JP4320531B2

JP4320531B2 - 酸素分離用混合伝導性複合酸化物およびその製造方法

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Application number: JP2002228606A
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Inventors: 厳佐々木; 良雄右京
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Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2009-08-26
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素含有混合ガスから酸素を分離する際に用いる電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物と、この複合酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄、冶金、化学、石炭、パルプなどの多くの工業において酸素が大量に利用されている。また現在、熱エネルギー利用において一般的に空気による燃焼が行われているが、燃焼に不必要な多量の窒素を含むため熱効率が悪い。また、窒素酸化物の発生や窒素により希釈されて発生する窒素酸化物および炭酸ガス等の有害ガスの回収に、さらに膨大なエネルギーを必要とするといった多くの問題を含んでいる。これに対して、純粋な酸素を用いる酸素燃焼は、空気燃焼の２倍以上の効率が期待され、排ガス量が少ないことから、炭酸ガスおよびその他の有害ガスの回収を小型装置で容易にしかも低コストで実施することが出来る。また、窒素酸化物の発生を抑制することも可能である。
【０００３】
上記の需要を満たすためには、大量で安価な酸素を製造することが必要となる。空気などの混合ガスから酸素を分離する技術は種々の方法が知られている。例えば液化分離法、圧力スイング吸着方式（ＰＳＡ）などである。これらの方法には一長一短がある。例えば、液化分離法は空気の各成分の沸点の違いを利用して蒸留分離する方法で、高純度の酸素が得られる反面、超低温が必要であるため、大量のエネルギーを必要とする。他方圧力スイング吸着方式（ＰＳＡ）は、加圧原料ガスをゼオライトのような吸着物質に通して不純物を吸着分離し、所要純度の目的ガスを得るもので、吸着した不純物ガスは、大気圧又は真空圧にして開放除去する方法である。この方法では、液化分離法に比べ省エネルギーは図れるが、高純度の酸素が得られにくい。また、酸素の吸着・脱着を繰返すので装置が複雑になるなどの問題点がある。
【０００４】
上記に示した酸素分離技術に対して、より高効率で簡便に酸素を分離する方法として、イオン伝導性物質を利用した酸素分離法が提案されている。これは酸素イオンを選択的に移動することが出来るイオン伝導性物質を利用して、混合ガスから酸素のみを取出す方法である。この方法の利点は、理論的には１段の処理手段で１００％純粋な酸素が得られることである。また、混合ガスから酸素を分離するのに要するエネルギーは、理想的には混合の自由エンタルピー変化に相当するエネルギーのみでよい。そのため、他の方法に比べて高効率でまた省エネルギーである。
【０００５】
このイオン伝導物質を利用した酸素分離法には原理が異なるいくつかの方法がある。大きく分けて、３種類の方法で、直流通電法、濃淡電池短絡法および混合伝導体隔壁法である。
【０００６】
直流通電法は、安定化ジルコニアなど酸素イオン伝導体を隔壁として、その両面に電子伝導体を取付け通電する方法である。一方を空気にさらし、この空気を負極として通電することによって空気中の酸素分子が還元される。酸素分子は酸素イオンとなり、これが電解質中を移動して正極で酸化され、再び酸素となる。
【０００７】
濃淡電池短絡法は、直流通電法と同じ装置ではあるが、外部からの通電はせず短絡のみさせるものである。隔壁の一方を空気にさらし、他方を減圧すると、酸素分圧の違いによって起電力が生じ、空気を正極とする酸素ガス濃淡電池が形成される。外部回路には発生した起電力に応じた電流が流れ、電解質内では空気極から減圧極に向って酸素イオンが移動して減圧極表面で酸素分子となる。
【０００８】
さらに、この濃淡電池短絡法の外部回路による短絡の代りに、電解質自身に電子伝導性をもたせて短絡させる方法が混合伝導体隔壁法である。この方法では、酸素イオンと電子の双方が動きうる混合伝導性酸化物が必要となる。混合伝導性酸化物を隔壁として二室を区切り、一方に空気などの酸素を含む混合ガスを流し他方を吸引すれば、短絡された酸素濃淡電池となり酸素イオンが移動する。このように、混合伝導体隔壁法は、表面電極も外部回路の導線も不要であり、隔壁の両側に圧力差をつけるだけで酸素のみが移動するので酸素分離装置が簡略化できる、という利点がある。
【０００９】
しかし、残念なことに、現状の混合伝導性物質では充分満足な性能が得られていないため、混合伝導体隔壁法による酸素分離は未だ実験室の域を出ていない。この最大の問題点は、混合伝導体の導電率が不十分なために大電流を流せないことである。
【００１０】
現在、酸素分離膜に関する混合伝導体物質は、大きく分けて３つの系統に分類される。先ず第１には、安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導体に対して、Ｐｄ等の貴金属を複合化、すなわち粉末状体で混合させて緻密に焼結し、擬似的に混合伝導体物質的な特性を持たせた複合体を挙げることが出来る（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ,８６−８８，５６９−５７２（１９９６），ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ,７６，２３−２８（１９９５））。しかし、この複合体は酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアが、もともとイオン伝導性が高くないことから、８００℃以下の低温では大電流を流すことができないため、大量の酸素を分離することは難しい。
【００１１】
次に、ペロブスカイト構造のＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ_3-y、ＳｒＣｏ_1-xＦｅＯ_3-y に代表されるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系の酸化物（特開２００１−１０６５３２，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ,１０６，１８９−１９５（１９９８））があり、３番目としては、蛍石型関連構造のＣｅ−Ｚｒ−Ｍ−Ｏ系（Ｍ＝Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ等）の酸化物がある（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,１３１，２４０７−２４１３（１９８４）、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ, ８６−８８，７３９−７４４（１９９６））。
【００１２】
このＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系およびＣｅ−Ｚｒ−Ｍ−Ｏ系の酸化物は、酸素イオン空孔を介して酸素イオン伝導性を示す混合伝導体である。両者とも安定化ジルコニアより高い酸素イオン伝導性を示す。しかし、これらの物質であってもまだ酸素ガス分離の抵抗が大きいために、混合ガスから大規模に酸素を抽出する装置の実用化には至っていない。この原因として、混合伝導体内での酸素イオンの伝導性が考えられるが、さらにその表面での酸素分子の吸着乖離と酸素イオンへのイオン化、およびその逆の酸素イオンの放電と酸素分子の生成脱離過程が律速となっている可能性が指摘されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．,２４，１２２２（１９９４），ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ, ５３，４６（１９９２））。
【００１３】
以上のように、高効率で簡便な装置による酸素分離が可能である混合伝導体隔壁法を実用化するにあたって、現状では、その混合伝導体の酸素分離に対する抵抗が大きいため、８００℃以下の低温では大電流を流すことが出来ないことが問題となっている。この問題は混合伝導体内での酸素イオンの伝導性が不十分であるのみならず、混合伝導体隔壁表面での酸素分子のイオン化、および酸素イオンの分子化といった反応速度が律速となっていると考えられている。
【００１４】
また、この電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物は酸素分離膜のみならず、固体酸素燃料電池（ＳＯＦＣ）や酸素センサーなどへの応用も期待されているが、この点でも未だ十分な性能が得られる電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物は見出されてはいない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、酸素分離に対する抵抗が小さく、また従来よりも早く酸素分離が可能な電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物とその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物は、Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δ（ｘ=０．１２５〜１．９、δ=０．２５〜０．５）で表され、かつ、主要な結晶系が立方晶であり、該立方晶は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているとともに、酸素欠損も規則配列しており、Ｃｕを管球とする粉末Ｘ線回折測定において、２θ=１３．８〜１４．６、１５．８〜１７．２、３６．０〜３７．４、４３．２〜４４．９にそれぞれ１本ずつのピークを呈することを特徴とする。
【００１７】
この規則配列は、空間群がＦ４￣３ｍ（Ｎｏ．２１６）であり、基本組成はＣｅＺｒＯ_3.75と表すことができる。
【００１８】
ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体は、Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δ（ｘ＝０．１２５〜１．９、δ＝０〜０．５）で表される複合酸化物を、１０００℃以上、かつ酸素分圧Ｐ₀₂＝１０^-8ａｔｍ以下の雰囲気で熱処理することにより得ることが出来る。
【００１９】
また、この複合酸化物を、４００〜９００℃に保持し、酸素分圧を１０^-6ａｔｍ以下の還元雰囲気から１０^-1ａｔｍ以上の酸化雰囲気まで、４時間以上かけて上昇させる熱処理を施すことができる。
【００２０】
この複合酸化物を、１０００℃以上、かつ酸素分圧Ｐ ₀₂ =１０ ^-8 ａｔｍ以下の雰囲気で熱処理し、その後、酸素分圧Ｐ₀₂＝１０^-6〜１０⁰ａｔｍとし、５０〜３００℃で１〜１２００時間の熱処理をさらに施すことも好ましい。。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物について説明する。
【００２２】
前述したように、従来よりＣｅ−Ｚｒ−Ｍ−Ｏ系（Ｍ＝Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ等）の蛍石型関連構造酸化物は混合導電体として検討されてきた。しかし、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ,９８，６３−７２（１９９７）のようにＣｅＯ₂,ＺｒＯ₂が固溶しておらず、単に複合材化しているだけの材料もある。また、従来技術では、必ずＣｅ,Ｚｒ以外の第３金属元素（上記組成式でＭと示した）が添加されている。第３金属元素は、複合酸化物の結晶構造が正方晶に歪むことなく立方晶を安定化させることや、複合酸化物からなるセラミックスの焼結密度を向上させることなどを目的として添加されている。複合酸化物は、正方晶に歪むことにより酸素イオン伝導性が低下するため、立方晶を安定化させることは重要である。
【００２３】
本発明は、上記の従来技術とは異なり、第３金属元素を添加することなく立方晶を安定化させ、かつ特定の熱処理を加えることで表面を酸素が吸収放出しやすいように改質できたものである。
【００２４】
本発明者らは１０００℃以上の高温で、かつ酸素分圧が１０^-8ａｔｍ以下の還元雰囲気下で熱処理をすることによって、Ｃｅ：Ｚｒ＝２−ｘ：ｘ（ｘ＝０．１２５〜１．０）の範囲ではＣｅとＺｒの配置が特有の規則配列を組み、完全に立方晶を保ったままで、酸素分離に対する抵抗の小さいＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなる混合伝導性複合酸化物が製造できることを見出した。
【００２５】
この特有の規則配列は、粉末Ｘ線回折測定によって容易に確認することが出来る。具体的には、Ｃｕを管球とする粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１３．８〜１４．６、３６．０〜３７．４、４３．２〜４４．９にそれぞれ１本ずつのピークがあることを特徴とする。
【００２６】
また、この特有の規則配列は酸化雰囲気中で９００℃以上の熱処理を行うと消失してしまうが、９００℃以下もしくは還元雰囲気ではその特有の規則配列性を維持できる。すなわち、１０００℃以上の高温で、かつ酸素分圧１０^-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で熱処理した後でも、酸化雰囲気中で９００℃以上の熱処理を行わなければどのような熱処理を施しても問題はない。例えば、複合酸化物固溶体粉末からセラミックスを得る場合に、１０００℃以上の高温で、かつ酸素分圧１０^-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼成したとしても、その後の熱処理を９００℃以下で実施すれば、雰囲気の如何に関わらずこの特有の規則配列は維持されるということである。
【００２７】
また、Ｃｅ：Ｚｒ＝２−ｘ：ｘ（ｘ＝１．０〜１．９）の範囲においては、熱処理条件、特に冷却条件によっては一部正方晶相が析出する場合もある。冷却速度が速い場合には正方晶相の析出は起り難いが、冷却速度が遅くまた酸素分圧が比較的高い場合には、ｘが１．１程度では１０％未満の、またｘが１．９程度では５０％未満の正方晶相が析出することがある。しかし、この場合でも主要な結晶相は立方晶であり得られる特性も従来より優れている。
【００２８】
このＣｅ、Ｚｒの配列と酸素分離に対する抵抗低下の相関メカニズムについては明らかではないが、Ｚｒイオンがある配列を組んだ場合、その周りに酸素イオンが吸収・脱離しやすいサイトが形成されるものと推測される。すなわち、Ｚｒイオンのある配列が複合酸化物表面での酸素分子の吸着乖離と酸素イオンのイオン化、およびその逆の酸素イオンの放電と分子の生成脱着過程のどれかを促進していると考えられる。
【００２９】
また、Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δにおいて、δの値は複合酸化物の電荷が電気的に中性となるように決められるが、このδの値は、複合酸化物が酸素分離に供される前の組成に基づいて決められる値であって、実際に、この複合酸化物を酸素分離に使用するときには、この値より若干異なる場合があるが、δの値は０．２５〜０．５が適当と考えられる。
【００３０】
本発明の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物は、結晶格子中に酸素欠損が生成することによって良好な電子伝導性、イオン伝導性を示す。そして、ＣｅとＺｒの組成と酸素欠損量とがある特定の条件を満たせば酸素イオンが規則配列化する。例えば、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１で酸素欠損量が１／８の場合にはＣｅ₂Ｚｒ₂Ｏ₇となり、この規則配列性はパイロクロア構造として知られている。また、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１で酸素欠損量が１／１６の場合には、複合酸化物の組成はＣｅ₂Ｚｒ₂Ｏ_7.5（すなわち、ＣｅＺｒＯ_3.75）となり、パイロクロア構造とは別種の酸素欠損の規則配列化が生じる。
【００３１】
この特殊な酸素欠損の規則配列性は、前記と同様に粉末Ｘ線回折測定によって容易に確認することが出来る。具体的には、Ｃｕを管球とする粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１３．８〜１４．６、３６．０〜３７．４、４３．２〜４４．９にそれぞれ１本ずつのピークを呈するＣｅとＺｒとの規則配列性に加えて、ＣｅＺｒＯ₄の１／１６の酸素が規則配列的に欠損していることによって生じる２θ＝１５．８〜１７．２のピークによって確認することができる。
【００３２】
また、このＣｅ：Ｚｒ＝１：１で酸素欠損量が１／１６の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｆ４￣３ｍ（Ｎｏ．２１６）（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓｆｏｒＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ：ＶｏｌｕｍｅＡ）として分類される構造であり、Ｃｅ₂Ｚｒ₂Ｏ_7.5（すなわち、ＣｅＺｒＯ_3.75）と表記することができる。
【００３３】
なお、本発明の組成にはＣｅ、Ｚｒ以外の金属元素は含めていないが、ＹやＴｉあるいはＣａといった金属元素でＣｅもしくはＺｒを２０重量％以下の微量範囲で置換しても本発明の利点は損われることなく機能する。
【００３４】
なお、もちろん実際にセラミックス薄膜として酸素分離や固体酸素燃料電池（ＳＯＦＣ）などに使用する場合には、その薄膜の両側にＰｄ、Ｐｔなどの酸素分離を促進する触媒を付与してもよい。
【００３５】
次に、本発明の電子、酸素イオン混合伝導複合酸化物およびセラミックスの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物およびセラミックスは、基本的には熱処理を含む方法により調整することが出来る。たとえば、焼結などの熱処理過程で酸化物に転換しうる、ＣｅやＺｒといった金属原子を含む化合物、たとえば、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂のような酸化物、あるいは硝酸塩、炭酸塩、その他にＣｅＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄などの無機酸塩、アルコキシドなどの有機酸塩、ＣｅＦ₃等のハロゲン化物、あるいはＣｅ（ＯＨ）₄、Ｚｒ（ＯＨ）₄等の水酸化物を、所望の割合で混合し、熱処理を行う方法がある。
【００３７】
また、上記記載のそれぞれの金属塩の混合水溶液を、アンモニア水などのアルカリ水溶液で加水分解する、いわゆる共沈法により得た沈殿物に熱処理を加えて所望の複合酸化物を得てもよい。さらに、それぞれの金属の混合物、又は、合金を熱処理して酸化しても良い。
【００３８】
本発明のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体粉末からセラミックスを得るには次の方法による。すなわち、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、加圧圧力５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１００〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ²、加熱温度１１００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃で、加熱時間０．１〜１５時間、好ましくは２〜５時間の加圧焼結を行う。なお、この時の昇温速度は１〜２０℃／ｍｉｎが望ましい。加圧圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下ではセラミックスの焼結密度が不足するためガスがリークする危険性があり、また、５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上では装置上の制約が大きくなり望ましくない。加熱温度が１１００℃以下では緻密な焼結体が得られず、１５００℃以上では結晶系が変化してしまう危険性がある。加熱時間は０．１時間以下では緻密なセラミックスが得られず、１５時間以上では結晶粒が粗大化してセラミックスの強度が低下する。
【００３９】
次に酸素分圧を１０^-8ａｔｍ以下、好ましくは１０^-8〜１０^-16ａｔｍに制御して、１０００℃以上、好ましくは１１００〜１２００℃で、０．１〜２４時間焼成する。酸素分圧は、例えばＣＯ₂−Ｈ₂混合ガスを炉内に導入することにより制御することが出来る。酸素分圧が１０^-8ａｔｍ以上では酸素吸収に伴う体積変化でクラックが発生し、また、焼成温度が１０００℃以下では本発明に特有な結晶配列が不十分となる場合があり、所望のセラミックスを得ることが出来ない。
【００４０】
さらに、セラミックスのクラック発生を防止するため、室温までの冷却は次の方法によることが望ましい。ＣＯ₂−Ｈ₂混合ガスの混合比を変えることなく０．１〜３℃／ｍｉｎの降温速度で４００〜９００℃までに降温し、この温度に保持したまま、酸素分圧を１０^-6ａｔｍ以下の還元雰囲気から１０^-1ａｔｍの酸化雰囲気へ４時間以上、好ましくは６〜７２時間かけて徐々に酸素分圧を上げ、最終的には酸素気流中での焼成とする。その後、さらに０．１〜３℃／ｍｉｎの速度で徐冷する。保持温度が９００℃以上では不純物相が析出し、また４００℃以下では酸素吸収が不十分となる。保持時間は、保持温度および酸素分圧の上昇速度により左右されるが、６時間以上が好ましい。保持時間が６時間以下では、クラックが発生する危険性がある。また、保持後の降温速度が３℃／ｍｉｎ以上でもクラックが発生することがある。一方、降温速度が０．１℃／ｍｉｎ以下では著しく生産性を阻害するので現実的ではない。
【００４１】
以上は、本発明のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体粉末からセラミックスを得る方法であるが、ＣｅとＺｒとが規則配列しており、さらに、酸素欠損をも規則配列化するセラミックスを得るには次の方法が望ましい。
【００４２】
すなわち、前記のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体粉末を、加圧焼結した後、酸素分圧Ｐ₀₂を１０^-6〜１０⁰ａｔｍとし、５０〜３００℃で１〜１２００時間の熱処理を施す。酸素分圧Ｐ₀₂が１０^-6ａｔｍ未満では、作製に１２００時間以上の熱処理時間を要することとなり現実的ではなく、また、１０⁰ａｔｍ（すなわち１気圧）以上では、加圧が必要なためコストが上昇するので好ましくない。処理温度が５０℃未満では目的とする規則配列性の生成速度が遅く生産性を大きく阻害するので適当ではなく、３００℃を越えると酸素欠損が消失してしまうことがあるので好ましくない。
【００４３】
本発明では所望の立方晶を得るために、上記のように好ましい焼結条件および焼成条件を規定した。これは、上記規定の諸条件以外の条件では、立方晶系とならなかったり、他の結晶系が混在したりして、酸素イオン伝導性が低下するとともに、クラックや割れが発生して所望のセラミックスが得られないためである。
【００４４】
以上のようにして得られる複合酸化物およびセラミックスは、空気などの酸素含有混合ガスから、酸素を分離する酸素分離膜として好適に使用することができる。さらに、この複合酸化物は、酸素吸蔵材料として助触媒に使用することができ、酸素センサー、燃料電池などの電気化学的な機構を利用したデバイスに使用して好適である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１としてＣｅＺｒＯ₄を合成した。すなわち、ｘ＝１、δ＝０の場合である。硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）と硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ₃）₃）を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿物を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる複合酸化物の１０重量％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合攪拌した。得られたスラリーを入ガス４００℃、出ガス２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニウムを蒸発・分解して、複合酸化物固溶体粉末を調製した。さらにこの粉末を黒鉛ヒータ加熱式の雰囲気加圧焼結炉を用いて、静止Ａｒガス置換した後、黒鉛のプレス型を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ²の押圧で１４００℃、１２時間の加圧焼結を行い、φ１５０ｍｍ、高さ約５ｍｍの焼結体を得た。
【００４６】
この焼結体をさらに雰囲気焼結炉内に配置し、ＣＯ₂−Ｈ₂混合ガス（ＣＯ₂／Ｈ₂＝９．５）を流すことで、炉内の酸素分圧Ｐ₀₂を１０^-9ａｔｍに制御しながら、１２００℃で１２時間の焼成を行った。さらに、このＣＯ₂−Ｈ₂混合比を変えることなく、８００℃まで温度を下げ、８００℃に保ったまま４８時間かけて徐々に酸素分圧を上げ、最終的には酸素気流中での焼成とした。その後、１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷し、目的のセラミックス試料を得た。この多段の熱処理は、クラックなしに、本発明で特定した組成および構造の試料を得るために必要な熱処理である。得られたセラミックス試料をφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の薄片に切出し、酸素分離用の試料とした。
【００４７】
また、このセラミックスの試料を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１に示す。得られた回折パターンのピークは、全て立方晶に帰属され、１４．５゜、３７．１゜、４４．７゜付近（図中▼）にＣｅとＺｒが規則配列していることを示すピークが認められた。
【００４８】
上記のように切出したセラミックス試料について、図２に示す評価装置を用いて酸素透過速度を評価した。ガス１入口より、乾燥空気を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で導入し、高酸素濃度側とした。また、ガス２入口より、高純度ヘリウムガス（酸素分圧１０^-3ａｔｍ以下）を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で導入し、低酸素濃度側とした。作製したセラミックス試料は、ガラスシールによってアルミナチューブに接着し、高酸素濃度側と低酸素濃度側とを完全に隔離した。ガス１出口およびガス２出口から放出されるガスを、それぞれ四重極型質量分析装置と酸素センサーを用いて分析した。セラミックス試料を通過した酸素量は、ガス出口２から放出されるガスの酸素濃度とヘリウムガスの流量とから求めた。高酸素濃度側と低酸素濃度側との隔離は、ガス１出口から放出されるガスにヘリウムガスが検出されないことによって確認した。
【００４９】
酸素透過の実験は、この装置を電気炉により加熱して、７５０℃、入側酸素分圧０．２ａｔｍ、出側酸素分圧１０^-6ａｔｍの条件下で実施した。その結果、酸素透過性能は、２．３ｃｃ・ｍｉｎ^-1ｃｍ^-2であった。
（比較例１）
比較例として、従来から知られている電子、酸素イオン伝導体であるＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ₀Ｏ_3-δを合成した。酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、四三酸化コバルトを上記組成のモル比になるように秤量し、これらの混合物を自動乳鉢でよく混合した。この混合物を空気中、８５０℃で１２時間仮焼した。この仮焼体を静水圧プレスにより厚さ約２ｍｍの円盤状に加圧成形し、成形体を１３００℃で６時間、空気中で焼成して焼結させた。この焼結体を実施例１と同様にφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の薄片に切出し、酸素分離用の試料とした。
【００５０】
実施例１と同様の条件で酸素透過の試験を実施した。その結果、酸素透過性能は、１．２ｃｃ・ｍｉｎ^-1ｃｍ^-2であった。
（実施例２）
実施例２としてＣｅＺｒＯ_3.75を合成した。すなわち、ｘ＝１、δ＝０．２５の場合である。
まず、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）と硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ₃）₃）との混合水溶液から、実施例１と同様に処理して複合酸化物固溶体粉末を調整した。さらに、この固溶体粉末に実施例１と同様の加圧焼結を施してφ１５０ｍｍ、高さ約５ｍｍの焼結体を得た。
【００５１】
まず、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）と硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ₃）₃）との混合水溶液から、実施例１と同様に処理して複合酸化物固溶体粉末を調整した。さらに、この固溶体粉末に実施例１と同様の加圧焼結を施してφ１５０ｍｍ、高さ約５ｍｍの焼結体を得た。
【００５２】
次に、この焼結体をさらに雰囲気焼成炉において、２００℃で酸素ガスで４時間焼成を行った後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却して、目的の焼結体を得た。この焼結体から実施例１と同様のφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の薄片を切出し、酸素分離用の試料とした。
【００５３】
また、この焼結体の試料を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図３に示す。得られた回折パターンのピークは、全て立方晶に帰属され、１４．４゜、３６．７゜、４４．２゜（図中▼）にＣｅとＺｒが規則配列していることを示すピークが認められた。さらに、ＣｅＺｒＯ₄の１／１６の酸素が規則配列的に欠損していることによって生じるピーク（図中▽）が１６．６゜に現れている。
【００５４】
実施例１と同様に図２に示す評価装置を用いて酸素透過試験を行った。酸素透過試験は、この装置を電気炉で２００℃に加熱して、入側酸素分圧０．２ａｔｍ、出側酸素分圧１０^-6ａｔｍの条件下で実施した。その結果、酸素透過性能は、０．１ｃｃ・ｍｉｎ^-1ｃｍ^-2であった。これは従来から知られている電子、酸素イオン伝導体であるＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ₀Ｏ_3-δ（比較例１）を用いて同一条件で得られる酸素透過性能が、０ｃｃ・ｍｉｎ^-1ｃｍ^-2であったのに対して、本実施例は極めて優れた酸素透過性能を有するということができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電子、酸素イオンともに高い伝導性を有する混合伝導体を製造することができる。したがって、混合電導体隔壁法による酸素分離装置に、実用に耐えうる性能を有する混合伝導性複合酸化物を提供することがでる。また、これにより従来よりもエネルギー消費量が少なく、低コストで酸素製造ができる技術を提供することができる。
【００５６】
さらに、本発明の電子、酸素イオン混合伝導体は、その高い伝導性ゆえに、酸素分離膜のみならずその他の用途、例えば、固体酸素燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素センサー、助触媒などに適用しても高い性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になるＣｅＺｒＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンであり、ＣｅとＺｒの規則配列を示す（図中▼）。
【図２】本発明の混合伝導性複合酸化物からなる焼結体の酸素透過速度を評価した評価装置の概略図である。
【図３】本発明になるＣｅＺｒＯ_3.75（Ｃｅ₂Ｚｒ₂Ｏ_7.5）の粉末Ｘ線回折パターンであり、ＣｅとＺｒが規則配列していることと、１／１６の酸素が規則配列的に欠損していること（図中▽）とを示している。

Claims

Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δ（ｘ=０．１２５〜１．９、δ=０．２５〜０．５）で表され、かつ、主要な結晶系が立方晶であり、該立方晶は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているとともに、酸素欠損も規則配列しており、
Ｃｕを管球とする粉末Ｘ線回折測定において、２θ=１３．８〜１４．６、１５．８〜１７．２、３６．０〜３７．４、４３．２〜４４．９にそれぞれ１本ずつのピークを呈することを特徴とする電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物。
空間群がＦ４３ｍ（Ｎｏ．２１６）であり、基本組成がＣｅＺｒＯ_3.75で表される請求項１に記載の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物。
Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δ（ｘ=０．１２５〜１．９、δ=０〜０．５）で表される複合酸化物を、１０００℃以上、かつ酸素分圧Ｐ₀₂=１０^-8ａｔｍ以下の雰囲気で熱処理し、該複合酸化物の主要な結晶系を立方晶とすることを特徴とする電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物の製造方法。
前記複合酸化物を、４００〜９００℃に保持し、酸素分圧を１０^-6ａｔｍ以下の還元雰囲気から１０^-1ａｔｍ以上の酸化雰囲気まで、４時間以上かけて上昇させる熱処理を含む請求項３に記載の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物の製造方法。
Ｃｅ_2-xＺｒ_xＯ_4-δ（ｘ=０．１２５〜１．９、δ=０．２５〜０．５）で表される複合酸化物を、１０００℃以上、かつ酸素分圧Ｐ₀₂=１０^-8ａｔｍ以下の雰囲気で熱処理し、その後、酸素分圧Ｐ₀₂＝１０^-6〜１０⁰ａｔｍとし、５０〜３００℃で１〜１２００時間の熱処理をさらに施す請求項１に記載の電子、酸素イオン混合伝導性複合酸化物の製造方法。