JPH0146446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素透過性を有する金属酸化物複合
体に関する。更に詳しくは、セリウム、ビスマス
およびコバルトそれぞれの酸化物よりなり電子導
電性および酸素イオン導電性を有する金属酸化物
複合体に関する。

近時、膜法、吸着法等による分離技術の進歩発
展には著しいものがあり、そのうちのいくつか
は、工業的規模で実用化されている。しかし実用
化されているのは海水の淡水化、工場廃液の処
理、食品の濃縮等の如く液一液分離もしくは液一
固分離であり、気一気分離即ち２種以上の混合ガ
スの分離については、あまり実用化されていな
い。

ガスの分離が実用化しにくい理由としては、例
えば膜法の場合、選択透過性が小さいこと、即ち
特定の気体を選択的に通し、他の気体をほとんど
通さないという膜がないため、高純度の気体を得
るためには、膜分離を何度か繰り返す多段方式を
採用する必要があり、そのために装置が大きくな
りすぎることと、透過量が小さいため、大量のガ
スを生産できないことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、オル
ガノポリシロキサン―ポリカーボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かのような有機高分子膜を用いて空気か
ら分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に
乏しい。さらにかような気体分離に用いる有機高
分子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の
場合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼
補助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce―Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシープを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の吸着及び脱離の
工程を必要とし設備が複雑となり、経済的に不利
を免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）₁−Ｘ（CaO）_X〔Ｘ＝0.05〜0.3〕で示され
るような固体電解質を用いて酸素分離を行う方法
が知られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かのような方法では、固体電解質、電極材料、
酸素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が
起こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が
少なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時
的に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しか
も装置が複雑になり経済的に不利である。上記特
許記載の酸素分離方法において、電極並びに外部
回路の取付けを必要とする理由は該分離方法にお
いて、用いられる固体電解質の電子誘電性が、酸
素イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取
付を必要とせずに、上記電極反応が充分に起こり
得るに必要な電子導電性を有し、かつ酸素イオン
導電性を有する、固体電解質であり、高純度の酸
素を分離し、かつ廃熱等を利用し、高温状態で工
業的に使用し得る分離膜を開発すべく、鋭意研究
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、セリウム、ビスマスおよび
コバルトの酸化物よりなり電子導電性および酸素
イオン導電性を有する金属酸化物複合体に関す
る。

本発明における金属酸化物複合体は、セリウ
ム、ビスマスおよびコバルトの酸化物よりなり、
各原子の組成比はコバルト１ｇ原子に対しセリウ
ムは0.7〜８ｇ原子、ビスマスは0.7〜８ｇ原子の
範囲が適当である。

また該金属酸化物複合体が電子導電性及び酸素
イオン導電性を有するためにはコバルトのｇ原子
数に対するセリウムおよびビスマスのｇ原子数の
和の割合は0.8〜20ｇ、好ましくは1.0〜15ｇ原子
の範囲が好ましくさらにセリウムのｇ原子数に対
するビスマスのｇ原子数の割合は0.1〜10、好ま
しくは0.2〜８の範囲が望ましい。

該金属酸化物複合体は通常の方法により調整す
ることができる。その方法の１つとしてセリウ
ム、ビスマス、コバルトの各々の金属原子を含む
化合物、殊に後述する焼成により酸化物に転換し
得る化合物、例えば酸化セリウム、酸化ビスマ
ス、酸化コバルトの如き酸化物、炭酸セリウム、
炭酸ビスマス、炭酸コバルト等の炭酸塩、水酸化
セリウム、水酸化ビスマス、水酸化コバルト等の
水酸化物の他、セリウム、ビスマスおよびコバル
トの硝酸塩、流酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物等の無機酸塩や酢酸塩、蓚酸
塩等の有機酸塩等があげられる。これらの金属化
合物を所望の割合で混合し焼成する方法がある。

また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合
水溶液を、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、
加水分解する、いわゆる共沈澱法により調整した
後焼成してもよい。さらに、それぞれの金属の混
合物または合金を酸化し、焼成する等の方法があ
げられる。

いずれの方法においても、本発明の金属酸化物
複合体を得る場合には、通常焼成温度は、酸化雰
囲気下で400〜1400℃、好ましくは400〜1300℃の
範囲が適当である。

本発明記載のセリウム、ビスマス及びコバルト
の酸化物よりなる金属酸化物複合体は、酸素イオ
ン導電性を有し、かつ電子導電性を有する、いわ
ゆる電子―酸素イオン混合導電性の固体電解質で
ある。

酸素イオンの透過性とは酸素イオンが固体電解
質膜の一方の側から他方の側へ移動し得る作用で
あり通常酸素イオン導電率で表わされ、電子導電
性は電子導電率で表わすことができる。これら導
電率は、通常の方法例えば電気化学39665（1971）
記載の交流ブリツジ法、四端子法等によつて測定
される。また酸素イオン導電率と電子導電率の比
は同文献記載の酸素イオン輪率の測定等により求
めることができる。

本発明におけるセリウム、ビスマスおよびコバ
ルトの酸化物よりなる金属酸化物複合体の酸素イ
オン導電率は、組成比により異なるが通常400〜
1200℃の温度で１×10^-4Ω^-1cm^-1以上、好ましく
は５×10^-4Ω^-1cm^-1以上、特に好ましくは１×
10^-3Ω^-1cm^-1以上、電子導電率は１×10^-2Ω^-1cm^-1
以上、好ましくは１×10^-1Ω^-1cm^-1以上、特に好
ましくは５×10^-1Ω^-1cm^-1以上である。

本発明において、金属酸化物複合体を酸素分離
用として用いる場合には、電子導電率の酸素イオ
ン導電率に対する割合は0.1以上であることが好
ましい。

尚、本発明における固体電解質中に、該固体電
解質の電子―イオン混合導電性を損なわない限り
においてセリウム、ビスマス、コバルト以外の金
属等の不純物を含有していてもさしつかえない。

本発明における金属酸化物複合体を、酸素分離
用として用いる場合、層状にして、中でも膜とし
て使用することが好ましく、前記記載の調製方法
によつて得られた金属酸化物複合体を成膜しても
よく、あるいは金属酸化物複合体の調製と成膜を
兼ねた方法をとるこもできる。これらの成膜方法
としては、例えばペレツト、シート状等の固形物
を切断、研磨等の機械的加工により、成膜しても
よく、粉末状のものを加工成形あるいは、ペース
トにして、多孔性支持体上に塗布し、焼結させて
もよい。

さらに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラ
ズマジエツト法、反応性スパツタリング法、化学
気相蒸着法（C.V.D法）、化学スプレー法、合金
メツキの酸化等の成膜方法があげられる。

尚成形の際に、必要に応じて充てん剤、補強
材、粘結材等を用いてもよく、また該金属酸化物
複合体を、気体分離用膜として、用いる場合、単
独で用いてもよく、また必要に応じて、多孔性支
持体を用いた複合膜としても使用できる。

該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロン
ズ等の多孔性金属板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ、多孔性アルミ
ナ、多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体、
窒化ホウ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる金属酸化
物複合体の層の厚みは、通常10^-3〜10⁺⁴μであり、
該金属酸化物複合体より主としてなる層を、酸素
分離用膜として用いる場合、分離した酸素が特に
高純度であることを必要としない場合は、多少の
通気孔を有していても良い。

本発明における、金属酸化物複合体は、酸素イ
オン導電性及び電子導電性を有することから酸素
を含有する混合気体中の酸素を選択的に分離する
気体分離用層殊に膜として使用できる。

本発明において、該金属酸化物複合体を用い
て、混合気体中の酸素を分離するためには、該金
属酸化物複合体より主としてなる層の片側または
両側に気密室を設け、一方の室に酸素ガスを含有
する混合気体を供給し、その酸素分圧よりも他室
の酸素分圧が低くなるように両室の条件を設定す
る。例えば、一方の室を常圧又は加圧状態にし
て、他室を減圧にする方法、また一方の室を加圧
して他室を常圧にする方法、あるいはまた両室共
に常圧であるが、一方の室には他室の酸素分圧よ
りも小さい酸素分圧を有する気体を供給する方法
等により、低酸素分圧側に選択的に酸素を分離す
ることができる。該金属酸化物複合体を酸素分離
膜として使用する温度は通常300〜1200℃、好ま
しくは400〜1000℃である。

また、該固体電解質層の形態としては、平膜、
管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得る。さ
らに酸素分離用膜として用いる場合の膜厚は、通
常10^-3〜10⁴μであり、好ましくは10^-2〜10³μであ
る。

以上の如く、本発明の金属酸化物複合体は気体
分離用膜として、非常に有用なものである。

以下実施例あげて本発明を記述するが、これら
に限定されるものではない。なお実施例中「部」
とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ 酸化セリウムCeO₂8.61部、酸化ビスマス
Bi₂O₃5.83部および酢酸コバルト6.23部を乳鉢に
て粉砕混合した後、空気中で600℃１時間焼成し
た。再び粉砕混合し、500Kg／cm²で加圧成形後空
気中にて950℃にて約５時間焼結した。得られた
焼結体をさらに粉砕混合し2t／cm²に加圧成形後空
気中にて950℃で８時間焼成してセリウム、ビス
マス、コバルトの原子組成比が１：0.5：0.5であ
る金属酸化物複合体を得た。

該金属酸化物複合体の800℃における電子導電
率および酸素イオン導電率はそれぞれ2.4×
10^-1Ω^-1cm^-1および2.5×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。
また900℃における酸素イオン導電率は8.2×
10^-2Ω^-1cm^-1を示した。

実施例 ２ 実施例１で得られた金属複合酸化物を厚さ1.6
mm、高さ11.5mm、内径9.8mmの底のある円筒状に
成型焼結した試料を用い、円筒の外側に空気、内
側は30ml／mm（標準状態換算）の流速でアルゴン
ガスを流し温度を900℃に高めた。アルゴンガス
中の酸素濃度をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、単位面積当り１秒間に1.69×10^-3c.c.／
cm²．secの酸素が通過したことが確かめられた。
尚アルゴン気流中にN₂は殆んど検出されなかつ
た。

実施例 ３ 酸化セリウムCeO₂8.61部、酸化ビスマス
Bi₂O₃11.65部、酢酸コバルトCo
（OAc）₂4H₂O12.46部を乳鉢にて粉砕混合し空気
中で600℃で１時間焼成した後、再び粉砕混合し
500Kg／cm²で成形後、空気中で850℃５時間焼結し
た。この焼結体を再び粉砕混合し2t／cm²の圧力で
加圧成形し850℃で８時間焼結して、セリウム、
ビスマス、コバルトの原子組成比が１：１：１で
ある金属酸化物複合体を得た。

該金属酸化物複合体の800℃における電子導電
率および酸素イオン導電率はそれぞれ5.9Ω^-1cm^-1
および6.3×10^-3Ω^-1cm^-1であつた。

実施例 ４ 実施例３で得られた金属複合酸化物の厚さ1.1
mm、高さ12.6mm、内径10.5mmの底のある円筒状に
成形焼結した試料を用いて円筒の外側に空気、内
側は30ml／mm（標準状態換算）の流速でアルゴン
ガスを流し温度を800℃に高めた。アルゴンガス
中の酸素濃度をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果単位面積当り１秒間に3.0×10^-4c.c.
（sTP）／cm²・secの酸素が選択的に透過したこと
が確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各原子の組成比がコバルト１ｇ原子に対しセ
   リウム0.7〜８ｇ原子、ビスマスは0.7〜８ｇ原子
   であるセリウム、ビスマスおよびコバルトの酸化
   物よりなり、電子導電性および酸素イオン導電性
   を有する金属酸化物複合体。 ２ 該電子導電性が電子導電率１×10^-2Ω^-1cm^-1
   以上である特許請求の範囲第１項記載の金属酸化
   物複合体。 ３ 該酸素イオン導電性が酸素イオン導電率１×
   10^-4Ω^-1cm^-1以上である特許請求の範囲第１項記
   載の金属酸化物複合体。