JPH02258036A - ガス分離 - Google Patents

ガス分離

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JPH02258036A
JPH02258036A JP1262819A JP26281989A JPH02258036A JP H02258036 A JPH02258036 A JP H02258036A JP 1262819 A JP1262819 A JP 1262819A JP 26281989 A JP26281989 A JP 26281989A JP H02258036 A JPH02258036 A JP H02258036A
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diamagnetic
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Shymon Reich
シモン レイヒ
Israel Cabasso
イスラエル カバッソ
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Yeda Research and Development Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は常磁性分子から反磁性分子を分離又は濃縮する
ための方法及びこの分離を行なうためのシステムに関す
る。この方法は素子状磁気双極子(磁気モーメントを有
する)と超伝導状態の好適なマイクロ空洞間の反撥相互
作用に基づく。好適な超伝導物質はセラミック超伝導体
であ名。
本発明は更に物質のガス状混合物が通過され、所望の分
離を生ずる超伝導物質の障壁を含む、この分離を行なう
ための装置も含む。
(発明の要約) 本発明は下記の科学的原理に基づく。発明者はこれらが
背景の情報として供されるのみであることを強調する。
そして発明者は科学的説明を詳細にする任にない。磁気
双極子(m)と超伝導性壁の相互作用のエネルギー(E
)はミラー原理により容易に計算される。(Reicb
、 S、、 Amer、 JPh7sics、 Jul
y  1988) o第1図を参照せよ。
この相互作用は下記に示される: + すべてのオリエンテーションθにわたって平均した時に
蚕の熱タンプリングは下記に示される:閉じ込めること
を仮定しそして求める:閉ぢ込めのいかなる距離で超伝
導性壁の反撥相互作用が素子状磁気モーメントの熱運動
エネルギーに等しいか。下記の等式が適用される: ここでm2を常磁性感受性χ(T)で置換できる。
(式中Nはアボガドロ数である) 等式(6)から分子磁気モーメントと超伝導性反磁性エ
ンクロジヤ−間の反撥相互作用がこの磁気双極子の熱拡
散性に強く影響する有効距離rを概算することができる
。例えば、酸素−常磁性分子に対する関連の寸法パラメ
ータ一対反磁性窒素のそれと比較してみよう。エタノー
ル中での02の拡散係数を使用するEinslein 
5tokes (E、 S)の式から得られるように酸
素の有効分子直径(CRCHandbook of C
bemisjr7 and Pb7sics 、第64
版、第F−45頁)は1.67人である。四塩化炭素中
のN2に対して同一の計算は1.24人となり(CRC
Hxndbook of CbemislrYand 
Ph7sics 、第64版、第F−45頁)、酸素に
対して2rの比較では((91’K)=1.08xl 
0−2m11モルを使用する(SiOner、  E、
C,Magnesium and^1omic 5Ir
ocl++re (Melhuen & Co、Ltd
、、 oンドン、1926)第142頁;キュリーの修
正結果=32x0.03O7/T))1.37人である
。窒素は他方では反磁性である(3O0″K) −12
X10’  m11モル。2rがE、  S、式から計
算されるような有効直径と匹敵し得ることが判る。02
に対するPxuling寸法は幅2.8人、長さ3.9
人そしてその運動(kinelic)直径は3.46人
である。窒素に対して対応する数値は3.0人、4.1
人そして3.64人である(Breck、D、W、2e
olite Mo1ecu!xr 5ieves、  
636.650 (Wilen、N、Y、  1974
)) 。これら二つの分子の運動直径における僅かな差
は何故ゼオライト及びガラス状重合体が窒素よりも酸素
の優先的吸収と透過を示すかの重要な理由の一つと考え
られる。
これは反撥相互作用が酸素の有効運動直径を増大するこ
とを当然の結果とする。このようにして、空気がT<T
cで超伝導セラミック材料を通して拡散される場合には
平均孔直径が≦10人で十分に低い時には窒素の優先的
透過性が存在する。高い常磁性コントラストを有する、
分子ガス状種、イオン、ラジカル等でこの分離法を行な
うことが可能である:これらの種の一つが常磁性であり
、一方他のものが反磁性又は少なくとも弱い常磁性であ
る。
(実施態様) 本発明を下記の実験記載と図面に関連して例により説明
する。−例として、反磁性状態のYBa2Cu3O7−
δを通して酸素の透過性よりも優先的な窒素の透過性の
可能性を調べる。この分離工程は反磁性感受性が十分に
生ずる温度範囲で超伝導性ペレットを通して拡散調節空
気透過に対して起こる。(本願の試料でMeissne
rオンセット温度は102徹でありそして反磁性効果は
〜77′にで十分に生じた)。それ故に、50KP!の
低圧力勾配を使用してできるだけ最低の温度で出発して
、即ち空気の露点;100KPaで81.3’に;より
少し上で、この透過実験を行なった。この露点ライン以
下では透過実験の結果は酸素と窒素の気液平衡によりあ
いまいとなる。
この実験室で行なわれた実験では、(第2図を参照せよ
)液体窒素により冷却された黄銅ブロック上に装着され
た、直径13■そして厚さ1mmのYBa、、Cua 
O7−δペレットに乾燥空気を通過させかつ拡散させた
。流出ガス(26℃で〜0.4ml/分)の組成をガス
クロマトグラフで即時に分析した。82′Kから92′
にの温度範囲でのこの結果を第3a図に示す。このペレ
ットに対する臨界遷移温度は92±0.5’にであり、
その抵抗対温度挙動を第4a図に示す。この試料は極め
て多孔性であり、その特定の密度は5.64g・al+
−3であり、これは特定の理論的密度th=6.4gc
m”と比較されるべきである。
対照実験では900℃から液体窒素温度へYBa2Cu
3O7−δペレットの急冷によりYBa2Cu3O6富
有ペレツトを調整した。この試料はMeissue+効
果を示さずかつその抵抗対温度のプロットを第4b図に
示す。このペレットは実験4aで使用した超伝導性試料
に、密度と微小粒子構造において類似していた。超伝導
性試料がT〈83\では02の可動性を阻害し、そして
実際に対照と比較して窒素の優先的透過性を示すことが
第3a図及び第3b図のプロットの比較から明白である
。この傾向はT〜85′にでトラップされた酸素の鋭い
脱着によりフォローされそして透過物流組成物は続いて
空気中で観測される02/N2の比率0.268に次第
に終る。
実験的結果により、セラミック材料の反磁性が強い温度
範囲内で酸素の透過性より優先的な窒素の透過性、それ
に続くペレット中で磁気感受性の増加で酸素の脱着が示
される。この分離工程はその磁気的性質に実質上界なる
分子の何れのガス状混合物に適用可能である:この分離
は常磁性分子と反磁性分子の間で行なわれる。これらの
例は酸素/窒素;窒素からNo等である。非常に種々の
超伝導性物質を使用でき、高Tc超伝導型式の灰チタン
石(peroマ5kite)状構造の超伝導性セラミッ
クが挙げられる。特に下記のものが挙げられる:T12
Ba2CuO6       Tc=80 ’KB l
 2 Cut S r2CLI2O5+KTC=85 
′KYBa2Cu3Oy−,Tc=92 ”KT12C
alBa2Cu2O5   TC=105′KT/2C
a2Ba2Cu2O.o   Tc=I25”Kこうし
て、好適具体例により、この分離システムは超伝導性で
、即ち反磁性状態で、高Tc超伝導体に基づく。この物
質はTc以下の温度でなければならない。
この超伝導体はガス状種に透過可能である形であるべき
である。可能な分離手段は焼結したセラミック小板状体
、セラミック支持体上の焼結したセラミックフィルム、
焼結セラミック中空繊維、重合体マトリックス又は膜中
の高Tc超伝導体のμm寸法範囲のセラミック粉末であ
る:この後者の場合に膜は分離効果を高める。これらの
物質の例は下記の通りである:ポリ(アミノシロキサン
)M       M ■ M     M        CHM−CH CH−NH−CH,Cl12−N112(M=CH3) シリコーンゴム、天然ゴム、5BR1ブチルゴム、ポリ
クロロプレン、ポリエチレン(密度0、 914 g/
an3及び0. 964 g/an3)、ポリ(ジメチ
ルフェニレンオキシド)ポリスルホン、ポリカーボネー
トセルロースアセテート。
分離される種=高い常磁性コントラストを有する分子、
イオン、ラジカル、即ち一つは極めて常磁性の種、そし
て一つは反磁性又は弱く常磁性の種。
別の実験では、N に対して02の相対的透過を、80
KP!の圧力勾配と一層、2n+1分−1の流速で、同
一幾何学的な、厚さ9■のY B a 2 Cu 3O
  ペレット及びYBa2Cu3O6富有試料7−δ を通して測定した。温度範囲85−88’にで、0.1
π分−1の加熱速度で測定した結果を第1表に示す。こ
の実験では、高い選択性が観測され、(0/N  ’)
空気/(02/N2)透過物=5である。
予想としては、超伝導状態の反磁性膜に磁場、H>Hc
の適用はT<Tc及びH=Oに対して観測される酸素透
過に反対して窒素に対する選択性を失わせる。この予想
を試験するために、Bi、 、ePbo、2Ca2Sr
2Cu3O□、高いTc(111±IK)及び低いHe
 (4,2にで<1000e)を有するセラミックを調
整した。
5QKPaの圧力勾配、0.4m1分1の流速及び0、
IK分−1加熱速度を使用して厚さ2m+nのペレット
を通して透過実験を行なった。第3c、d図はペレット
の表面に垂直に適用された磁場(H=0そしてH=22
O0e)に対する結果を示す。
この測定された選択性はゼロ磁場ランに対してヅ 102Kにある、脱着ピークであるようなYBaCuO
(第3a、b図を見よ)に2   3 7−δ 対して観測されたものより高い温度範囲に移行される。
22O0eの磁場は磁束が反磁性膜に浸透するにつれて
選択効果を失なわせるのに十分に大きい。(ただし、−
100’にで、Hc<2O0e)。
第1表 温度の関数としてYBa2Cu3O゜−8及びYBa2
Cu3Os富有ペレツトを通して流出ガスにおける0 
2 / N 2比 YBa2Cu3O7−δ ペレット 02/N2T(K) YBa2Cu3O5富有 ペレット 02/N2T(K) 0.04    85゜ 0.05    85゜ 0.05    86゜ 0.05    86゜ 0.08    86゜ 0.10    87゜ 84゜ 85゜ 85゜ 85゜ 86゜ 87.
【図面の簡単な説明】
第1図は磁気モーメントmlと超伝導性壁でそのミラー
像m2を示す。 第2図は適切な低い温度で高Tcセラミックペレットを
通して02とN2の透過率の測定の実験的組立てを略示
する。 第3図は2種のセラミック超伝導体を用いて流出ガス中
の酸素/窒素の比率を示す。 第4図はYBa2Cu3O7−δペレット;b)YBa
、Cua O6富有ペレットに対して抵抗/温度を示す
。 図面の記号 第1図。 磁気モーメントm1及び超伝導性壁中でのミ
ラー像蚕2の模式図。 第2図。 低温でセラミックペレットを通してO及びN
2透過性を測定するための実験組立て図。 第3図 YBaCuO(・)、 2 37−δ Y B a 2 Cu 3O s富有ペレット(○)及
び磁場H=0(ム)及びH=22O0e (△)におけ
るB ’t、s PbO,、、Ca25 r2Cu3o
、lこ対して温度の関数としての流出ガス中の酸素対窒
素比のグラフ図。 第4図 a)YBa2Cu3 O7,ペレットに対する
;又、b)YBa2Cu3Os富有ペレツトに対する、
抵抗対温度のグラフ図。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガス透過可能な形で透過できる高Tc超伝導体、
    及びこの超伝導体を通してガス状混合物又はその一部を
    通過させるための装置を含む、反磁性又は弱く常磁性の
    分子、イオン又はラジカルから強く常磁性のものを分離
    するためのシステム。
  2. (2)高Tc超伝導体が 灰チタン石型のものである、請求項(1)に記載のシス
    テム。
  3. (3)超伝導体がペレット、膜、空洞性の繊維、膜によ
    り支持された層、μm寸法範囲のセラミック粉末又は重
    合体膜に付着した超伝導体粉末の形のセラミック物質で
    ある、請求項(1)に記載のシステム。
  4. (4)超伝導体が Tl_2Ba_2CuO_6 Tc=80°K Bi_2Cu_1Sr_2Cu_2O_5_+_x T
    c=85°K YBa_2Cu_3O_7_−_x Tc=92°K Tl_2Ca_1Ba_2Cu_2O_5 Tc=10
    5°K Tl_2Ca_2Ba_2Cu_2O_1_0 Tc=
    125°K Bi_1_._5Pb_0_._2Ca_2Sr_2C
    u_3O_x Tc=111°K のような銅酸化物タイプの材料 から選択される、請求項(1)に記載のシステム。
  5. (5)空気の流れを超伝導物質の表面と接触させ、この
    媒体を通して透過するガス状種を別々に回収するための
    手段及びこの表面から反射されるガス状種を回収するた
    めの手段が設けられる、請求項(1)に記載のシステム
  6. (6)常磁性分子、イオン、又はラジカルを反磁性又は
    弱い常磁性分子を分離する方法であって、そのような混
    合物を高Tc超伝導透過性材料に接触させ、その接触が
    前記透過性物質を通る透過により起こる前記の分子、イ
    オン、又はラジカルのうちの一種を豊富にするような方
    式である方法。
  7. (7)超伝導体がペレット又は粉末形で多孔性セラミッ
    ク、又は適当な透過可能な支持体により支持された空洞
    性の繊維又はセラミックフィルムである、請求項(6)
    による方法。
  8. (8)材料が、 Ti_2Ba_2CuO_6 Tc=80°K Bi_2Cu_1Sr_2Cu_2O_5_+_x T
    c=85°K YBa_2Cu_3O_7_−_x Tc=92°K Tl_2Ca_1Ba_2Cu_2O_5 Tc=10
    5°K Tl_2Ca_2Ba_2Cu_2O_1_0 Tc=
    125°K Bi_1_._5Pb_0_._2Ca_2Sr_2C
    u_3O_x Tc=111°K のような銅酸化物の族 から選択されるセラミックである、請求項(6)に記載
    のシステム。
  9. (9)分離されるガス状物質が酸素/窒素混合物である
    請求項(6)に記載の方法。
  10. (10)超伝導半透過性材料が、Tc以下とTcに近い
    かTc以上とに定期的なサイクルでさらされ、その前者
    では反磁性分子を選択的に透過し、その後者では豊富に
    なった常磁性成分のパルスを放出する、請求項(6)に
    記載の方法。
  11. (11)超伝導半透過性材料が、定期的に大きな外部磁
    場にさらされ、その磁場の大きさが選択性を低下し、そ
    れで、常磁性分子で豊富になったパルスを放出するのに
    充分である請求項(6)に記載の方法。
  12. (12)O_2/N_2又は空気混合物を使用する請求
    項(8)に記載の方法。
  13. (13)O_2/N_2又は空気混合物を使用する請求
    項(9)に記載の方法。
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