JPH0450055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の分離方法に関するものである。
近年、省エネルギー及び公害防止技術のひとつと
して酸素富化技術が注目されている。家庭用の暖
房器具から工場のボイラーまで燃焼装置の大部分
は酸素濃度21％の空気を用いているが、製鉄、ガ
ラス、セメントなど特に高温高熱を要する工場で
は、空気に数％の純酸素を加えて酸素富化するこ
とにより熱効率を高める方法が採られている。ま
た魚の増養殖、発酵工業、廃水の微生物処理など
においても数％の酸素富化により飛躍的に効率が
向上することが知られている。

酸素富化技術には種々の方法が知られている。
例えば、ゼオライトを用いた吸脱着法があるが、
酸素の吸着、脱着の工程を繰り返す必要があるの
で、装置が複雑にならざるを得ず、経済的にも不
利となる。

また、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリ
カーボネイト共重合体あるいはオルガノシロキサ
ン等の有機高分子膜を用いた方法が知られてい
る。しかしながら、このような高分子膜を用いて
気体分離を行つた場合、選択性が低い、耐熱性が
劣つているなどの問題を生じる。

これに対し、金属酸化物の固体電解質を用いて
酸素を高純度に分離する方法が知られている。

例えば、酸化ジルコニウムを用いて酸素を分離
する方法が知られている。酸化ジルコニウムは高
い酸素イオン導電性を示す。これを利用し、膜の
両面に電極を接着し、両電極を外部回路で短絡さ
せることにより、一方の電極面で酸素ガスが電子
を受容し酸素イオンとなつて固体電解質中を拡散
して他面の電極に到達し、この電極面において電
子を放出して酸素ガスとなる回路が成立する。こ
のようなイオン導電体を用いた方式では、固体電
解質、電極材料、酸素ガスの３相が相接する点で
のみ電極反応が起るため有効面積が小さい。かつ
電極と電解質の固体接触が経時的に劣化し、安定
性が悪いという問題点を有している。

本発明は上記のような問題点を解決し、極めて
簡単な装置により高温においても耐久性があり、
かつ電極、外部回路を必要としないで酸素分離を
行う方法を提供するものである。

即ち、酸素イオン伝導性および電子伝導性を合
わせ持つ混合導電性固体電解質を用いることによ
り、電極と外部回路を必要とせず、酸素の分離を
行う方法を提供する。

本発明における固体電解質は、 La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-〓 で表わされる組成を有する。

ここで、ｘは0.1〜1.0の範囲の値であり、好ま
しくは0.2〜1.0の範囲の値である。ｘがこれより
小さい場合、酸素透過速度が小さい。また、ｙは
0.05〜1.0の範囲の値であり、好ましくは0.1〜1.0
の範囲の値である。上記の化学式において、ｘの
値が大きくなるにつれて酸素透過速度が大きくな
る。特に800℃以上の高温においてその効果が顕
著であるが、800℃以下の温度に於ては酸素透過
速度はやゝ不充分である。この場合コバルトの一
部もしくは全部を鉄で置換することにより、800
℃以下の温度においても高い酸素透過速度を示す
ようになる。

上記一般式において、化合物は一般に（３−
δ）で表わされる酸素欠陥を有し、δの量はｘ，
ｙの値および試料の作製条件によつて異なるが、
本発明のｘ，ｙの範囲ではδは0.5〜０の範囲で
ある。

本発明の酸化物は通常用いられる方法により調
製することが出来る。その方法のひとつとして、
ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄の酸化
物を焼成する方法がある。

また、上記金属の塩、例えばリン酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シユ
ウ酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、沃化物等
のハロゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハロ
ゲン化物を所定の割合で混合し焼成する方法があ
る。

また、水に可溶な上記塩を所定の割合で水に溶
解し、蒸発乾固する、またはフリーズドライ法、
スプレイドライ法により乾燥した後、焼成する方
法によつても得ることが出来る。

あるいは、水に可溶な塩を水に溶解した後、ア
ンモニア水、苛性アルカリ溶液等のアルカリ性液
を添加して水酸化物の沈殿とし、焼成する方法も
ある。

焼成温度は650〜1400℃、好ましくは850〜1250
℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によつても
異なるが、通常数時間から数十時間を要する。

酸化物を成型する手段は種々の方法がある。例
えば、酸化物を加圧下に任意の形状に成型し、加
熱焼結させる方法はそのひとつである。

また、成型体をさらに加圧しながら加熱、焼結
させる方法もある。

焼結温度は1000〜1500℃、好ましくは1150〜
1350℃の範囲である。

成型体の形状は膜、シート、チユーブ等任意の
形状にすることが出来る。また、成型体を切断、
切り出し、研磨等の加工により所望の形状にする
ことも可能である。

また、原料酸化物粉末を多孔性支持体上に塗布
し、焼結させてもよい。

さらに、多孔性支持体上に真空蒸着、イオンプ
レーテイング、スパツタリング等のいわゆる
PVD，CVD法により膜を形成させることも可能
である。

多孔性支持体としては、多孔性金属板、金属製
網あるいは金属、酸化物、窒化物、炭化物等の焼
結体を用いることが出来る。

該固体電解質膜を用いて酸素分離を行うために
は、該固体電解膜の両側の酸素ポテンシアルが異
なるようにしてやればよい。酸素ガスは分圧の高
い側より低い側に向つて透過するので、高純度酸
素を得ようとする側の酸素分圧を低くしてやる。
即ち減圧にするが他方を加圧してやればよい。

固体電解質膜の膜厚は２mm以下で用いられる
が、１mm以下が好ましい。また電解質膜の温度は
500℃〜1200℃、好ましくは650℃〜1100℃であ
る。

本発明によれば、十分な電子伝導性を有し、か
つ酸素イオン伝導性をあわせ持つ混合導電体を分
離膜として用いることにより、低酸素側、高酸素
側を結ぶ外部回路を必要とせず、両側の酸素ポテ
ンシアルの差だけを利用して酸素を選択的に得る
ことが出来る。

以下実施例により説明するが、これに限定され
るものではない。

実施例 １ 酢酸ランタン 1.5水和物 6.85ｇ 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 17.17ｇ 酢酸コバルト ４水和物 19.92ｇ 硝酸第二鉄 ９水和物 8.08ｇ を秤量して200mlの水に溶解し、蒸発皿で蒸発乾
固し、350℃で加熱分解した。得られた試料をメ
ノウ乳鉢で粉砕した後、850℃で10時間空気中で
焼成した。

得られた試料を粉砕し、デイスク状圧粉体に成
型した後、ラバープレスで2.7tの加圧下で１分間
プレスした。更にこの成型体を1250℃で５時間空
気中で焼結し、La₀.₂Sr₀.₈Co₀.₈Fe₀.₂O_3-〓より成る
直径７mmの円板を得た。

この円板を研磨して、厚さ１mmの固体電解質膜
とし、HB管の先端に接着し、外側は空気にさら
し、HB管の内側を減圧にした。内側の酸素分圧
は10^-6気圧であつた。

この時の酸素透過速度を700℃で測定した結果、
0.4ml／cm²・minであつた。

比較例 １ 酢酸ランタン 1.5水和物 6.85ｇ 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 17.17ｇ 酢酸コバルト ４水和物 24.89ｇ を200mlの水に溶解し、実施例１と同様の方法に
より焼成、焼結し、La₀.₂Sr₀.₈CoO_3-〓より成る直
径７mmの円板を得た。

焼結体を研磨して７mm、厚さ１mmの固体電解質
膜とし、実施例１と同様の方法により酸素透過速
度を700℃で測定した結果、酸素の透過は全て認
められなかつた。

実施例 ２ 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 21.46ｇ 硝酸第２鉄 ９水和物 40.38ｇ を20mlの水に溶解し、アンモニア水を加わえて水
酸化物を沈殿せしめた。ろ過、分離後、実施例１
と同様の方法により焼成、焼結し、SrFeO_3-〓よ
り成る直径７mmの円板を得た。円板を研磨して厚
さ１mmの固体電解質膜とし、実施例１と同様の方
法により酸素透過速度を800℃，700℃で測定した
結果、それぞれ1.5ml／cm²・min，0.6ml／cm²・
minであつた。

実施例 ３ 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 21.46ｇ 酢酸コバルト ４水和物 9.96ｇ 硝酸第２鉄 ９水和物 24.23ｇ を200mlの水に溶解し、実施例１と同様の方法に
よりSrCo₀.₄Fe₀.₆O_3-〓よりなる直径７mmの円板を
得た。この円板を研磨して実施例１と同様の方法
により酸素透過速度を800℃，700℃，600℃で測
定した結果、それぞれ1.6ml／cm²・min，0.75ml／
cm²・min，0.25ml／cm²・minであつた。

比較例 ２ 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 21.46ｇ 酢酸コバルト ４水和物 24.89ｇ を200mlの水に溶解し、実施例１と同様の方法に
より焼成し、焼結し、SrCoO_3-〓より成る直径７
mmの円板を得た。この円板を研磨して厚さ１mmの
固体電解質膜とし、実施例１と同様の方法により
酸素透過速度を800℃，700℃，600℃で測定した
結果、800℃では0.05ml／cm²・minであり、700
℃，600℃では全く酸素の透過は認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学式が下記式で表わされる固体電解質を分
   離膜として、酸素を含む混合ガスから酸素を分離
   する方法。 La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-〓 （但し、ｘは0.1〜1.0，ｙは0.05〜1.0，δは0.5
   〜０を示す）