JPH01310714A - 酸素濃縮膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の酸素を濃縮する膜及びその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

空気中の酸素や窒素を濃縮する方法としては膜分離方式
が知られ、この方式は安価でほとんどメンテナンスフリ
ーであるから近年多くの研究が行なわれている。

この様な酸素の濃縮に関しては現在上として、医療用と
燃焼用などの省エネルギー用として利用されている。

また、酸素が濃縮できることは他方では窒素も濃縮でき
るので、その濃縮窒素を利用して防爆用や、その他保安
用、酸化防止用などにも利用可能である。

前述のように空気から酸素や窒素の分離、濃縮を行なう
技術としては、空気を冷却して酸素と窒素の沸点差を利
用して装置分離する深冷分離方式。

ビオライトやカーボンソーブ等の気体に対する吸着力や
吸着速度差を利用して分離する固体表面での吸着方式、
等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前者の方式であると、設備が大型となるために使用者と
離れた場所に設備を設置してパイプで使用者まで輸送し
り、ボンベに充填して使用者まで運搬しているので、コ
ストが非常に高くなってしまうと共に、使用者は高圧ガ
ス取締法の法規制を受けるから取扱上不便である。

後者の方式であると、濃度が時間に対して一定ではなく
バッチシステムにならざるを得ないし、水蒸気や極性ガ
ス等はゼオライトを失活させるので吸着以前の段階で除
去しなければならず操作が面倒となる。

これに対して前述の膜分離方式は前述のような課題を解
決できるばかりか、消費エネルギーも前述の２つの方式
よりも低く好ましい。

しかしながら気体を膜分離させる場合、透過速度が遅い
ので実用化は困難である。

つまり、従来一般に行なわれている気体の膜分離技術は
、酸素と窒素などの気体分離・濃縮膜として無孔質膜を
使用し、その膜表面に原料空気を供給すると空気中の気
体は溶解して反対側まで拡散して行き脱落する。つまり
、膜透過する。この特番気体によって溶解度や拡散速度
が異なるので濃縮作用が生ずることを利用しているので
、透過速度の上昇はある程度以上不可能であるから、透
過速度が遅くなる。

そこで、本発明は透過速度を速くてきるようにした酸素
濃縮膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は無孔
質膜の透過速度の遅さを改善しようと鋭意研究の結果、
無孔質膜を用いなくとも空気中の酸素を効率良く濃縮で
き、透過速度を大１Ｊに無孔質膜より向上する気体分離
膜を見出した。

すなわち、気体平均自由工程より平均細孔直径が小さい
貫通孔を持った多孔質膜を気体が通過したとき、各気体
の透過速度は分子量の平方根に比例すると共に、この時
の気体透過速度は無孔質膜より１０〜１０００倍速い。

ところが、酸素と窒素の分子量差は僅少であるから空気
から酸素又は窒素の濃縮はほとんど不可能である。

また、細孔表面が酸素又は窒素に対して親和性であるな
らば細孔表面で気体吸着や溶解などが生じる。その結果
細孔内で吸着した気体の濃度か上昇するので吸着した気
体の濃縮作用が発生する。

他方、酸素は常磁性体であり、窒素は僅かであるが反磁
性体である。

本発明者は上記の点に着目し、多孔質膜内の細孔膜表面
を磁化して細孔表面を空気中の酸素に対して親和性を持
たせ、これにより細孔内表面で酸素濃度が上昇し、細孔
表面では酸素の表面拡散現象が生じるために空気中の酸
素は細孔膜を通過するので、空気中の酸素は細孔膜を通
過すると濃縮されることを見出した。

具体的には、多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属酸
化物を付着した酸素濃縮膜であり、これによって空気中
の酸素を濃縮できると共に、透過速度を速くして十分実
用に供することができる。

また、空気の磁化については酸素が１０４×１０１０−
６ｅ、窒素は一４Ｘ１０−７ｅｍｕであって僅かに反磁
性を示すので、空気中の酸素は磁化された細孔表面を通
過するとその磁化率によって表面吸着ないし親和性を示
す。このために細孔径は小さい程酸素、窒素の分離係数
は高くなるが透過速度は低下するので、磁性体の厚さ及
び成分は自由にコントロールでき、しかも均一であり、
当然細孔表面での磁性体の欠陥部分は生じてはならない
。

そこで本発明者は鋭意研究した結果、金属アルコキシド
によるゾルゲル方法により細孔表面に均一な厚みの膜状
金属液化物をコーティングでき、しかも膜厚は自由に変
化させることが可能であることを見出した。

具体的には、アルコキシド溶液を多孔質、ガラス表面に
塗布した後、水分によりアルコキシドを分解すると共に
、溶剤を蒸発除去し、細孔表面に均一な酸化金属膜を生
じさせ、この後金属酸化膜が細孔表面で酸化した多孔質
ガラスを一定時間、温度で加熱すれば表面の金属酸化膜
は結晶化して金属酸化物となると共に、単一磁区が生じ
空気中の酸素の濃縮作用か生じる。

本発明に用いる多孔質ガラスの形状は、管状物、中空系
状物、平板状の平膜、さらにはスパイラル状物であって
も良い。

〔実　施　例〕

以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ トリエトキシ鉄Ｆ　ｅ　　（ＯＣ２Ｈ５）　３９．５４
ｇを無水エタノールＣ２Ｈ５０Ｈ１０００ｍｌに窒素雰
囲気中で溶解してアルキシド溶液を調製する。

次に、第１図に示すようにホウケイ酸ガラス製多孔質中
空管（ボア径平均２５０人）１を、前記アルキシド溶液
中に窒素雰囲気中で浸漬した後に引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。

この操作により多孔質中空管１の外壁２、内壁３、管壁
４内の細孔５表面に形成された液膜を加水分解する。

次に、この多孔質中空管１を室温付近で乾燥した後、高
温で熱処理し多結晶の酸化鉄（ｒ　−Ｆｅ２０３）薄層
を形成する。

この酸化鉄薄層６の厚さは第２図のように約１００人で
あり、したがって実際のボア径は約５０人となり、酸素
濃縮性能及び透過速度の両方の点で好ましいものであっ
た。

なお、この酸化鉄薄層の厚さはアルコキシド溶液濃度、
高湿度雰囲気中に放置する時間を変えることで微妙にコ
ントロール可能であった。

このようにして製造した多孔質ガラス中空管の空気透過
テストを行なったところ、透過空気中の酸素濃度、は２
５％で、圧力差７６　ａｍ　Ｈｇ、透過温度は６ｃｃ／
ｃＪ／分てあった。

比較例として、同じガラス製多孔質中空管にポリメチル
エロキサン膜を作成して同様のテストを行なったところ
、透過速度は０．２ｃｃ／ＣＪ／分であった。

実施例２ ジェトキシバリウムＢａ　（ＯＣ２Ｈ５）　２０．４８
ｇとトリエトキシ鉄Ｆｅ　　（ＯＣ２Ｈ５）３４．７７
ｇを無水エタノールＣ２Ｈ５０Ｈ１’０００　ｍｌに窒
素雰囲気中で溶解して混合アルコキシド溶液を調製する
。

次に同じ雰囲気中で、耐熱ガラス製多孔質中空管（ボア
径平均１５０人）を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。

この操作により多孔質中空管の外壁、内壁及び管壁内細
孔表面に形成されだ液膜が加水分解する。

次に、この多孔質中空管を室温付近で乾燥した後、１７
０℃で３０分間処理し、六方晶のバリウムへキサフェラ
イト（Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　１２０１９）の薄層を得た。

この薄層の厚さは約５０人であり、実際のボア径は約５
０人であった。

このようにして製造した多孔質ガラス中空管を用いて前
述の実施例１と同様のテストを行なったところ、酸素濃
度は２８％で、透過速度は２ｃｃ／ｃ♂／分であった。

実施例３ トリエトキシ鉄Ｆｅ　（ＯＣ２Ｈ５）　３を無水エタノ
ールＣ２Ｈ５０Ｈに窒素雰囲気中で溶解＝　　９　−　
　　　　　　　　　　　　　　　　へし、各種濃度のア
ルコキシド溶液を調製する。

次に、同じ雰囲気中てこの溶液にホウケイ酸ガラス製多
孔質中空管を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲気中に
放置した。

この操作により多孔質中空管の外壁、内壁および管壁内
細孔表面に形成されだ液膜を加水分解する。

次に多孔質中空管を室温付近で乾燥した後高温で熱処理
し多結晶の酸化鉄（ｒ−Ｆｅ２０３）を得た。

このようにして製造した多孔質中空管の酸化鉄薄層の厚
さは下記の表のよってあった。

表 えることで酸化鉄薄層の厚さをコントロールできること
が判る。

、、　　　　　　　　　−１０− 〔発明の効果〕 多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属酸化物が付着し
ているから、常磁性体である酸素と親和性があり、細孔
表面で酸素吸着や溶解か生じるから空気中の酸素を濃縮
できると共に、多孔質であるから透過速度が速く実用に
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質中空管の斜視図、第２図は細孔表面に金
属酸化物が付着した状態の拡大説明図である。 出願人　　株式会社　小　松　製　作　所代理人　　弁
理士　　米　原　正　章

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属酸化物を
   付着して成る酸素濃縮膜。
2. （２）多孔質ガラスにアルコキシド溶液を付着した後に
   、水分によりアルコキシドを分解すると共に、溶剤を蒸
   発除去し、この後に加熱することで多孔質ガラス表面及
   び細孔表面に金属酸化物を形成することを特徴とする酸
   素濃縮膜の製造方法。