JP4904481B2 - 気体分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合気体から特定の気体とくに水素を分離濃縮することができる、耐熱性、耐候性、耐薬品性の高い気体分離膜材料の製造方法、この方法で得られる気体分離膜、水素分離膜、および水素濃縮装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
分離膜による気体の分離は、装置や分離操作が単純化できる、相の転移を伴わないためエネルギーの消費の大幅な削減が可能である等の利点があり、環境調和型の分離プロセスとして注目されている。様々なプロセスで分離膜を利用するためには、耐熱性や耐薬品性に優れ、過酷な環境でも長期間使用が可能な耐候性膜材料の開発が不可欠である。このような膜材料として、耐熱性の高いポリイミド等高分子膜微細孔を有するガスバリア性に優れたカーボン膜が注目されており、例えば発明者らによる例がある(特許文献1参照)。しかしこのような膜材料の分離性能は、実用上の要求を必ずしも満足するものではなく、気体の選択透過性をさらに向上させた膜材料の開発が要望されている。
また、ポリマーに超臨界二酸化炭素に導入した有機金属化合物を導入する手法そのものは公知であり、例えばポリメチルペンテン(PMP)および四フッ素化ポリエチレン(PTFE)に白金錯体を導入して、白金ナノクラスターが分散したポリマーを調製した例などがある(非特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特許第2899701号
【非特許文献1】
Chemistry of Materials誌。 Vol. 7, 1991 (1995)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細な金属超微粒子もしくは金属酸化物超微粒子を膜内に生成させたポリマー膜もしくは当該ポリマー膜を高温で熱処理したカーボン膜を製造することにより、気体選択性を向上させ、耐熱性、耐候性、耐薬品性等と気体分離性能の双方に優れた分離膜を開発することをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、透過させようとする気体に親和性を持つ金属もしくは金属酸化物の超微粒子を、超臨界流体を用いた含浸法を用いて、膜内部に高分散状態で生成させた複合ポリマー膜もしくは複合カーボン膜がこの問題を解決する膜材料として機能することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリマー膜は、耐熱性があり、そのまま気体分離膜として使用されるもの、および炭化処理により気体分離性のあるカーボン膜を生成するものであれば特に限定されず、それ自体は従来公知のものである。例としてポリイミド、ポリプロピレンオキサイドおよびその誘導体などがある。
【0007】
本発明の気体分離膜は、これらのポリマー膜に、超臨界二酸化炭素に溶解した有機金属化合物を導入し、熱分解もしくは還元により金属もしくは金属酸化物の超微粒子を膜内に生成させることによって製造される。金属もしくは金属酸化物は、透過もしくは分離させようとする気体との相互作用によって選択すればよく、特に限定されない。例えば水素透過を目的とする場合には水素への親和性を持つパラジウムや白金が、酸素の透過を目的とする場合には酸素への親和性を持つ銀が使用される。
金属超微粒子もしくは金属酸化物超微粒子の原料となる有機金属化合物は、超臨界二酸化炭素に溶解し、ポリマーへの担持が可能であればよく、特に限定されない。たとえばパラジウム(II)アセチルアセトナト、白金(II)アセチルアセトナトなどのアセチルアセトン錯体、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ニッケル(II)アセチルアセトナトなどのフッ素化アセチルアセトン錯体、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、(シクロオクタジエン)(テトラフルオロアセチルアセトナト)銀(I)などのシクロオクタジエン錯体、酢酸パラジウムなどの酢酸化合物などがある。
【0008】
本発明の複合ポリマー膜を調製する手法としては、圧力容器中に前述のポリマー膜と有機金属化合物を仕込み、二酸化炭素を導入して所定の温度、圧力に制御することで超臨界状態とし、そのまま静置して所定時間経過後に減圧し、次いで熱処理、もしくは還元する方法を示すことができる。
この場合の温度および圧力は使用するポリマーと有機金属化合物が安定に存在する条件で決定され、特に制約されないが、一般的には温度35-250℃、圧力75-300気圧、好ましくは温度80-200℃、圧力80-250気圧の範囲である。有機金属化合物の使用量は設定した温度、圧力条件における溶解度と圧力容器の体積により、容器内に十分量存在するよう決定される。例えば50cm3の圧力容器を用い、80 ℃、200気圧において白金(II)アセチルアセトナトをポリマーに含浸させようとするばあい、4 mg以上の仕込み量が必要である。
【0009】
超臨界二酸化炭素に溶解した有機金属化合物はポリマー膜内部へ浸透し、ポリマー骨格との相互作用や付着水との反応による溶解度の低下等によって膜内部で保持される。また減圧にともなう溶解度の低下によって膜内部で有機金属化合物を析出させることも可能である。保持時間はポリマーと有機金属化合物の反応性、有機金属化合物の溶解度、および目的とする金属超微粒子の濃度により決定され、とくに限定されないが、一般的には3-24時間、好ましくは6-12時間である。微細な金属粒子の生成のためには、減圧の速度は大きい方が望ましく、一般的には毎分200気圧程度である。
【0010】
有機金属化合物の分解は、ポリマー膜の構造や物性を損なわずに金属もしくは金属酸化物超微粒子を生成させることができれば特に限定されない。例えば有機金属化合物の分解温度以上に加熱を行う方法、還元剤を用いて還元を行う方法、光照射により分解を行う方法などが可能である。例えば白金(II)アセチルアセトナトの場合、およそ280℃以上に加熱することで分解により金属白金が生成する。また、白金(II)アセチルアセトナトを含浸したポリマー膜を水素雰囲気で熱処理することにより金属白金を生成させることも可能である。
【0011】
生成した膜の金属もしくは金属酸化物超微粒子の含有量は、導入する化学種、および膜の気体透過特性によって決定されればよく、特に限定されないが、一般的には0.1-10%、好ましくは0.5-5%である。含有量は超臨界二酸化炭素による処理時間を調整することによって制御が可能である。
【0012】
このようにして得られた複合ポリマー膜は、基材となるポリマー中にナノメートルサイズの金属もしくは金属酸化物超微粒子が高度に分散した構造をしており、ポリマーのガスバリア性や機械的特性を損なうことなく、導入した金属もしくは金属酸化物と親和性のある気体の透過性を向上させ、選択性を増大させることができる。超臨界二酸化炭素は、高い拡散性とポリマーへの親和性を併せ持つため、有機溶媒や水溶液を利用した含浸法と比較して迅速に、微細孔の内部まで有機金属化合物を浸透させることができ、結果として金属もしくは金属酸化物超微粒子を容易に高分散させることができる。また超臨界二酸化炭素に対する物質の溶解性は圧力によって幅広く制御することが可能であり、減圧を行うことで、有機金属化合物の溶解度急激に低下させ、ポリマー膜の内部に有機金属化合物を高分散状態で析出させることが可能である。さらに超臨界二酸化炭素は常温常圧下では気体となって自然に離散するため、溶媒を除去する過程が不要であり、膜の構造や物性に大きな影響を与えることがないという利点もある。
【0013】
また、有機金属化合物を含浸したポリマー膜、もしくはそれを熱処理して金属もしくは金属超微粒子を生成させた複合ポリマー膜を真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、ポリマーの炭化を行って、金属もしくは金属酸化物超微粒子を担持したカーボン膜の調製を行うことができる。熱処理の条件は金属を導入していないポリマーからカーボン膜を調製する条件に準じる。また気体透過性能を処理条件により制御することも可能である。例えばポリイミド膜にパラジウム(II)アセチルアセトナトを導入したポリマー膜については、高真空中、500〜1200℃で、好ましくは600〜1000℃で2-4時間焼成することでカーボン膜を得ることができる。
【0014】
このようにして得られたカーボン膜は、ポリマー膜と同様金属もしくは金属酸化物がカーボン中に高分散した構造を持ち、公知のカーボン膜と同様の耐熱性、耐薬品性に加えて、内部に導入した金属もしくは金属酸化物と親和性のある気体について、選択的な透過性を持つ膜を得ることができる。このため、種々の気体について、高温下などの過酷な条件で利用可能な気体分離膜の調製が期待できる。
【0015】
本発明の実施の形態は、以下の通りである。
(1)有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を超臨界二酸化炭素によりポリイミド膜内に含浸させ、熱分解、還元、若しくは光照射分解により得られる白金超微粒子又はパラジウム超微粒子を膜内に生成させ、炭化してなる水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
(2)前記有機白金化合物又は有機パラジウム化合物が、白金(II)アセチルアセトナト、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナト、およびそれらの誘導体よりなる群より選ばれる1種又は2種以上である上記(1)の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
(3)前記ポリイミド膜が、ポリアミド酸溶液を調製し、これをキャスティングにより膜状化した後、これを加熱してイミド化させたものである上記(1)又は上記(2)の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
(4)ポリイミド膜と、有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を圧力容器中に仕込み、真空脱気後二酸化炭素を圧入して7.5〜30MPa、35〜250℃に昇温昇圧させ6〜12時間放置し、該有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を膜に担持させた後、有機白金化合物又は有機パラジウム化合物の熱分解、還元、若しくは光照射分解により得られる白金超微粒子又はパラジウム超微粒子を膜内に生成させて複合ポリマー膜を製造し、次いで複合ポリマー膜を不活性気体中で500〜1200℃で炭化処理することを特徴とする水素ガス分離用炭化ポリイミド膜の製造方法。
(5)記有機白金化合物又は有機パラジウム化合物が、白金(II)アセチルアセトナト、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナト、およびそれらの誘導体よりなる群より選ばれる1種又は2種以上である上記(4)の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜の製造方法。
【0016】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるべきものではない。
<参考例>
複合ポリマー膜の製造
4,4-Oxydianilineおよび1,2,4,5-Benzenetetracarboylic dianhydrideよりN,N-Dimethylacetamideを溶媒としてポリアミック酸溶液を調製し、これをキャスティングにより膜状化した後これを真空中200℃に加熱してイミド化させ、厚さ25μm、直径50mmの円盤状ポリイミド膜を調製した。この膜を3枚と、パラジウム(II)アセチルアセトナト40 mgを50cm3の圧力容器中に仕込み、真空脱気後二酸化炭素を圧入して20MPa、200℃に昇温昇圧した。
この状態で9時間保持した後急減圧により内部の二酸化炭素を放出し、パラジウム(II)アセチルアセトナトが含浸したポリイミド膜を得た。膜表面に沈積した過剰のパラジウム(II)アセチルアセトナトを除去した後300℃で12時間熱処理して、パラジウム(II)アセチルアセトナトを分解し、金属パラジウム超微粒子を分散したポリイミド膜を得た。蛍光X線測定により求めたこの膜のパラジウム含有量は3.8 wt%であり、透過電子顕微鏡観察よりもとめたパラジウムの粒子径はおよそ5nmであった。
【0017】
<実施例1>
複合カーボン膜の製造
参考例でパラジウム(II)アセチルアセトナトを含浸したポリイミド膜を高真空中、1000℃で2時間熱処理することにより、パラジウム超微粒子を担持したカーボン膜を形成させた。
【0018】
ポリマー膜に、白金又はパラジウムを担持させるに際して、処理時間と含浸温度が及ぼす影響について実験した結果を図1に示す。また、できた複合ポリマー膜を透過電子顕微鏡(TEM)観察した結果について図2に示す。ここにおいて、SY膜とあるのは、参考例で合成したポリイミドを用いた膜である。
【0019】
<比較例1>
参考例で、パラジウム(II)アセチルアセトナトの含浸および熱処理を行わない他は、参考例と同様でポリイミド膜作成し、実施例1と同様にして、カーボン膜を得た。
【0020】
表1に実施例1により合成した複合カーボン膜および比較例1により合成したカーボン膜の水素および窒素ガスの測定温度100℃における透過係数を、高真空タイムラグ法により測定した結果を示す。
【0021】
【表1】
【0022】
表1に見るように、実施例1は、比較例1と比較して、水素の透過係数は微減するものの水素/窒素の透過係数比が著しく向上しており、水素の選択透過性に優れていることがわかる。
【0023】
【発明の効果】
この発明により、耐熱性や耐薬品性等に優れ、過酷な条件下で使用可能な気体分離膜材料を提供することができ、石油化学プロセス、燃料電池システムにおける水素分離、熱化学プロセスにおける酸素分離などに利用可能な気体分離膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Pd担持量に及ぼす処理時間(含浸温度423K)および含浸温度(処理時間9hr)の影響の説明図
【図2】複合ポリマー膜におけるPd及びPtのTEM像
Claims (5)
- 有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を超臨界二酸化炭素によりポリイミド膜内に含浸させ、熱分解、還元、若しくは光照射分解により得られる白金超微粒子又はパラジウム超微粒子を膜内に生成させ、炭化してなる水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
- 前記有機白金化合物又は有機パラジウム化合物が、白金(II)アセチルアセトナト、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナト、およびそれらの誘導体よりなる群より選ばれる1種又は2種以上である請求項1に記載の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
- 前記ポリイミド膜が、ポリアミド酸溶液を調製し、これをキャスティングにより膜状化した後、これを加熱してイミド化させたものである請求項1又は2に記載の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜。
- ポリイミド膜と、有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を圧力容器中に仕込み、真空脱気後二酸化炭素を圧入して7.5〜30MPa、35〜250℃に昇温昇圧させ6〜12時間放置し、該有機白金化合物又は有機パラジウム化合物を膜に担持させた後、有機白金化合物又は有機パラジウム化合物の熱分解、還元、若しくは光照射分解により得られる白金超微粒子又はパラジウム超微粒子を膜内に生成させて複合ポリマー膜を製造し、次いで複合ポリマー膜を不活性気体中で500〜1200℃で炭化処理することを特徴とする水素ガス分離用炭化ポリイミド膜の製造方法。
- 前記有機白金化合物又は有機パラジウム化合物が、白金(II)アセチルアセトナト、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナト、およびそれらの誘導体よりなる群より選ばれる1種又は2種以上である請求項4に記載の水素ガス分離用炭化ポリイミド膜の製造方法。
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