
工程改善を示すものであり、工程温度を透過性回復のた
めに上昇させることを除いては比較的低い温度で分離を
行なうことができるのでエネルギー消費コストを低減す
ることができるので経済的にも有利である。
【００３９】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。し
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例１ 多成分系金属酸化物粉末の調製 本発明の多成分系金属酸化物は、目的とする金属を含む
特定の混合金属塩を空気中で焼成することにより得られ
る。金属塩は、吸湿性を有するので秤量は窒素封入容器
中に入れて行なわれた。使用された金属塩は硝酸鉄、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸ランタン、硝
酸ランタン、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、酢酸バリウムおよび硝酸バリウムである。
【００４０】先ず使用する金属塩の量を算定するため
に、所望される金属酸化物の化学量論を定めた。各金属
塩は窒素封入容器中で個別に秤量した。次に蒸留水をホ
ットプレート上のガラス皿に入れて加熱し、その中へそ
れぞれの金属塩を入れた。もし金属塩中に鉄の硝酸塩が
含まれる場合には、他の金属塩を完全に溶解した後、最
後にそれを添加した。また必要に応じて蒸留水を追加し
て添加した。
【００４１】得られた金属塩の混合溶液は、磁性攪拌棒
を用いて攪拌し水溶液を十分に混合した。塩が十分に溶
液中に溶解した後、沸騰するまでホットプレートの温度
を上昇させた。溶液が殆ど乾燥して金属塩がガラス皿上
に析出するまで、攪拌しながら沸騰を続けた。殆ど乾燥
状態になった溶液をホットプレートからオーブンの乾燥
皿に移して１２０℃で乾燥をした。次に乾燥混合金属塩
を乾燥皿から取り出して乳鉢と乳棒で微粉末が得られる
まで粉砕を行なった。
【００４２】得られた粉末は、ジルコニア坩堝またはジ
ルコニアボートに入れて、１℃／分の昇温速度で２５０
℃になるまで昇温しその温度に５時間保持し、次に５℃
／分の昇温速度で８５０℃まで昇温しその温度で１０時
間保持する焼成を行ない、次いで５℃／分の冷却速度で
室温まで冷却した。最後に粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して
４００メッシュスクリーンのふるにかけて所望の多成分
系金属酸化物粉末を得た。実施例２ 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットの調製 本発明の透過膜を約３／４インチ径で厚さ２ｍｍの円盤
形を調製した。実施例１によって得られた多成分系金属
酸化物粉末のペレットに、３乃至１０分間２０，０００
ポンドの圧力でプレス加工した。使用ダイスは黒鉛また
は工具鋼製で、直径０．９５インチである。場合により
バインダーを使用してグリーンペレットを一体に固め
た。バインダーをメタノール中に溶解し、粉末をバイン
ダー溶液中に加えることによって６００または３，４０
０分子量のポリエチレングリコールを３乃至５重量％の
濃度で粉末と混合した。
【００４３】プレスして固めたペレットを低熱量で高多
孔質のジルコニア絶縁体で作られたセトラー上に設置
し、グリーンペレットと同じ組成の焼結ペレットを、ジ
ルコニアセトラーとグリーンペレットとの間に置き、セ
トラーと焼結されるペレットの間に起こり得る相互反応
を防止した。焼結のスケジュールは、使用する組成物に
より、またバインダーの使用の有無により異なる。バイ
ンダー不使用の場合、ペレットは、２０℃／分の昇温速
度で焼結温度まで昇温させ、焼結温度で５時間保持した
後、１℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
【００４４】Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
０．２Ｏ２．６に対する好ましいバインダーの焼き尽く
しおよび焼結のスケジュールは次の如くである。
【００４５】１．１℃／分の昇温速度で１２５℃まで昇
温し、同温度で１時間保持する。
【００４６】２．１℃／分の昇温速度で１２５℃から１
５０℃まで昇温し、同温度に１時間保持する。
【００４７】３．１℃／分の昇温速度で１５０℃から１
７５℃まで昇温し、同温度に１時間保持する。
【００４８】４．１℃／分の昇温速度で１７５℃から２
００℃まで昇温し、同温度に１時間保持する。
【００４９】５．１℃／分の昇温速度で２００℃から２
５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持する。
【００５０】６．２０℃／分の昇温速度で２５０℃から
１，１００℃まで昇温し、同温度に５時間保持する。
【００５１】７．１℃／分の冷却速度で室温まで冷却す
る。
【００５２】焼成粉末と焼結ペレットの両者は、Ｘ線回
折を行なった。また、さらにサンプルの一部を元素分析
およびダイナミックＳＩＭＳまたはスパッターＸＰＳデ
プスプロファイリングを用いて深度分析をするためにＩ
ＣＰ分析を行なった。実施例３ 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットを用いた酸素含
有混合ガスからの酸素分離 実施例２によって調製されたペレットを、公知の一般的
な試験装置を用いて試験した。試験用の透過膜をパイレ
ックスブランドガラスＯリングを使用したアルミナ管の
端部に封入した。ペレットの一方の側を、二酸化炭素と
水分の量を調整して混合したエアプロダクツ社製のゼロ
級空気（酸素２１％、窒素７９％、二酸化炭素、水分及
びメタン各０．５ｐｐｍ以下）に曝し、ペレットの他方
の側をＵＨＰヘリウムまたはＵＨＰアルゴンに曝した。
空気または窒素の流速を０から１，０００ｓｃｃｍの範
囲に、またアルゴンまたはヘリウムの流速を５，０００
ｓｃｃｍの範囲まで変化させた。
【００５３】装置出口の酸素透過流の酸素含有量は、テ
レダイン酸素分析計で測定し、酸素透過流の通過部分
は、膜中の洩れの存在の有無を検出するためにスペクト
ラマスデータクワッド質量分析計へ送った。
【００５４】ＡＰＣＩゼロ級空気からなる二酸化炭素と
水分を分離をすべき酸素含有混合ガスを流速９３０ｓｃ
ｃｍで、窒素中１０，５００ｐｐｍのＣＯ２、またはゼ
ロ級空気中１．５％の二酸化炭素と混合した。ガスの加
湿は、室温で空気を水中にバブリングすることで行なっ
た。該空気の露点を測定したところ２０〜２１℃であっ
た。
【００５５】図１、図２及び図３は上記の各実施例に基
づいてＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘの円盤状透過膜についての３種類の異なる温度に
おける供給空気中の二酸化炭素および水分の存在が透過
膜の酸素透過率に及ぼす影響を実験的に調べた結果を示
すものである。
【００５６】図１は、８３４℃の温度においては、透過
膜を通過する酸素流は該透過膜が二酸化炭素の存在する
空気に曝されても影響を受けることがないことを示した
ものである。最初の２４時間は供給空気に乾燥状態の二
酸化炭素を含まない空気（ゼロ級空気）を使用したが、
この間においては、酸素流は常に１．４０ｓｃｃｍ／ｃ
ｍ２の値を示し変わらなかった。次の２４時間において
は、該供給空気中に二酸化炭素を６３３ｐｐｍ添加した
がやはり酸素流の値に変化はなかった。なお、確認のた
めさらに８３７℃の温度で、２％の水分と４３９ｐｐｍ
の二酸化炭素を含む空気に８０時間連続して曝しても透
過酸素流には影響がなかった。
【００５７】この結果は、透過膜の酸素透過性は８３４
℃の高温では、供給空気中に二酸化炭素が存在しても透
過性を低下することがないこを示すものである。
【００５８】図２は、８０８℃の温度で同様の実験を行
なった結果を示したものである。二酸化炭素を含まない
乾燥したゼロ級空気では、同温度において１６時間経過
後も酸素流は一定値の１．３２ｓｃｃｍ／ｃｍ２であっ
たが、供給乾燥ゼロ級空気中に二酸化炭素を６３３ｐｐ
ｍ添加してさらに２日間連続して使用したところ、透過
膜を通過する酸素流は約１５％減少し、１．１２ｓｃｃ
ｍ／ｃｍ２の値を示した。この結果は透過膜の酸素透過
性は、透過膜の温度が８０８℃であるときは、供給空気
中に存在する二酸化炭素の影響を受けて低下してしまう
ことを示すものである。
【００５９】図３は、透過膜を７８３℃の温度にし、次
いで８２５℃の温度に昇温し、さらに、７８１℃のほぼ
元の温度に降温させた場合の透過膜の酸素透過性に及ぼ
す供給空気中の二酸化炭素、または二酸化炭素と水分の
影響を示すものである。
【００６０】先ず、透過膜の温度を７８３℃にして二酸
化炭素を含まない乾燥したゼロ級空気を供給したが、７
８３℃においては２０時間経過しても透過酸素流は約
１．１ｓｃｃｍ／ｃｍ２前後で実験誤差の範囲内でほぼ
一定であった。次に供給乾燥空気中に二酸化炭素４３０
ｐｐｍを添加してさらに２０時間経過させたところ、酸
素流は約１．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２と減少した。次に供給
空気中に水分２％、二酸化炭素４３０ｐｐｍ含有させて
さらに３日間経過させたところ、酸素流は０．８ｓｃｃ
ｍ／ｃｍ２とさらに減少した。この酸素流の値は同温度
でさらに該供給空気中の水分及び二酸化炭素を除去して
供給した場合においても変わることがなかった。
【００６１】次に、透過膜の供給側に二酸化炭素を含ま
ないゼロ級乾燥空気を連続的に接触させて透過膜におけ
る酸素の透過を中断することなく行なわせて、温度を１
℃／分の昇温速度で８２５℃まで上げ、同温度で１６時
間保持し、次いで１℃／分の降温速度で７８１℃まで下
げたところ、この場合においては、酸素流の値は元の
１．１／ｃｍ２に回復した。このことは７８３℃の温度
で水分及び二酸化炭素の存在による影響によって酸素流
値の低下した透過膜は、８２５℃の温度に昇温させるこ
とによって、短時間で低温での元の酸素流値に回復して
酸素流の透過分離を継続することができることを示すも
のである。そして、透過膜の昇温を行なわずに、単に７
８３℃の低温での供給酸素流中の二酸化炭素および／ま
たは水分の除去を行なったのみでは、透過膜における酸
素流値の回復は得られないことが判る。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法による
ときは、イオン輸送透過膜を使用して二酸化炭素、水分
等を含む酸素含有混合ガスから酸素の分離回収を行なう
に際して、該透過膜のこれら酸素以外の成分による透過
性の劣化を温度サイクルによる操業を行なうことによっ
て克服し、分離操作を行なう前に二酸化炭素、水分等を
除去するための前処理を行なわないで、そのままこれら
不純含有物が存在する状態で酸素の透過分離を連続して
行なうことができるので、経済的にも効率的にも優れた
発明であると云える。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
０．２Ｏ２．６の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
８３４℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
【図２】図２はＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
０．２Ｏ２．６の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
８０８℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
【図３】図３はＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
０．２Ｏ２．６の組成の円盤状イオン輸送透過膜による
７８３℃での酸素分離時間経過と透過酸素流との関係を
プロットした曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート．マイケル．ソログッド アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッケンジー．ミルクリーク．ロー ド．1950 (72)発明者 マイケル．フランシス．キャロラン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．バーンサイド．ロー ド．1041 (72)発明者 ジェームス．マーロー．レイバー．シニア アメリカ合衆国．18085．ペンシルバニア 州．タタミー．ブロード．ストリート. 305 (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイヤー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プリーザント．ロー ド．3920

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水分、二酸化炭素または揮発性炭化水素
    から選ばれた１種以上の成分を含む酸素含有混合ガスか
    ら酸素を回収するために使用するイオン輸送透過膜にお
    ける透過性を回復させつつ連続的に酸素を分離回収する
    方法であって、 (a) 該酸素含有混合ガスを、多成分系酸化物からなるイ
    オン輸送透過膜によって第２のガス室から隔離された第
    １のガス室に供給すること、 (b) 第１のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または
    第２のガス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその
    両者を行なうことによって、第１のガス室と第２のガス
    室との間を酸素分圧差を正の値に調整すること、 (c) 該酸素含有混合ガスを約６５０℃乃至８００℃の温
    度範囲でイオン輸送透過膜と接触させることにより圧縮
    された酸素含有ガスを透過酸素流と酸素減少ガス流とに
    分離し、透過性が所定の値に低下するまで酸素透過流の
    回収を行なうこと、 (d) 該透過膜の透過性が所定の値になったときに、工程
    温度を約８１０℃以上の温度に昇温し、透過膜の透過性
    が所定の値に回復するのに十分な時間維持すること、 (e) 工程(c) および工程(d) を繰り返して行なうこと、
    を特徴とするイオン輸送透過膜による酸素分離回収方
    法。
  2. 【請求項２】 酸素含有混合ガスは空気である請求項１
    記載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  3. 【請求項３】 正の酸素分圧差は、第１のガス室におけ
    る空気を、約１気圧と同等か、より大きい圧力で酸素透
    過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによって
    得られる請求項２記載のイオン輸送透過膜による酸素分
    離回収方法。
  4. 【請求項４】 正の酸素分圧差は、第２のガス室を酸素
    透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによっ
    て得られる請求項２記載のイオン輸送透過膜による酸素
    分離回収方法。
  5. 【請求項５】 酸素透過流を回収するために必要とされ
    る第１のガス室における圧力は、１５〜２５０ｐｓｉａ
    である請求項３記載のイオン輸送透過膜による酸素分離
    回収方法。
  6. 【請求項６】 該多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
    導性および電気伝導性を示す請求項１記載のイオン輸送
    透過膜による酸素分離回収方法。
  7. 【請求項７】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導性と、１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ
    −１の範囲の電気伝導性を示す請求項６記載のイオン輸
    送透過膜による酸素分離回収方法。
  8. 【請求項８】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
    に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からなる
    ものである請求項１記載のイオン輸送透過膜による酸素
    分離回収方法。
  9. 【請求項９】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
    に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イオ
    ン伝導体からなるものである請求項１記載のイオン輸送
    透過膜による酸素分離回収方法。
  10. 【請求項１０】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
    性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
    付けられて電極間に電圧が負荷される請求項１記載のイ
    オン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  11. 【請求項１１】 該イオン輸送透過膜は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲のイオン
    伝導性を有する請求項１０記載のイオン輸送透過膜によ
    る酸素分離回収方法。
  12. 【請求項１２】 水分、二酸化炭素または揮発性炭化水
    素から選ばれた１種以上の成分を含む酸素含有混合ガス
    から酸素を分離回収するに際し、 (a) 該酸素含有混合ガスを、ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰ
    Ａによって採用される元素周期律表による１、２および
    ３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から選択さ
    れ、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネ
    シウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′および
    Ｂ″が、Ｄ周期の遷移金属から選択され、さらに記号
    ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、
    ０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜
    １、０＜ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋
    ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが，組成物の電荷が
    中性であるときに与えられる数値を示す組成ＡｘＡ′
    ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３ −ｚで示される
    組成物からなるイオン輸送透過膜によって第２のガス室
    から隔離された第１のガス室に供給すること、 (b) 第１のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、または
    第２のガス室内の酸素分圧を低下させるか、またはその
    両者を行なうことによって、第１のガス室と第２のガス
    室との間の酸素分圧差を正の値とすること、 (c) 該酸素含有混合ガスを約８００℃より低い温度でイ
    オン輸送透過膜と接触させることにより圧縮された酸素
    含有ガスを酸素透過流と酸素減少ガス流とに分離するこ
    と、および (d) 透過膜の透過性が所定の値にまで低下したとき、工
    程温度を約８１０℃以上の温度に昇温し、透過膜の透過
    性が所定の値に回復するのに十分な時間維持すること、 (e) 工程(C) および工程（D)を繰り返し行なうこと、を
    特徴とするイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  13. 【請求項１３】 酸素含有混合ガスは空気である請求項
    １２記載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  14. 【請求項１４】 正の酸素分圧差は、第１のガス室にお
    ける空気を、約１気圧と同等か、より大きい圧力で酸素
    透過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによっ
    て得られる請求項１３記載のイオン輸送透過膜による酸
    素分離回収方法。
  15. 【請求項１５】 正の酸素分圧差は、第２のガス室を酸
    素透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによ
    って得られる請求項１３記載のイオン輸送透過膜による
    酸素分離回収方法。
  16. 【請求項１６】 酸素透過流を回収するために必要とさ
    れる第１のガス室における圧力は、１５〜２５０ｐｓｉ
    ａである請求項１４記載のイオン輸送透過膜による酸素
    分離回収方法。
  17. 【請求項１７】 多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
    導性および電気伝導性を示す請求項１２記載のイオン輸
    送透過膜による酸素分離回収方法。
  18. 【請求項１８】 多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導性と、１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ
    −１の範囲の電気伝導性を示すものである請求項１７記
    載のイオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  19. 【請求項１９】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
    接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からな
    るものである請求項１２記載のイオン輸送透過膜による
    酸素分離回収方法。
  20. 【請求項２０】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
    接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イ
    オン伝導体からなるものである請求項１２記載のイオン
    輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  21. 【請求項２１】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
    性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
    付けられて電極間に電圧が負荷される請求項１２記載の
    イオン輸送透過膜による酸素分離回収方法。
  22. 【請求項２２】 該イオン輸送透過膜は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲のイオン
    伝導性を有する請求項２１記載のイオン輸送透過膜によ
    る酸素分離回収方法。
  23. 【請求項２３】 多成分系金属酸化物は、Ｌａ０．２Ｂ
    ａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ′なる組成で示
    されるものである請求項１２記載のイオン輸送透過膜に
    よる酸素分離回収方法。
  24. 【請求項２４】 多成分系金属酸化物は、Ｐｒ０．２Ｂ
    ａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ′なる組成で示
    されるものである請求項１２記載のイオン輸送透過膜に
    よる酸素分離回収方法。
  25. 【請求項２５】 多成分系金属酸化物は、Ｌａ０．２Ｂ
    ａ０．８Ｃｏ０．６Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ′なる組成で示
    されるものである請求項１２記載のイオン輸送透過膜に
    よる酸素分離回収方法。
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