FR2873936A1 - Procede de preparation de membranes denses ultraminces de conduction electronique et oxygene-ionique supportees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des membranes possédant des propriétés de conduction d'électrons et d'ions oxygène, leur procédé de préparation et leurs utilisations, notamment pour la déshydrogénation oxydante d'alcanes en alcènes, en particulier de l'éthane en éthylène.

Description

L'invention concerne des membranes synthétiques possédant des propriétés

de conduction d'électrons et d'ions oxygène, leur procédé de préparation et leurs utilisations, notamment pour la déshydrogénation oxydante d'alcanes en alcènes, en particulier de l'éthane en éthylène.

Les procédés de déshydrogénation oxydante permettant la conversion des composés organiques saturés en composés insaturés sont bien connus. De nombreux efforts visant à améliorer de tels procédés ont été développés ces dernières années afin d'augmenter notamment les taux de conversion et la sélectivité vis-à-vis des produits désirés.

L'éthylène est produit industriellement par craquage thermique de l'éthane, lequel consiste en une pyrogénation de l'éthane à des températures élevées de l'ordre de 850 C. A l'heure actuelle, les taux de conversions obtenus selon ce procédé n'excèdent pas 70 à 80 %. Bien qu'une augmentation de la température permette d'atteindre des taux de conversion supérieurs, cette élévation induirait cependant une diminution de la sélectivité en favorisant la formation de produits secondaires et leur décomposition sous forme de coke. Or, le dépôt de coke sur les parois des tuyaux de l'installation induit principalement deux effets néfastes: d'une part, il entraîne des chutes de pression à travers les tuyaux de l'installation et, d'autre part, il oppose une résistance au transfert de chaleur vers le fluide d'hydrocarbure.

La formation de coke constitue l'un des principaux facteurs limitant des opérations de craquage.

Pour tenter de pallier à cette limitation, des procédés de déshydrogénation oxydante de l'éthane en éthylène sont développés.

On distingue essentiellement deux types de procédé de déshydrogénation oxydante: les procédés mettant en oeuvre un lit de catalyseurs sous forme de particules et ceux utilisant des membranes de conduction mixte.

Les principales réactions mises en jeu dans le procédé catalytique sont les suivantes: C2H6 H C2H4 + H2 H2 +O2 - H2O C2H6 +'1202 2002 + 31-12O Des catalyseurs de deshydrogénation oxidante permettant d'atteindre des taux de conversion d'éthane en éthylène importants à des températures notamment inférieures à 600 C ont récemment été décrits.

Ainsi, Y. Liu et al (Applied Catalysis A: General 254 (2003) 59 66) ont obtenu une productivité en éthylène de 220 kg/(m3h) avec une sélectivité en éthylène de 80% à 300 C en utilisant le catalyseur NiO.62Ta0.10NbO. 28Ox. Cependant, la conversion en éthane est bien inférieure à 10% ce qui implique que plus l'éthane à la sortie du réacteur doit être recyclé pour être réinjecter plusieurs fois dans le réacteur pour obtenir une conversion globale satisfaisante.

io Ce procédé impliquerait l'installation d'unités supplémentaires de séparations et de multiplier le coût du au multiple compressage des gaz.

De façon générale, s'ils permettent de résoudre le problème de formation de coke, les procédés catalytiques de déshydrogénation oxydante sont néanmoins difficilement exploitables industriellement à l'heure actuelle. Ils présentent en effet un certain nombre d'inconvénients, dont notamment la faible production d'éthylène par unité de masse de catalyseur et de temps, la consommation de l'hydrogène produit, la formation de produits secondaires oxygénés à effet de serre (CO2), le caractère inflammable du mélange réactionnel, la nécessité d'enrichissement en oxygène et les coûts qui en découlent.

Les procédés de déshydrogénation sélective d'éthane en éthylène utilisant des membranes denses de conduction d'oxygène se révèlent alors prometteurs.

On entend par le terme dense une densité proche de la densité maximale du matériau, à l'opposé de poreux. Les membranes denses ne permettent pas le passage d'une quantité substantielle de fluide gazeux et ne transportent alors seulement des espèces de taille atomiques.

Ces membranes sont capables de transporter sélectivement des ions oxygène à des températures généralement supérieures à 600 C, le plus souvent comprises entre 700 C et 1200 C.

Parmi ce type de membranes, on distingue notamment les membranes composées d'électrolyte solide de type ionique et les membranes de conduction mixte ionique-électronique à base d'oxydes multimétalliques.

Les membranes de type ionique ne transportent que les ions et nécessitent donc l'application d'un champ électrique extérieur pour maintenir un flux d'électrons à travers la membrane.

Les membranes de conduction mixte ionique-électronique, sont en 5 revanche capables de transporter à la fois des ions oxygène et des électrons sans qu'il soit nécessaire d'appliquer un champ électrique extérieur.

La force motrice permettant le transport de l'oxygène dans les membranes de conduction mixte se fonde sur une différence de pression partielle en oxygène appliquée à travers la membrane. De par sa densité et son imperméabilité vis à io vis des gaz, la membrane permet la migration d'ions oxygène, mais empêche les molécules d'oxygène de la traverser. La dissociation et l'ionisation de l'oxygène se produit au contact de la surface où la pression partielle est la plus élevée (cathode), par capture d'électrons. Le flux de charges portées par les ions oxygène 02- est compensé par un flux simultané d'électrons dans le sens opposé. Lorsque les ions oxygènes atteignent le côté de faible pression partielle d'oxygène, soit le côté du perméat (anode), les ions oxygène cèdent leurs électrons et se recombinent pour régénérer de l'oxygène moléculaire qui est libéré dans le courant de perméation.

Ces membranes, utilisées à titre de réacteurs membranaires pour la déshydrogénation oxydante de l'éthane, transportent sélectivement des ions oxygène jusqu'à l'anode où ils réagissent rapidement avec l'éthane et permettent la production d'éthylène.

Le transport de l'oxygène à travers ces membranes de conduction est un processus contrôlé qui dépend essentiellement de deux facteurs: la cinétique des réactions se produisant à la surface de la membrane; et la diffusion volumique liée à la diffusion des ions oxygène et des électrons à travers la couche membranaire.

Les limitations cinétiques de surface dépendent notamment de la vitesse de conversion des molécules d'oxygène en ions oxygène à l'interface du courant de charge et de la membrane (cathode), ainsi que de la vitesse de conversion des ions oxygène en molécules d'oxygène ou de réaction avec le fluide réactant à l'interface de l'anode.

Le temps de diffusion volumique dépend notamment de l'épaisseur de la membrane.

Les membranes décrites dans la littérature sont généralement obtenues avec une épaisseur allant de 1 à 2 mm et se caractérisent par un flux de perméation d'oxygène variant de 10-6 à 10-9 moles cm2 s-', à une différence de pression partielle d'environ 200 hPa.

Des travaux visant à optimiser les performances de ces membranes de conduction mixte d'oxydes multimétalliques sont actuellement développés.

Une première approche consiste à rechercher des compositions et des stoechiométries d'oxydes multimétalliques possédant de bonnes propriétés de transport d'oxygène intrinsèques.

Une autre approche consiste à réduire les limitations cinétiques de surface en associant un ou plusieurs catalyseurs qui favorisent la dissociation de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse en oxygène ionique mobile et/ou la réaction de l'oxygène ionique avec le gaz réactant par exemple.

Pour encore augmenter le flux de perméation d'oxygène, une autre approche consiste à réduire les limitations de diffusion volumique en diminuant l'épaisseur de la membrane dense Le document WO 98/41394 (Exxon Research and Engineering Company) décrit des membranes comprenant une couche dense de conduction mixte d'oxyde multimétallique intercalée entre deux couches poreuses, dont l'une consiste essentiellement en un catalyseur d'activation d'oxygène et l'autre en un catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure. La couche dense peut avoir une épaisseur comprise entre 1 et 1000 microns. Cependant, il a lieu de noter que ce document ne donne aucune indication sur la préparation des couches denses, notamment ultra minces.

Parmi les procédés utilisés de façon classique pour la préparation de membranes denses de conduction d'oxygène, on peut citer notamment la pulvérisation, le dépôt par ablation laser, le dépôt de vapeurs chimiques basse pression et la méthode sol-gel.

Cependant, de façon générale, ces méthodes sont peu adaptées à la préparation de couches denses ultraminces, d'épaisseur micrométrique sur des supports poreux de plusieurs dm2. En effet, les membranes minces obtenues selon ces techniques présentent généralement des défauts de densification, ainsi qu'une faible stabilité thermique et mécanique.

Le procédé sol-gel ne permet pas la préparation de couches de membranes céramiques denses. En revanche, il permet de préparer des couches de porosité définie.

La technique MOCVD basse pression se révèle plus adaptée au revêtement de formes complexes.

Les techniques nécessitant des basses pressions sont cependant difficilement transposables à l'échelle industrielle. De plus, ces techniques se io caractérisent généralement par de faibles vitesses de cristallisation.

De façon générale, ces techniques ne permettent pas, ou très difficilement, l'obtention de membranes de géométries complexes comme par exemple des membranes tubulaires.

Il a maintenant été découvert un procédé de préparation de membranes 15 denses d'oxydes multimétalliques permettant d'obtenir des couches d'épaisseurs variées, en particulier des membranes denses ultra-minces .

Par ultramince , on entend des membranes d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 100 micromètres, de préférence entre 0,5 et 50 m, et tout particulièrement entre 1 et 10 micromètres.

En outre, ce procédé permet, en choisissant un support de porosité et de morphologie de surface appropriées, d'obtenir une couche de membrane complètement densifiée et donc bien imperméable aux gaz.

Enfin, ce procédé permet d'obtenir des membranes denses stables thermiquement et mécaniquement.

Ce procédé présente de nombreux avantages: il est simple à mettre en oeuvre, reproductible, et ne nécessite pas l'utilisation de précurseurs chimiques coûteux.

Il permet avantageusement de recouvrir tous les pores du support avec une couche, sans aucune fissure.

De plus, il se caractérise par une vitesse de croissance de cristaux élevée. Enfin, il permet d'effectuer des dépôts d'une grande homogénéité sur des superficies importantes.

Ce procédé est par conséquent potentiellement applicable à l'échelle industrielle.

De façon particulièrement avantageuse, les membranes obtenues selon le procédé de l'invention sont d'une stabilité thermique telle qu'elles ne développent pas de fissures à haute température, notamment à des températures comprises entre 600 et 800 C.

Avantageusement, ce procédé permet d'effectuer des dépôts de grande qualité et d'obtenir ainsi des membranes de conduction mixtes, électroniques et oxygène-ionique, très performantes.

io Les membranes susceptibles d'être obtenues selon ce procédé se caractérisent ainsi par une perméation, une sélectivité vis à vis de l'oxygène et une stabilité très élevées. Avantageusement, la diminution de l'épaisseur de la membrane permet d'abaisser la température opérationnelle de celle-ci.

Ainsi, à titre d'exemple, les membranes obtenues selon le procédé de l'invention possèdent une perméation à 725 C vis-à-vis de l'oxygène comprise de préférence entre 1 et 2 mL.min-'.cm-2, plus préférentiellement entre 1,5 et 2 mL.min-'.cm"2, et mieux encore entre 1, 7 et 2 mL.min-'.cm"2.

Les membranes présentent de préférence en outre une bonne activité catalytique pour des températures opérationnelles réduites.

Plus précisément, les membranes présentent un rendement compris entre 50 et 75%, de préférence entre 70 et 75 % et une activité comprise entre 0,5 kg éthylène.m"2. h-1 et 2 kg éthylène.m-2. h-1, de préférence entre 1,5 kg éthylène.m-2. h"1 et 2 kg éthylène.m-2. h"1.

De préférence, les membranes ont des températures opérationnelles 25 optimales diminuées de 10 % par rapport à celle des membranes connues, soit de 80 à 120 C.

Par température opérationnelle , on entend, au sens de la présente description, une température à laquelle la membrane permet de catalyser la réaction Par température opérationnelle optimale , on entend la température opérationnelle permettant d'atteindre un rendement catalytique maximal.

Les membranes sont utiles dans une grande variété de réactions sensibles à la concentration d'oxygène. Elles permettent de contrôler la concentration d'oxygène, en particulier le long du réacteur, et d'améliorer ainsi le taux de conversion, la sélectivité et l'activité.

A ce titre peuvent être citées notamment les réactions d'oxydation sélective catalytique d'hydrocarbures. Ces réactions présentent des difficultés en ce que les produits réactionnels sont généralement plus réactifs vis-à-vis de l'oxygène que les produits de départ.

Une réaction particulièrement préférée est la déshydrogénation oxydante de l'éthane.

En effet, outre les taux de conversion et les sélectivités élevés, l'utilisation io des membranes décrites permet avantageusement de pallier aux problèmes de cokéfaction du procédé de craquage thermique. De plus, une partie significative de l'hydrogène produit au cours de la réaction est susceptible d'être récupérée et valorisée. Ainsi, le rendement peut être supérieur à 50%, de préférence 60%, et tout particulièrement 70%. De surcroît, la séparation de l'oxygène couplée à sa consommation dans la réaction de déshydrogénation oxydante produit un certain nombre d'avantages: la formation de produits secondaires oxygénés est limitée, l'air à la pression atmosphérique notamment peut être utilisé directement comme source d'oxygène et les conditions de sécurité sont renforcées puisque l'hydrocarbure et l'oxygène ne sont pas directement mélangés.

Ces buts et d'autres sont atteints par l'invention qui vise, selon un premier aspect, un procédé de préparation de membranes de conduction d'oxygène, comprenant au moins une couche dense d'oxydes multimétalliques répondant à la formule (I) : Al-x A'x B1-v B'y 03-z (1) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique et/ou un mélange d'ions métalliques d'un métal alcalino-terreux et/ou d'un métal choisi dans la série des lanthanides; B et B', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique 30 et/ou un mélange d'ions métalliques dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition 3d; 0c<_1; 0<_y_<1; z est un nombre rendant la charge du composé neutre; et un support poreux caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) préparation d'un aérosol comprenant des précurseurs d'oxydes des métaux A, A', B et B', dans les proportions stoechiométriques x, y de l'oxyde désiré ; b) mise en contact de l'aérosol obtenu avec le support porté à une température suffisante pour permettre la décomposition thermique des précurseurs d'oxydes des métaux A, A', B et B' ; refroidissement lent de la couche d'oxyde formée sur le support; et d) densification de la couche dense d'oxyde.

Couche dense d'oxyde multimétallique La couche dense ne permet pas le passage d'une quantité substantielle ls d'un fluide gazeux à travers la membrane. Dans certains cas, une perméabilité mineure peut être acceptable ou inévitable notamment au niveau du scellement sur les parois du réacteur.

Plus concrètement, les couches denses ou complètement densifiées , présentent une perméabilité aux fluides gazeux inférieure à 0,2 20 ml. min"'.cm-2, et de préférence inférieure à 0,01 ml.min-'.cm-2.

La couche dense de l'invention est formée d'un seul ou d'un mélange de deux ou plusieurs oxydes, chaque oxyde comprenant un oxyde d'au moins deux métaux différents. L'oxyde ou le mélange d'oxydes présente de préférence une conductivité électronique et oxygène-ionique à des températures supérieures à environ 500 C.

La couche dense d'oxyde multimétallique désigne donc une membrane présentant une bonne conductivité électronique et oxygène-ionique et permet donc de séparer l'oxygène d'un mélange gazeux.

Le support Le support de la membrane est complètement recouvert par la couche dense d'oxyde multimétallique. II confère à la membrane la stabilité mécanique nécessaire pour sa manipulation et son fonctionnement. io

La couche dense et le matériau constituant le support présentent, afin d'éviter l'apparition de fissures dues aux contraintes lors des changements de température, des coefficients d'expansion thermique proches, de préférence le coefficient d'expansion thermique présente un écart d'au plus 10 %.

s La couche dense d'oxyde multimétallique possède avantageusement un coefficient d'expansion thermique sensiblement identique.

De préférence, le support comprend ou est constitué d'un oxyde multimétallique de formule (I). Selon une variante, le support et la couche dense possèdent les mêmes éléments chimiques, et, de préférence, la même io composition chimique et avantageusement la même stoechiométrie.

Selon un mode de réalisation préféré, le support poreux possède une épaisseur telle que la taille des pores moyenne est 10 à 100 fois supérieure à l'épaisseur de la couche dense. On préfère notamment que la taille moyenne des pores soit comprise entre 5 et 500 nm. De préférence, l'épaisseur de la couche dense est de 1 à 10,um.

D'autre part, une épaisseur du support d'au moins 0,5 mm permet de garantir une bonne tenue mécanique de l'ensemble. Généralement, l'épaisseur du support n'excédera pas 10 mm afin de réduire les coûts.

A titre préféré, l'épaisseur du support est comprise entre 0,5 et 2,5 mm, de 20 préférence entre 1 et 2 mm.

Préparation de l'aérosol La préparation de l'aérosol à l'étape a) peut être réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier, notamment au moyen d'un appareillage ultrasonique.

A titre illustratif, l'aérosol peut être préparé selon le procédé comprenant: a1) la préparation d'une solution comprenant A(thd)n, A'(thd) n, B(thd)n, B'(thd)n, où n représente la valence du métal, avec thd = 2,2,6,6- tétraméthyl-3,5-heptadionate et n=valence de métal, dans des proportions appropriées dans un solvant approprié tel que le 1,2diméthoxyéthane ou le toluène; et a2) la dispersion de la solution préparée dans un gaz vecteur tel que l'azote ou l'argon en utilisant un appareillage ultrasonique adapté, tel qu'un homogénéiseur de chez Meinhardt Ultraschalltechnik. Cet appareillage est composé d'un générateur de puissance ultrasonique, d'un transmetteur d'ondes ultrasoniques piezocéramique, d'un réservoir pour la solution préparée et d'un système de maintenance de niveau constant de la solution préparée pendant la procédure de génération de l'aérosol.

Par précurseur d'oxyde des métaux constituant l'oxyde multimétallique, on entend des composés capables de générer, par décomposition thermique, des oxydes.

A titre illustratif des précurseurs d'oxydes multimétalliques, on peut io notamment citer les métaux complexés par des ligands de type bêtadicétones, tels que le 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate et le 2,3pentanedionate. De préférence, les précurseurs d'oxyde multimétallique sont choisis parmi les complexes de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5heptanedionates.

Les paramètres du procédé tels que la concentration de la solution, le débit de l'aérosol et la durée de débit dépendent notamment de l'épaisseur de la couche dense souhaitée ainsi que du dispositif utilisé et de la superficie du support.

Toutefois, la solution de précurseurs d'oxydes multimétalliques a généralement une concentration totale comprise entre 0,01 et 0,05 mol/I.

De préférence, le débit de l'aérosol dans le gaz porteur est compris entre 1 et 3 ml de solution par minute.

Le gaz porteur est un gaz inerte tel que l'azote ou argon, de préférence exempt d'oxygène. En effet, la présence de l'oxygène dans le gaz porteur peut donner comme résultat une couche poreuse.

De préférence, le gaz porteur choisi est l'azote. De préférence, le débit de gaz porteur est compris entre 3 et 10 litres par minute.

Mise en contact de l'aérosol avec le support La couche dense d'oxydes multimétalliques est formée par mise en 3o contact de l'aérosol avec la surface du support chauffé à une température suffisante pour décomposer les précurseurs d'oxyde en oxydes.

L'épaisseur du film d'oxyde multimétallique formé augmente progressivement et proportionnellement au flux de l'aérosol. La température du support sera généralement fonction de la nature du précurseur. Pour les précurseurs décrits, le support est porté de préférence à une température supérieure à 500 C, et plus préférentiellement à une température comprise entre 600 et 800 C.

Le support est maintenu à cette température sous flux d'aérosol pendant une durée suffisante pour obtenir l'épaisseur désirée du film d'oxyde multimétallique.

Refroidissement de la couche Afin d'obtenir une conduction électronique et ionique optimale et d'assurer io l'imperméabilité aux gaz, il est préférable que la cristallisation de la couche dense d'oxydes soit la plus parfaite possible. Ainsi, il est favorable de contrôler la température pendant le refroidissement.

Selon un mode de réalisation particulier, la couche d'oxyde multimétallique formée est refroidie lentement à une vitesse maximum de 2 C / min. On évite ainsi notamment la formation de craquelures dues aux phénomènes de rétrécissement thermique.

Densification de la couche dense d'oxyde La densité de la couche d'oxyde multimétallique obtenue et sa cristallisation est généralement améliorée par un traitement adapté. A ce titre conviennent notamment un recuit thermique. De préférence, la montée et descente en température est conduite de façon contrôlée et lente, environ 1 à 2 C/min au plus. A titre d'exemple, la couche d'oxydes obtenue est cristallisée et densifiée par un recuit à l'air à l'étape d), de préférence à une température comprise entre 750 C et 800 C pendant une durée comprise, par exemple, entre 6 et 12 heures.

Selon le mode de réalisation décrit aux étapes a) à d), des monocouches d'oxyde multimétallique non fissurées, d'une épaisseur pouvant atteindre 2 micromètres, peuvent être obtenues.

Selon un mode de réalisation particulier, les étapes a) à d) sont répétées 3o successivement plusieurs fois, par exemple 1 à 10 fois, de préférence 2 à 5 fois. La répétition des étapes a) à d) permet d'augmenter l'épaisseur de la couche dense d'oxydes multimétalliques en évitant des fissures que l'on peut observer quand on procède à un seul dépôt très épais.

Le procédé selon l'invention permet donc ainsi la préparation de membranes denses ultraminces multicouches de compositions bien définies et 5 d'épaisseur souhaitée.

Membranes de conduction d'oxygène susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention L'invention a également pour objet, selon un autre aspect, une membrane io de conduction d'oxygène, comprenant au moins une couche dense d'oxydes multimétalliques répondant à la formule (I) : A1-x Aix B1-v B'y 03-z (I) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique 15 et/ou un mélange d'ions métalliques d'un métal alcalino-terreux et/ou d'un métal choisi dans la série des lanthanides; B et B', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique et/ou un mélange d'ions métalliques dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition 3d; Oc<_1; 0<_y<_1; z est un nombre rendant la charge du composé neutre, et un support décrit ci-dessus.

Selon un mode préférentiel, la couche dense est formée d'oxydes de 25 conduction mixte présentant une structure perovskite ou fluorite ou Brownmillerite.

Les composés de type perovskite répondent à la formule ABO3 dans laquelle A représente un ion d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou de terre rare et B un ion d'un métal de transition. Idéalement, ils présentent une structure cristalline cubique très stable, dans laquelle les ions A sont positionnés aux sommets de la maille cristalline cubique, les ions oxygène sont situés au centre de chaque face du cube et forment un octaèdre B06 avec B placé au centre du cube. Les structures perovskites idéales présentent généralement une somme des valences des ions A et B égale à 6, comme dans le modèle perovskite minéral, CaTiO3.

Lorsque B change d'état d'oxydation, la substitution d'un site A ou B par un autre cation métallique de même type mais de valence inférieure peut générer des sites vacants en oxygène. Ces sites vacants permettent le transport d'oxygène à travers le réseau cristallin.

Des exemples de structure voisines aux perovskites en sont notamment les perovskites cubiques, les Brownmillerites, les phases Aurivillius ou perovskites lamellaires et analogues.

De préférence, A et A', identiques ou différents, représentent La, Ca, Sr, et/ou Ba, plus préférentiellement Ba et/ou Sr.

Selon un mode particulier, A et A' sont différents.

Par exemple, A peut représenter Ba. De préférence, A' représente Sr. Selon un mode préférentiel, B et B', identiques ou différents, représentent 15 Cr, Mn, Fe, Co, Ni et/ou Cu, plus préférentiellement Co et/ou Fe.

De façon privilégiée, B et B' sont différents. De préférence B représente Co. De façon préférée, B' représente Fe.

L'indice x peut notamment être compris entre 0,2 et 0,8, et préférentiellement entre 0,4 et 0,6. L'indice y est de préférence compris entre 0,2 20 et 0,8, et mieux encore entre 0,6 et 0,8.

z est un nombre rendant la charge du composé neutre Les oxydes de conduction mixtes préférés sont choisis parmi Bax Sr_x Coy Fe-_y O3_z, où x, y et z ont le sens précité. Dans ce cadre, il est particulièrement préféré que x soit compris entre 0,2 et 0,8, et préférentiellement entre 0,4 et 0,6, et que y soit compris entre 0,2 et 0,8, et mieux encore entre 0,6 et 0,8.

Plus préférentiellement, la couche dense comprend ou est constituée de l'oxyde multimétallique de Bao,5 Sro,5 Coo,8 Feo,2 O3_z De façon avantageuse, les couches denses ultraminces supportées obtenues selon le procédé décrit présentent, même à une faible épaisseur, une imperméabilité aux gaz ainsi qu'une stabilité thermique et mécanique élevées.

Les membranes de conduction mixte sont stables à des températures allant de 25 C à la température opérationnelle maximale de la membrane, en règle générale de 25 C à 1000 C et à des différences de pressions partielles d'oxygène allant de 1 à environ 10-8 atmosphères sans subir de transition de phase.

Dans ces conditions, les membranes selon l'invention sont stables sur 5 plusieurs mois.

Les membranes peuvent être préparées selon le procédé décrit sous la forme appropriée à un modèle particulier de réacteur, comme par exemple sous forme tubulaire ou sous forme de disque.

De préférence, dans les conditions de températures opérationnelles, les membranes décrites peuvent présenter une vitesse de perméation vis-à-visde l'oxygène variant de 0,3 à 3 cm3/min, dans les conditions standard par cm2 de surface membranaire.

Utilisation des membranes Les membranes décrites peuvent être utiles dans tous les procédés mettant en oeuvre des membranes à conductions d'oxygène.

Selon un autre aspect, l'invention a donc pour objet un procédé pour oxyder des hydrocarbures, notamment les hydrocarbures légers, de préférence la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures, notamment les hydrocarbures légers en alcènes, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre des membranes décrites.

Par hydrocarbure léger , on entend des hydrocarbures volatiles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que notamment le méthane, l'éthane, le propane, le butane et les alcènes correspondants.

Les membranes décrites sont particulièrement utiles pour la déshydrogénation oxydante de l'éthane en éthylène.

Le procédé de déshydrogénation oxydante d'éthane en éthylène comprend la mise en contact d'un courant d'hydrocarbure et d'un courant d'oxygène moléculaire de part et d'autre de la membrane et la récupération des produits d'oxydation Avantageusement, les membranes décrites permettent d'obtenir un rendement en alcène, de préférence en éthylène, de l'ordre de 65 % avec une sélectivité comprise entre 75 et 90 % à une température comprise entre 740 et 760 C.

Pour comparaison, la même membrane dense ayant une épaisseur 1000 fois plus élevée conduirait à un rendement de 10 %, et une sélectivité, de 90% 5 dans les mêmes conditions opératoires.

Selon un autre aspect avantageux, les membranes selon l'invention présentent une activité supérieure pour la déshydrogénation de l'éthane en éthylène.

Les membranes décrites peuvent aussi être utilisées pour récupérer de 10 l'oxygène à partir d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. A titre d'exemple, elles peuvent être mises en oeuvre dans un procédé comprenant les étapes consistant en: - l'introduction d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans un premier compartiment, qui est séparé d'un second compartiment par une membrane, en établissant une différence de pression partielle positive entre le premier et le second compartiment en produisant une pression partielle d'oxygène en excès dans le premier compartiment et/ou en produisant une pression partielle d'oxygène réduite dans le second compartiment; - la mise en contact du mélange contenant de l'oxygène avec la surface de la membrane à une température supérieure à environ 500 C pour convertir le mélange gazeux contenant de l'oxygène en courant enrichi d'oxygène (perméat), d'une part, et en courant d'oxygène appauvri, d'autre part; - la récupération dudit courant enrichi d'oxygène (perméat) dilué dans un gaz vecteur.

Les membranes décrites permettent ainsi de séparer l'oxygène à partir de mélanges gazeux contenant de l'oxygène et d'autres gaz tels que CO2, H2O et hydrocarbures volatiles. La proportion d'oxygène présente dans de tels mélanges gazeux est comprise généralement entre 0,01 % et 50 vol. %.

Selon un mode préférentiel, le mélange gazeux contenant de l'oxygène est l'air atmosphérique.

L'invention sera mieux comprise au regard des exemples et qui suivent et des dessins en annexe lesquels montrent: Figure 1: Diffractrogramme d'une poudre de Bao,5 Sro,5 Coo,8 Feo,2 03.8 en 5 fonction de la température de calcination; Figure 2: Schéma d'un réacteur membranaire haute température; Figure 3: Flux de perméation d'une membrane Bao,5 Sro,5 Coo,8 Feo,2 03-8 io décrite selon l'exemple 1 en fonction du temps à 725 C; Figure 4: Rendement en éthylène d'une réaction de déshydrogénation oxydante d'éthane en fonction de la température obtenu avec une membrane Bao,5 Sro, 5 Coo,8 Feo,2 03.8 selon l'exemple 1 à différents flux totaux dans les ls conditions suivantes: Zone de réduction, FAIR=50mL/min, PAir 1,2 bars; Zone d'oxydation, PC2H6=O,25; 0,43; 0,55 atm.

Figure 5: Conversion d'éthane en fonction de la température avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 6: Sélectivité en éthylène avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 7: Sélectivité en CO2 avec une membrane de l'exemple 1 dans les 25 mêmes conditions.

Figure 8: Sélectivité en CO avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 9: Sélectivité en CH4 avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 10: Flux d'éthylène obtenu en fonction de la température à différents flux totaux avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 11: Conversion d'éthane en fonction de la pression partielle 5 d'éthane à différentes températures avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Figure 12: Sélectivité en éthylène en fonction de la pression partielle d'éthane à différentes températures avec une membrane de l'exemple 1 dans les lo mêmes conditions.

Figure 13: Rendement en éthylène en fonction de la pression partielle d'éthane à différentes températures avec une membrane de l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

Fiqure 14: Comparaison du rendement en éthylène en fonction de la température entre une membrane ultrafine (8 m) et épaisse (1,5 mm) selon l'exemple 1 dans les mêmes conditions.

EXEMPLES Exemple 1: Préparation des membranes Matériels et méthodes Les réactifs suivants sont utilisés: Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)2 6H20 et Fe(NO3)3 6H20 (commercialisé par la société Sigma-Aldrich) pureté > 99,5% Ba(thd)2 Sr(thd)2, Co(thd)2 et Fe(thd)3 (thd = 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5heptadionate) commercialisés par la Société EpiChem.

Les spectres de diffraction X ont été effectués avec un appareil système Brücker D5005 dans l'intervalle 20 allant de 3 à 80 , un pas de 0,02 , un temps de l s et une radiation de Cu Kat+a2 = 1,54184 A. La composition élémentaire a été déterminée par ICP-OES).

a) Préparation du support Bao,5 Sro,5 Coo,5 Feo,2 03-& La poudre perovskite Bao,5 Sro,5 Coo,5 Feo,2 03.8 (BSCFO) a été préparée en utilisant une variante de la méthode communément appelée "méthode citrate". Dans cette méthode, les quantités stoechiométriques de Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)2 6H20 et Fe(NO3)3 6H20 (de pureté > 99,5%) ont été dissoutes dans une faible quantité d'eau distillée suivie par l'addition d'EDTA et d'acide citrique io avec un ratio molaire perovskite, EDTA et acide citrique égal à 1:1,5:3.

La solution de couleur violette obtenue a été chauffée à une température de 100 C jusqu'à l'obtention d'un matériau sous forme de gel formé par évaporation d'eau après environ trois heures. Le gel a ensuite été chauffé à 300 C pendant trois heures. La mousse obtenue a ensuite été calcinée à 900 C pendant quatre heures à l'air pour conduire à l'obtention d'une poudre de perovskite. Cette poudre a ensuite été moulue dans un mortier.

A partir de cette poudre des disques de membrane nue ont été pressés à une pression de 140 MPa pendant une minute. Les disques ont ensuite été portés à 1050 C pendant huit heures pour conduire à un support poreux.

Caractérisation des poudres La formation d'une structure perovskite pure a été vérifiée par diffraction aux rayons X. La composition élémentaire a été déterminée par ICP-OES (spectroflamme) en analysant un échantillon dissout en chauffant de 250 à 300 C dans un mélange de H2SO4 et de HNO3 après calcination Le spectre de diffraction X de la poudre BSCFO en fonction de la température au temps (t = 4h) montre que la structure perovskite est obtenue à la température de 30 800 C.

Tableau 1: composition cationique de la poudre BSCFO.

Résultats de l'analyse ICP-OES.

Echantillon Balat.-% Srlat.-% Co/at.-% Fe/at.-% Batch 1 24,9 25,1 39,9 10, 1 Batch 2 25,0 25,0 40,0 10,0 Le tableau 1 montre que cette méthode assure une très bonne 5 reproductibilité de la composition de la poudre.

b) Préparation de la couche dense supportée Un aérosol est préparé à partir d'une solution contenant Ba(thd)2 Sr(thd)2, CO(thd)2 et Fe(thd)3 (thd 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptadionate) dans des proportions appropriées dans le 1,2-diméthoxyéthane. Cette solution est dispersée par générateur ultrasonique dans l'azote utilisé comme gaz porteur et transporté sous forme de flux jusqu'au substrat de Bao,5 Sro,5 Coo,5 Feo, 2 03_z. Le substrat est porté à une température de 650 -700 C à pression atmosphérique, ce qui entraîne la décomposition des précurseurs d'oxyde multimétallique et la croissance du film d'oxyde multimétallique. La couche ainsi déposée est refroidie à température ambiante à une vitesse de refroidissement de 1-2 C/minute. Pour obtenir la formation complète de la phase perovskite et pour une complète densification, l'échantillon est recuit à une température de 750 C pendant 8 heures et refroidi à une température de 1-2 C/minute. Le dépôt et la recuisson peuvent être répétés au total trois à cinq fois et ceci conduit à une membrane dense d'épaisseur totale de 7 à 10 m.

Exemple 2: Réacteur membranaire

a) Description

La déshydrogénation oxydante de l'éthane (DHOE) et la perméabilité vis-àvis de l'oxygène ont été étudiées en utilisant le réacteur décrit Figure 2.

Des membranes supportées en forme de disques (3) (d'environ 1 mm d'épaisseur) ont été scellés entre deux tubes denses d'alumine (6) (diamètre extérieur 12 mm, diamètre intérieur 8 mm) en utilisant de l'or (4) à titre d'agent scellant chimiquement inerte.

La soudure (4) a été réalisée en chauffant à une température de 850 C pendant une nuit. Le côté en contact avec l'air a été alimenté avec une pression totale constante ajustée à 120 kPa et à un débit constant de 50 mL/min en utilisant un courant (1) mixte de 02 (Air Liquide) et de N2 (N2 liquide évaporé, Air Liquide) contrôlé individuellement par des contrôleurs de flux massique (Brooks, type 5850 TR). Le côté en contact avec l'hydrocarbure a été alimenté avec un mélange d'éthane (air liquide) et d'hélium (air liquide) individuellement contrôlé io par des contrôleurs de flux massique (7) (Brooks, type 5850 TR) dans le cas de la DHOE, et simplement par de l'hélium dans le cas de l'étude de la perméabilité vis-à-vis de l'oxygène. Sur les deux surfaces de la membrane, le gaz introduit a été préchauffé au moyen d'un four (5) lors du passage à travers l'espace vide entre un tube d'alumine et le tube de quartz inséré et s'échappent ensuite is rapidement via le centre du tube. Les réactifs non convertis provenant soit de la membrane soit de la source hydrocarbure ainsi que les produits de la réaction sont collectés à la sortie (2) pour être analysés. Deux capteurs de pression ont été installés, permettant de connaître en continu la pression totale de chaque côté de la membrane.

b) Analyse des gaz Les gaz réactants (02 N2, C2H6) et les gaz produits (H2, CH4, CO2, C2H4, C2H6 et H2O) ont été analysés par deux chromatographies en phase gazeuse, la GC, connectée à la Chemstation HP pour collecter les données et l'analyse. La première GC (HP 5890 Séries II) a été équipée avec un détecteur de conductivité thermique, DCT, et une colonne 13X permettant la séparation de 02, N2, CH4, CO et H2O. Les composés H2, CH4, CO2, C2H4, C2H6 et H2O ont été élués à partir d'une colonne Haye-Sep sur la seconde GC (Delsi Séries 200) équipée avec un DCT.

De plus, l'argon a été introduit avec les réactifs afin de déterminer une possible expansion du flux due à une augmentation du nombre de moles pendant la réaction. L'équilibre en carbone est situé aux alentours de 4 %.

Des fuites de gaz liées à une mauvaise soudure ou à une densification incomplète de la membrane, pourraient ainsi être détectées en suivant la concentration d'azote.

Exemple 3: Détermination de la vitesse de perméation d'oxyqène La stabilité de la membrane vis-à-vis de la perméabilité de l'oxygène a été étudiée en enregistrant en continu le flux de perméation sous un gradient de pression partielle de l'air/ He constant pendant 9 heures.

La Figure 3 représente le flux de perméation d'oxygène en fonction du temps à 725 C, dans les conditions suivantes: du côté air: Fair = 50 mL/min, Pair = 1,20 atm, du côté de l'hélium: FHe = 30 mL/min, PHe = 1,03 atm. Comme décrit dans la figure 3, un flux de perméation de l'oxygène stable de 1,8 mL/min.cm2 à 725 C est obtenu.

Exemple 4: Application de la membrane à la déshydrogénation oxydante de l'éthane L'oxydation de l'éthane a été suivie dans les réacteurs membranaires à différentes températures (725 -750 -775 C), différents débits de charge C2H6/He (35-65-100 mL/min) et aux pressions partielles de C2H6 de (0,25-0,44-0,55 atm) du côté de la membrane en contact avec l'éthane.

Tous les calculs ont été réalisés à partir de la pression partielle Px, le flux total F coté éthane, le coefficient d'expansion du flux Cexp et la surface de la membrane active S (dans l'hypothèse d'un comportement selon la loi pour un gaz idéal).

Les figures 4 et 5 montrent que la conversion de l'éthane et le rendement en éthylène augmentent avec la température et diminuent avec une augmentation du flux FC2H6/He. En revanche, la sélectivité vis-à-vis de l'éthylène diminue avec la température et augmente avec le flux (figure 6) . A une température supérieure à 800 C, des espèces oxydées sont susceptibles de se former, conduisant ainsi à une diminution de la sélectivité en éthylène.

De plus, la sélectivité en CO2 augmente avec la température et atteint 6% à 775 C (Figure 7). En revanche, elle diminue lorsque le flux de C2H4 augmente et reste alors inférieure à 3%.

En ce qui concerne les autres espèces, CO et CH4, (Figure 8 et 9) leur 5 sélectivité demeure à 5% et chute même à moins de 1% pour le CO à des températures inférieures à 750 C.

Cependant, le flux d'éthylène augmente avec le flux FC2H6/He et la température (Figure 10). En fait, le flux d'éthylène est proportionnel au flux de l'éthane et de l'hélium à l'échelle du laboratoire, ce qui permet d'envisager une io application potentielle à l'échelle industrielle.

La Figure 13 représente le rendement en éthylène en fonction de la pression partielle d'éthane à différentes températures. Le rendement en éthylène est relativement stable lorsque la pression d'éthylène augmente. En fait, la sélectivité de l'éthylène et la conversion en éthane sont stables lorsque la pression partielle d'éthane augmente (figure 11 et 12).

En revanche, le flux d'éthylène augmente presque proportionnellement avec la pression partielle d'éthane, ce qui est particulièrement intéressant dans le cadre d'une application industrielle.

De cette façon, le flux d'éthylène de 66 mL/min.cm2 est obtenu avec les conditions suivantes: T = 775 C, FC2H6/He = 100mL/min, PC2H6 = 0,52 atm.

Conditions: côté air: Fair = 50 mL/min, Pair = 1,09 atm, côté fuel: FC2H6/He = 33 mL/min, PC2H6/He = 0,25 atm.

La Figure 14 compare les rendements d'éthylène à différentes températures pour des membranes denses d'épaisseur de 8 m et 1,5 mm. L'utilisation d'une membrane de plus faible épaisseur permet d'obtenir des rendements comparables à ceux des membranes denses d'épaisseur plus importante, mais à une température inférieure de 35 C.

Aucune diminution des performances catalytiques de la membrane n'a été constatée sur une période d'un mois.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de membranes de conduction d'oxygène, comprenant au moins une couche dense d'oxydes répondant à la formule (I) : Al-x Aix B1-y B'y L'3-z (1) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique ou un mélange d'ions métalliques d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal choisi dans la série des lanthanides; io B et B', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique ou un mélange d'ions métalliques dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition 3d; Oc<_1; 0_ry<1; z est un nombre rendant la charge du composé neutre; et un support comprenant les étapes de: a) préparation d'un aérosol comprenant des précurseurs d'oxydes des métaux A, A', B et B', dans les proportions stoechiométriques x, y de l'oxyde désiré ; b) mise en contact de l'aérosol obtenu avec un support porté à une température suffisante pour permettre la décomposition thermique des précurseurs d'oxydes des métaux A, A', B et B' ; c) refroidissement de la couche d'oxyde formée sur le support; et d) densification de la couche dense d'oxyde.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les précurseurs d'oxydes des métaux A, A', B et B' sont choisis parmi les complexes de ces métaux avec des bêta-dicétones.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support et la couche dense d'oxyde possèdent le même coefficient d'expansion thermique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est essentiellement constituée d'un oxyde de formule (I).

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support et la couche dense possèdent la même composition.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support et la couche dense possèdent la même stoechiométrie.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat possède une porosité telle que la taille moyenne des pores est de 5 à 500 nm.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche dense a une épaisseur allant de 1 à 10 m.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'aérosol comprend de l'azote à titre de gaz porteur, qui est mis en contact avec la surface du support avec un flux compris entre 3 et 10 L/min.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution de précurseurs d'oxydes métalliques a une 25 concentration totale comprise entre 0,01 et 0,05 mol/I.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la débit de l'aérosol est compris entre 1 et 3 ml/min de solution.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support est porté à une température comprise entre 600 et 800 C. i0

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la couche d'oxyde multimétallique formée est refroidie à une vitesse maximum de 2 C I min.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape d) est réalisée par un recuit à une température comprise entre 750 C et 800 C pour une durée de 6 à 12 h.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, 10 caractérisé en ce que les étapes a) à d) sont répétées de 1 à 10 fois successives, de préférence de 2 à 5 fois.

16. Membrane de conduction d'oxygène, comprenant au moins une couche dense d'oxydes répondant à la formule (I) : Al-x Aix B'y 03_z (I) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique ou un mélange d'ions métalliques d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal choisi dans la série des lanthanides; B et B', identiques ou différents, représentent chacun un ion métallique et/ou un mélange d'ions métalliques dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition 3d; 0c<_1; 0<_Y<1; z est un nombre rendant la charge du composé neutre; et un support, susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini selon les revendications 1 à 15.

17. Membrane selon la revendication 16, caractérisée en ce que A et 30 A', identiques ou différents, représentent La, Ca, Sr, ou Ba.

18. Membrane selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, caractérisée en ce que B et B', identiques ou différents sont choisis parmi Cr, Mn, Fe, Co, Ni ou Cu.

19. Membrane selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que dans la formule (I) A est Ba, A' est Sr, B est Co et B' est Fe.

20. Membrane selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'oxyde io multimétallique est le Bao,5 Sro,5 Coo,8 Feo,2 O3_z.

21. Membrane selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce l'oxyde présente une structure perovskite.

22. Membrane selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisée en ce que la couche dense a une épaisseur allant de 1 à 10 m.

23. Utilisation des membranes selon les revendications 16 à 22 à titre de réacteur membranaire pour la séparation d'oxygène.

24. Utilisation des membranes selon les revendications 16 à 22, pour l'oxydation d'hydrocarbures.

25. Utilisation des membranes telles que définies selon les 25 revendications 16 à 22, pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures légers en alcènes.

26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'il s'agit de la déshydrogénation oxydante de l'éthane en éthylène.