JPS5864258A - 金属酸化物複合体および酸素を分離する方法 - Google Patents

金属酸化物複合体および酸素を分離する方法

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JPS5864258A
JPS5864258A JP56161964A JP16196481A JPS5864258A JP S5864258 A JPS5864258 A JP S5864258A JP 56161964 A JP56161964 A JP 56161964A JP 16196481 A JP16196481 A JP 16196481A JP S5864258 A JPS5864258 A JP S5864258A
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JP
Japan
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oxygen
metal oxide
oxide composite
separation
conductivity
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JP56161964A
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English (en)
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善里 「えい」信
東 静男
山路 禎三
弘育 岩原
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社酸素透過性を有する金属酸化物複合体に関する
。更に詳しくはマンガン酸化−から主としてなりこれに
−をンガ/に対し少割合の亜鉛、コバルトおよびカドミ
ウムよりなる群から選ばれ丸少なくとも1種、の金属の
酸化物を含み酸素イオン導電性および電子導電性を有す
る金属酸化物複合体、および該金属酸化物複合体を用い
友駿嵩を含む風合気体から酸素を分離する方法に関する
近時、農法、吸着法等による分離技術の進歩角層には着
しいものがあり、そのうちのいくつか、杜、1竪的規模
で実用化されている。しかし実用化されて呻るoa海水
の淡水化、工場廃液の処理2食品の濃縮等の如く液−液
分離もしくは液−回分1離であり、−気一気分離即ち2
種以上の混合ガスの分離については′%あまり実用化さ
れていない。
例えば農法の場合、選択透過性が小さいこと、即ち特定
の気体を選択的に通し、他の気体をはとんど2通さない
という膜かない丸め、高純度の気体を得るためKは、膜
分離を何度か繰り返す多段方式を採用する必要があり、
そのために装置が大きくなりすぎることと、透過量が小
σいため、大量のガスを生産できないことが主と;7て
あけられる。
従来、気体分離用膜と12で、知られているものは主と
して′、有機高分子膜であり、例えば、オルガノポリシ
ロキサ/−゛ボリカーボネー、ト集重合体膜を用い、空
気中の酸素を分離する方法がある。しかし、かような有
機高分子膜を用いて空気から分離できる酸素員度#i3
0〜40チ程度で選択性に乏しい。さらにかような気体
分離に用いる有機高分・子腹は、耐熱性が悪いために例
えば、酸素の場合、工業的に廃熱を利用した、高炉送風
用、燃焼補助用分離膜として、用いるには不適当である
有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法として米
国特許第3310381号明細書記載のBaO或いは西
ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の0e−
Pr酸化物などの金属酸化物またはモ、レキュラーシー
プを用いる吸脱着法が知られているか、このような吸脱
着法では、酸素の吸着及び脱離の工程を必要とし設備が
複雑となり、経済的に不利を免れない。
また米国特許第3400054号明細書記載の如く式(
ZrO*)+−x(OaO)xCX= o、os 〜o
3〕で示されるような固体電解質を用いて酸素分離を行
う方法が知られている。
この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電性を利用
し、混合気体中の酸素を電気化学的に透過させるという
原MK基づくものである。
すなわち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
九酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、他面て
放電ζせて、酸素ガスを得る方法である。この丸めに必
要な酸素のイオン化および、放電は固体電解質中面に取
付は九夙部回路を通して、電気的に短絡した電極で行な
わせている。
かような方法では、固体電解質、電極材料。
酸素ガスの3相釈相接する点でのみ、電極反応が起こら
ず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少なくなり、
かつ電極と電解質の固体接触が経時的に劣化し安定性が
悪いという欠点を有し、しかも装置が複雑になり経済的
に不利である。上記特許記載の酸素分離方法において、
電極並びに外部回路の取付けを必要とする理由は該分離
方法において、用いられる固体電解質の電子導電性か、
酸素イオン導電性に比べ非常に小さいため′Cある。
そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取付を必要
とせずに、上記電極反応が充分に起こり得るに、必iな
電子導電性をも有し、かつ酸素イオン導電性を有する、
固体電解質であり、高純度の酸素を分離し、かつ廃熱等
を利用L 。
高温状態で工業的に使用し得る分離膜をWR鈍すべく、
鋭意研究した結果、米発明に到達−し凌。
すなわち、本発明はマンガン酸化物とマンガ/に対し原
子比でα05〜05の範囲で亜鉛、コバルトおよびカド
ミウムよりなる群から選ばれた少なくとも1檜の金属の
酸化物と金含み、酸素イオン導電性および電子導電性を
有する金属酸化物複合体であり、吉らにこの金属酸、化
物複合体よシ主としてなる層を介して酸素ガス含有混合
気体から酸素を分離する方法である。
本発明における金属酸化物複合体はマンガン酸化物から
主としてな9、亜鉛1.コバルト、マグネシウムおよび
カドミウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属の酸化物を東側合金むが、その含まれる量はマンガン
に対′シ原子比でα05〜α5の範囲、好ましくばQ、
1〜o4の範囲である。該範囲の複合酸化物はMn3O
4型スピネル構造をもち緻密で安定であると同時に高い
電子導電性と酸素イオン導電性を有するが、該範囲外で
はMn104型スピネル構造をとりにく。
く、安定で緻密な焼結体を得ることが困難であリ、かつ
、電子導電性と酸素イオン導電性の一方あるいは両方が
低すぎる場合があるので好ましくない。
本発明の金属酸化物複合体としてはマンガ/トコバルト
、マンガンと亜鉛の組合せよりなる酸化物複合体である
のが特に好ましい。
該金属酸化物複合体は、通常知られた酸、″化物1ノ 複合体の調製法に従って製造することがイきる。
そ。方法。1.とじ、は、77ガ、およ基亜鉛。
、1 コバルトおよびカドミウムの各々の金属原子を含む化合
物、殊に、酸化物あるいは後述する焼成により酸化物に
転換し得る化合物、例えば二酸化マンガンM nol 
*四三酸化マンガンMn3O4+酸化マンガンMnOや
酸化亜鉛ZnO、酸化コバルト。
0oO1三二酸化コバル) 0o10B+四三酸化コバ
ルト0o104 +酸化カドミウム以外Oの如き酸化物
;あるいは、野ましくけ硝階塩、炭酸塩であるが、他に
硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢醗塩。
シュウ醗塩等の有機陵塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物、あるいは水酸化物。
オキシハロゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方
法がある。
を九、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合水溶液を
、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、加水分解する、
いわゆる典沈澱法により調製し丸後焼成してもよい。さ
らに、それぞれの金属O混合物ま良は合金を酸化し、焼
成する等の方法かあけられる。
いずれの方法においても1本発明の金属酸化物複合体を
得る場合には、通常焼成温度は、酸化雰囲気下で400
〜1400’O1’好ましく #1400〜1300℃
の範囲が適当である。
本発明におFjゐマンガンに少割合の亜鉛、コーパルト
あるいはマグネシウムを含む上述の金属酸化物複合体は
酸素イオン導電性を有し、かつ電子導電性を有する込わ
ゆる電子−酸素イオン混合導電性を有する固体電解質で
ある。
酸素イオン導電性は、通常酸素イオン導電率で表わされ
、電子導電性は、電子導電率で表わすことができる。こ
れら導電率は、通常の方法例えば電気化学39 665
(1971)記載の交流ブリッジ法、四端子法等によっ
て測定される。また酸素イオン導電率と・電子導電率の
比は同文献記載の酸素イオン輸率の測定轡によシ求める
ことかでざる。また、電子導電性がイオン導電性に比べ
きわめて大きい場合に社酸素イオン導電率を通常の酸素
イオン輸率の測定では困難な場合があ夛、かかる場合は
酸素の濃淡差による酸素の透過速度を測定して求めるか
、あるいFi皺試料の片面に綿酸素イオン導電体を密着
させて濃淡電池を形成し、通電し走時試料に流れる酸素
イオン電流とこれにかかる電圧を測定することにより求
めることができる。
本発明にお妙る前述した金属酸化物複合体の酸素イオン
導電率は、組成比により異なるが通常400〜1200
℃(D 11 jl f I X 10−’ (1−’
 d1以上、好ましくは5 X 1’0−40−’m−
”以上、特に好ましくはI X 1 G−1Q−’ a
m−’以上、電子導電率はI X 10−” Q−’ 
ex−’以上、好ましくはtxto−鳳Ω〜11−1以
上、特に好ましくは5×l〇−五〇−’ cat’以上
である。
素置11において、金属酸化物複合体を酸素分離用とし
て用いる場合には、電子導電率の酸素イオン導電率に対
する割合はa1以上、さらに好ましくは10以上である
ことか望ましい。
冑、素置1jlKおける固体電解質中に、該同体電解質
の電子−イオン混合導電性を損なわない限りにをいてマ
ンガン、亜鉛、コバルトおよびカドミウム以外の金属化
合物等の不純物を少割合含有していても1しつかえない
◇ 本発明における金属酸化物複合体を、酸素分離用として
用いる場合、層状にして、中で411として使用するこ
とが好ましく、前記記載の調製方法によって得られた金
属酸化物複合体を成膜してもよく、あるいは金属酸化物
複合体の調製と成膜を兼ね九方法をとることもできる。
これらの成膜方法としては、例えばベレット、ソート状
勢の固形物を切断、研磨等の機械的加工によシ、成農し
て亀よく、粉末状のものを加圧成形あるいはペーストに
して、多孔性支持鉢土Kink布し、焼結させてもよい
さ゛らに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラズマジ
ェット法1反応性スパッタリング法。
化学気相蒸着法(0,V、 D法)、化学スプレー法。
合金メツ午の酸化物の成膜方法がToけられる。
画成形の際に、必要に応じて充てん剤、補強−材等を用
いてもよく、また鉄金属酸化物複合体を、気体分離用膜
として用いる場合、単独で用い、てもよく、また必要に
応じて、多孔性支持体を用、いえ複合膜としても使用で
きる。
該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロンズ等の多
孔性金属板または焼結体並びにそれらの複合体、多孔性
シリカアルミナ、多孔性アルミナ、多孔性マグネシア等
の多孔性酸化物焼結体、窒化ホウ素等の窒化物焼結体、
縦比4ケイ素等の炭化物焼結体等があげられる。
上記記載の成形方法によって得られる金属酸化物複合体
の層の厚みは、通常10−a〜10+4μであシ、該金
属酸化物複合体より主としてなる層を、酸素分離用膜と
して用いる場合、分離した酸素が%に高純度であること
を必要としない場合は、多少の通気孔を有していても良
い。
本発明における、金属゛酸化物複合体は、酸素イオン導
電性及び電子導電性を有することから一酸素を含有する
混合気体中の酸素を選択的に分1離する気体分離用層、
殊に腹として使用できる。
本発明において、腋金属酸化物複合体を用らて、混合気
体中の酸素を分離するためには、該金属酸化物複合体よ
り主としてなる層の片側また社両儒に気密室を設け、一
方の室に酸素ガスを含有する混合気体1供給し、その酸
素分圧よりも他室、の酸素分圧嘉低七゛な−るように両
室の条件を設定する。例えば、一方の室を常圧又は加圧
状態にして、他室を減圧にする方法、また一方の室を加
圧して他室管常圧にする方法、わるいFiま九両室共に
常圧であるが、一方の室には他室の酸素分圧よりも小さ
い酸素分圧を有する気一体を供給する方法等により、低
酸鷹分圧憫に選択的に酸素を分離することができる。該
金属酸化物複合体tW素分離膜として使用する温度は通
常soo〜1200°C1好ましくけ400〜1000
℃である。
を友、鋏固体電解質層の形態としては、平膜。
管状膜等用途に応じて種々の形態を権り得る。
ξらに、酸素分離用′膜として用いる場合の膜厚社通常
io”〜104μであるが、緻密性6を保つ限りにおい
てできるだけ薄い方が有利でわる。
以上の如く、本発明の金属酸化物複合体゛は気体分離用
膜として、非常に有用なものである。
以下実施例をあけて本発明を記述するか、これらに隈定
遅れる4のでは・ない。なお実施例中「部」とあるのは
「重量部」を意味する。
実施例に 酸化マンガンMn01696部お・よび四三酸化コバル
ト0o1044.61部を乳鉢にて粉砕混合し成形した
後、空気中で1050℃10時間焼成する。
該焼結体を再び乳鉢にて粉砕混合し2t/−の圧力で加
圧成形した後、空気中1100′Oで10時間焼結しく
 Mn0m ) a8 (30on04)(12の組成
に相当する複合酸化物焼結体を得良。該酸化物複合体の
全導電率6丁(電子導電率と酸素イオイ導電率との和)
および酸素イオン導電率δσ!−を測定したところ表1
の結果が得られた。
表 l 崗#waIIh体はX鐘回析による解析の結果、Mnm
0illスピネル構造(正方晶)を堆ることかわかった
が、その結果を下記に示す。
回折角 20   面格子 zs、o’s   (112] 3zso   [1oal aars   (211) 5&60   (32]) 60.20   (224] 実施例2〜6 実施例1と同様の方法でMn01に対し種々の酸化物を
少割合含有するH1化物複合体を調製し。
各々Q酸化物複合体の導電率(6丁およびδ03−)を
測定した。結果を表2に示す。
表   2 向上記実施例中、実施例3および実施例4の場合のX線
構造解析結果を下記に示す。
実施例7 実施例1で調製した( Mool) (18(÷0os
04 )0.2なる組成の酸化物複合体からなる外径1
0閤内径8■高さ10.O■厚さLO厘の底のある同筒
状の成形体を隔膜とし、一方の側、すなわち同筒の外側
の面を空気中に曝露し、内側を気密室にしてアルゴンガ
スをキャリヤガスにして3occ/sbの速度で流した
。800°Cにて隔膜を透過してアルゴンガス中に含ま
れる酸素量をガスクロマトグラフィーによる酸素濃度測
定により求めたところ、単時時間、単位面積当9の酸素
透過速度はα012 a:/ cj、 secであった

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L マンガン酸化物とマンガンに対し原子比でα05〜
    α5の範囲で亜鉛、コバルトおよびカドミウムよりなる
    1群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物とを含
    み、酸素イオン導電性シよび電子導電性を有する金属酸
    化物複合体。 2 該電子導電性が電子導電・率lX1G=Ω−’ a
    m ’以上である第1項記載の金属酸化物複合体。 龜 咳酸素イオン導電性が酸素イオン導電率IXIF’
    Ω−11−1以上である第1項および第2項記載の金属
    酸化物複合体。 表 マンガン酸化物とマンガンに対し原子比でα05〜
    α5の範囲で亜鉛、コバルトおよびカドミウムよりなる
    群から選ばれた少なくと吃1種の金属の酸化物とを含み
    、酸素イオン導電婢および電子導電性を有する金属酸化
    物複合体より主としてなる層を介して酸素ガス含有混合
    気体から酸素を分離する方法。
JP56161964A 1981-10-13 1981-10-13 金属酸化物複合体および酸素を分離する方法 Pending JPS5864258A (ja)

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Cited By (7)

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