JPS6353135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素透過性を有する金属酸化物複合体
に関する。更に詳しくはストロンチウム、セリウ
ムおよびコバルトそれぞれの酸化物よりなり、酸
素イオンの導電性を有し、且つ電子導電性を有す
る金属酸化物複合体に関する。

近時、膜法、吸着法等による分離技術の進歩発
展には著しいものがあり、そのうちのいくつか
は、工業的規模で実用化されている。しかし実用
化されているのは海水の淡水化、工場廃液の処
理、食品の濃縮等の如く液―液分離もしくは、液
―固分離であり、気―気分離即ち２種以上の混合
ガスの分離についてはあまり実用化されていな
い。

ガスの分離があまり実用化されない理由として
は例えば膜法の場合選択透過性が小さいこと、即
ち特定の気体を選択的に通し、他の気体をほとん
ど通さないという膜がないため、高純度の気体を
得るためには、膜分離を何度か繰り返す多段方式
を採用する必要があり、そのために装置が大きく
なりすぎることと、透過量が小さいため、大量の
ガスを生産できないことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、オル
ガノポリシロキサン―ポリカーボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かような有機高分子膜を用いて空気から
分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に乏
しい。さらにかような気体分離に用いる有機高分
子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の場
合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼補
助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce―Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシーブを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の吸着及び脱離の
工程を必要とし設備が複雑となり、経済的に不利
を免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）_1-x（CaO）_x〔＝0.05〜0.3〕で示されるよ
うな固体電解質を用いて酸素分離を行う方法が知
られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かような方法では、固体電解質、電極材料、酸
素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が起
こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少
なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時的
に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しかも
装置が複雑になり経済的に不利である。上記特許
記載の酸素分離方法において、電極並びに外部回
路の取付けを必要とする理由は該分離方法におい
て、用いられる固体電解質の電子導電性が、酸素
イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取
付を必要とせずに、上記電極反応が充分に起こり
得るに必要な電子導電性をも有し、かつ酸素イオ
ン導電性を有する、固体電解質であり、高純度の
酸素を分離し、かつ廃熱等を利用し、高温状態で
工業的に使用し得る分離膜を開発すべく、鋭意研
究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ストロンチウム、セリウム
およびコバルトの酸化物よりなる酸素イオンの透
過性を有し、且つ電子導電性を有する金属酸化物
複合体に関するものである。

本発明における金属酸化物複合体を形成する成
分としては、ストロンチウム、セリウムおよびコ
バルトの酸化物よりなるもので、組成物には大略
一般式SrCe_1-xCo_xO₃で表わされるものが適当で
あるが、更に余分のストロンチウム、セリウムま
たはコバルトを含んでいても差つかえない。コバ
ルトに対するストロンチウムとセリウムの和の比
（Sr＋Ce／Co）が１〜10の範囲にあることが有利
である。

上記一般式においてｘは0.3〜0.7の範囲の値で
ある。ｘの値が、上記範囲外にある場合は、該酸
化物の酸素イオン導電性が小さくなる傾向があ
り、また焼結性が悪くなる。

該金属酸化物複合体は通常焼結化の方法により
調製することができる。その方法の一つとしてス
トロンチウム、セリウムおよびコバルトの各々の
金属原子を含む化合物、殊に後述する焼成により
酸化物に転換し得る化合物、例えば酸化ストロン
チウム、酸化第２セリウム、酸化コバルトの如き
酸化物、炭酸ストロンチウム、炭酸セリウム、炭
酸コバルト等の炭酸塩、水酸化ストロンチウム、
水酸化セリウム、水酸化コバルト等の水酸化物、
の他ストロンチウム、セリウムおよびコバルトの
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物等の無機酸塩
や酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩等があげられる。
これらの金属化合物を所望の割合で混合し、焼成
する方法がある。

また上記記載の、それぞれの金属の塩の混合水
溶液を炭酸ソーダあるいはアンモニア水等のアル
カリ水溶液で加水分解する、いわゆる共沈澱法に
より焼成しても良い。さらにそれぞれの金属の混
合物または合金を酸化し焼成する等の方法があげ
られる。

いずれの方法においても、本発明の金属酸化物
複合体を得る場合には通常、酸化雰囲気下、例え
ば空気中800〜1600℃、好ましくは1000〜1500℃
の範囲の温度を選んで焼成する。

本発明記載のストロンチウム、セリウム及びコ
バルトよりなる金属酸化物複合体は酸素イオンの
透過性を有し、かつ電子導電性を有する、いわゆ
る電子―酸素イオン混合導電性の固体電解質であ
る。

酸素イオンの透過性とは、酸素イオンが固体電
解質膜の一方の面から他方の面へ移動し得る作用
であり通常酸素イオン導電率で表わされ、電子導
電性は、電子導電率で表わすことができる。これ
ら電導率は、通常の方法、例えば電気化学39 665
（1971）記載の交流ブリツジ法、四端子法等によ
つて測定される。また酸素イオン導電率と電子導
電率の比は同文献記載の酸素イオン輸率の測定等
により求めることができる。

本発明におけるストロンチウム、セリウムおよ
びコバルトの酸化物よりなる金属酸化物複合体の
酸素イオン導電率はセリウムとコバルトの混合比
等によつて異るが、通常300〜1200℃の温度で１
×10^-1Ω^-1cm^-1、電子導電率は１×10^-2〜１×
10²Ω^-1cm^-1の範囲である。

本発明において、金属酸化物複合体を主として
なる層を酸素分離用として用いる場合には、電子
導電率の酸素イオン導電率に対する割合は0.1以
上であることが好ましい。

尚、本発明における金属酸化物複合体中に、該
酸化物複合体の電子―イオン混合導電性を損なわ
ない限りにおいてストロンチウム、セリウム、コ
バルト以外の金属等の不純物を含有していてもさ
しつかえない。

本発明において前述の金属酸化物複合体を主と
してなる層を介して酸素ガス含有混合気体からの
酸素を分離する目的においては該金属酸化物複合
体を通常、膜状にして用いるのが有利である。か
かる膜状の金属酸化物複合体は、前記記載の調製
方法によつて得られた金属酸化物複合体を成膜し
てもよく、あるいは金属酸化物複合体の調製と製
膜を兼ねた方法をとることもできる。これらの成
膜方法としては、例えばペレツト、シート状等の
固形物を切断、研磨等の機械的加工により、成膜
してもよく、粉末状のものを、加圧成形あるいは
ペーストにして、多孔性支持体上に塗布し、焼結
させてもよい。

さらに、真空蒸着法、反応性スパツタリング
法、化学気相蒸着法（C.V.D法）、化学スプレー
法、合金メツキの酸化等の成膜方法があげられ
る。

尚成形の際に、必要に応じて充填剤、補強材等
を用いてもよく、また該金属酸化物複合体を主と
してなる層を、気体分離用膜として、用いる場
合、単独で用いてもよく、また必要に応じて、多
孔性支持体を用いた複合膜としても使用できる。

多孔性支持体に対して製膜する方法として、該
金属複合酸化物焼結体粉末をアセチレン炎又はプ
ラズマジエツト炎中熔射する方法もあげられる。

該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロン
ズ等の多孔性金層板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ、多孔性アルミ
ナ、多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体、
窒化ホウ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる金属酸化
物複合体層の厚さは、通常10^-3〜10⁺⁴μであり、
該金属酸化物複合体層を、酸素分離用として用い
る場合、分離した酸素が特に高純度であることを
必要としない場合には、多少の通気孔を有してい
ても良い。

本発明における、金属酸化物複合体を主として
なる層は、酸素イオン導電性及び電子導電性を有
することから酸素を含有する混合気体中の酸素を
選択的に分離する気体分離用膜として使用でき
る。例えば、該金属酸化物複合体層の両側に気密
室を設け、一方の室を大気に曝露し、他方の室を
減圧状態にするか、あるいはまた、一方の室を加
圧して、他方の室を大気に曝露すると、両室の酸
素分圧差に応じて酸素のみが電気化学的に選択透
過して、低圧側に高純度の酸素を得ることができ
る。また酸素含有ガスから酸素を分離する目的
や、高濃度を必要としない他のガスとの混合ガス
の形で酸素を得る目的においては、前記の気密室
の両室共に同じ圧力下、例えば大気圧下におい
て、他方の室により低酸素濃度のガスを連続的に
供給することによつて一方の室から他方の室へ酸
素のみ移動させることもできる。

該金属酸化物複合体を主としてなる層を酸素分
離に使用する温度は通常300〜1200℃、好ましく
は400〜1000℃の範囲が有利である。

また、該金属酸化物複合体層の形態としては、
平膜、管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得
る。さらに酸素分離用膜として用いる場合の膜厚
は、通常10^-3〜10⁴μであり、好ましくは10^-2〜
10³μである。従来知られている、固体電解質は主
として、酸素イオン導電性のものであるために、
気体分離に用いる場合には固体電解質の両側に、
電極並びに外部回路を取り付けて電気的に短絡す
るなどして、電子導電性を付与する必要がある
が、本発明による金属酸化物複合体層よりなる固
体電解質膜は、電子―酸素イオン混合導電性を有
することから、電極や外部回路を特に必要とせず
そのままで酸素分離用膜として使用できる。さら
に従来の有機高分子膜に比べて、高純度の酸素が
得られ、かつ高温状態で使用することから、廃熱
を利用して、高炉用、燃焼補助用として、好適に
使用できる。以上の如く、本発明の金属酸化物複
合体は気体分離用膜として、非常に有用なもので
ある。

以下実施例をあげて本発明を記述するが、これ
らに限定されるものではない。なお実施例中
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ 硝酸ストロンチウムSr（NO₃）₂2.12部、硝酸セ
リウムCe（NO₃）₃・6H₂O2.17部および硝酸コバル
トCo（NO₃）₂・6H₂O1.46部を水約100部にとかし
炭酸ソーダ2.43部を含む水溶液約100部中に滴下
する。得られた沈澱物をそのまま１晩放置し蒸溜
水で数回傾斜（デカンテーシヨン）洗浄した後、
濾過し１晩110℃で乾燥した。得られた粉末をそ
のまま600℃で３時間焼成して得られた黒色粉末
を500Kg／cm²Ｇの圧力で成形して1200℃５時間空
気中で焼成した。

得られた焼結体をさらに粉砕、混合し、2000
Kg／cm²Ｇの圧力で成形した後1200℃で８時間空気
中で焼成してSrCe_0.5Co_0.5O₃として表わされる金
属酸化物複合体を得た。該焼結体の電子伝導率お
よびイオン導電率は800℃においてそれぞれ25.6
×10Ω^-1cm^-1および5.2×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られた金属酸化物複合体を厚さ
1.0mm、高さ0.60cm、内径1.0cmの底のある円筒状
に成型焼結した試料を用い、円筒の外側に空気、
内側は30ml／min（標準状態換算）の流速でアル
ゴンガスを流し、温度を800℃に高めた。アルゴ
ンガス流中の酸素濃度をガスクロマトグラフイー
で分析した結果単位面積（１cm²）当り１秒間に
1.5×10^-3c.c.／cm²・secの酸素が透過したことが確
かめられた。

実施例 ３ 硝酸ストロンチウム2.12部、硝酸セリウム2.60
部、硝酸コバルト1.17部を含む水溶液約100部を
炭酸ソーダ2.49部を含む水溶液約100部中に滴下
し、実施例１と同様な方法でSrCe_0.6Co_0.4O₃とし
て表わされる金属酸化物複合体を得た。該焼結体
の800℃における空気中での電子導電率は1.52×
10Ω^-1cm^-1、酸素イオン導電率は4.2×10^-2Ω^-1cm
^-1であつた。

実施例 ４ 酢酸ストロンチウムSr（OCOCH₃）₂・１／
2H₂O2.15部、酸化セリウムCeO₂1.72部、酢酸コ
バルトCo（OCOCH₃）₂・4H₂O4.98部を乳鉢中で
粉砕混合した後、該混合物を600℃で１時間加熱
分解した後、再び乳鉢中で粉砕混合し、500Kg／
cm²で加圧成型後空気中にて1150℃で８時間焼成し
た。得られた焼結体をアルミナ乳鉢中で破砕後メ
ノウ乳鉢にて粉砕混合し2000Kg／cm²加圧成形後再
び空気中で1150℃８時間焼結してSr_0.5Ce_0.5CoO₃
で表わされる組成の焼結体を得た。該焼結体の
800℃における電子導電率は4.4×10Ω^-1cm^-1、酸
素イオン電導率は3.0×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） SrCe_1-xCo_xO₃ ……（） 〔ここでｘは0.3〜0.7の範囲の値である。〕 で表わされるストロンチウム、セリウムおよびコ
   バルトの酸化物よりなり、酸素イオンの導電性を
   有し、且つ電子導電性を有する金属酸化物複合
   体。 ２ 電子導電性が１×10^-2Ω^-1cm^-1以上である特
   許請求の範囲第１項記載の金属酸化物複合体。 ３ イオン伝導性が１×10^-4Ω^-1cm^-1以上である
   特許請求の範囲第１項および第２項記載の金属酸
   化物複合体。