JPH11281637A

JPH11281637A - 流体分離装置およびその形成方法

Info

Publication number: JPH11281637A
Application number: JP10085203A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nagata; 清一永田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3554181B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】小型・軽量で、流体分離性能の高い流体分離
装置に関し、またシリコン基板内に多孔質シリコンを選
択的に有するシリコン基板とその形成方法に関する。【解決手段】シリコン基板１を一部が開口したマスク
層で被覆して、このマスク層の除去部分から前記シリコ
ン基板の一部を陽極化成することによってこのシリコン
基板内に多孔質シリコン６を帯状に形成する際に、前記
陽極化成の工程中における前記多孔質シリコンの成長先
端部と前記シリコン基板との界面の電流密度がほぼ一定
となるように、前記多孔質シリコンの成長度合いに応じ
て前記化成電流を増加させて作成した、多孔度と細孔径
が均一な多孔質シリコン６を流体分離用多孔質物質とし
て用いる。また、この多孔質シリコンを部分酸化と酸化
膜のエッチングで多孔度と細孔径を所望の値に制御す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気体や液体などの流
体分離装置に関し、特に気体や液体の分離層として多孔
質シリコンを用いる流体分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】複数
種の成分から成る気体や、溶質を溶解した液体などの流
体から各成分を分離するのにクロマトグラフが用いられ
ている。クロマトグラフは互いに混ざり合わない移動相
と固定相の２種の相から成り、流体試料中の成分が固定
相とその間をぬって流れる移動相に異なる割合で分配さ
れると、成分毎に固定相中を移動する速度に差が生じ、
各成分が分離されるものである。このクロマトグラフの
主要部は、例えば内径が２〜４ｍｍで長さが１〜４ｍの
ステンレスまたはガラス製の細管に充填材として微粉の
多孔質物質を詰めた充填カラムや、内径が０．１〜０．
５ｍｍで長さが１０〜５０ｍのキャピラリーの内壁に多
孔質物質を塗布した開管カラムが用いられる。多孔質物
質としてはモレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲ
ル、活性炭あるいはポーラスポリマーなどが通常用いら
れている。これらのカラム内では多孔質物質が固定相
を、その間隙が移動相の流路を形成する。カラムに導入
された流体資料の各成分は、固定相と移動相への分配を
繰り返しながらカラム内を通過するが、固定相中に分配
されている間は移動せず、移動相中に分配されている間
は移動相と同じ速度で移動する。試料は分配係数Ｋに応
じて両相に分配される。固定相における成分濃度をＣ
ｓ、移動相における成分濃度をＣｍとすると、分配係数
Ｋは次式で表される。

【０００３】Ｋ＝Ｃｓ／Ｃｍ固定相の体積がＶｓで、移動相の体積がＶｍのカラムを
考えると、分配平衡に達したとき、両相に分配される試
料成分量の比ｋ' はｋ' ＝（Ｃｓ／Ｃｍ）* （Ｖｓ／Ｖｍ）＝Ｋ（Ｖｓ／Ｖｍ）となる。このｋ' を容量比という。すなわち、試料全量
のうち、１／（１＋ｋ'）が移動相中にあり、移動相と
同じ速度ｕで移動するから、その成分全体はｕ／( １＋
ｋ')の速度でカラム内を移動することになる。したがっ
て、試料のある成分が長さＬのカラムを通過するのに要
する時間ｔＲはｔＲ＝( Ｌ／ｕ)*( １＋ｋ')＝ｔｏ( １＋ｋ') ＝ｔｏ１＋Ｋ( Ｖｓ/ Ｖｍ）で表される。ここにｔｏ＝Ｌ／ｕは移動相がカラムの一
端から他端に移動するのに要する時間である。ｔＲ−ｔ
ｏは固定相に保持された正味の時間を示す。

【０００４】試料が長さＬのカラムを通過するのに要す
る時間ｔＲはまたは式のように表されるので、クロ
マトグラフ装置の条件を一定にすると、移動相の通過時
間ｔｏ、固定相の体積Ｖｓ、移動相の体積Ｖｍは一定で
あり、試料の通過時間ｔＲは分配係数Ｋによってのみ変
化することになる。したがって、分配係数Ｋが異なる成
分は通過時間ｔＲが異なり、カラムを通過する間に分離
される。

【０００５】分離能力を表す尺度として理論段数Ｎが次
式で定義される。

【０００６】Ｎ＝１６＊［ｔＲ／Ｗ］²＝５．５４［ｔＲ／Ｗ２］² ここにＷは通過時間ｔＲのベースラインでの試料中の特
定の成分の容量のピーク幅を示し、Ｗ２は半分のピーク
高さでのピーク幅で半値幅を示す。理論段数Ｎの大きな
カラムほど、同じ通過時間ｔＲのピーク幅は狭くなり、
カラムの性能が高いことを意味する。

【０００７】上記から、クロマトグラムの性能に大きく
影響する因子は式のｋ'(容量比)であることが分か
る。この容量比ｋ' が大きくなると、式〜に見られ
るように、カラムの分離性能が大きく向上する。この値
を大きく保つには式よりＶｓ／Ｖｍの比を大きくすれ
ばよい。すなわち、固定相の体積Ｖｓを大きくし、移動
相の体積Ｖｍを相対的に小さくすればよい。

【０００８】また、全体の分離能を向上させるにはＶｓ
／Ｖｍ比をカラム全体にわたって一定値に保つことが望
ましいが、従来の充填カラムでは、カラム全長にわたっ
て充填率を一様に保つことは困難であった。また、開管
カラムにおいてもこの困難は同様であった。このこと
は、カラムの長さ方向のＶｓ／Ｖｍ比がカラム内の位置
によって変化することを意味する。したがって、従来の
クロマトグラフ装置では、複数の装置間の分離能の相違
が大きくなり、複数の装置間の校正も困難であった。

【０００９】また、最近、あらゆる環境下でその場での
環境雰囲気分析の需要が増加しているが、従来の装置が
大きく重く可搬性に乏しいことは、その場分析を困難に
している。

【００１０】このような状況に鑑み、日経産業新聞の９
７年１０月９日号には、超小型のガス分離装置の試作が
報じられている。その骨子は、「５０ｍｍ角Ｓｉ基板上
に、幅１００μｍ、深さ１０μｍ、総延長２ｍの細い溝
を渦巻き状に形成し、さらに溝の内部にガス分離用の有
機化合物を形成してガラスで蓋をし、極微量のメタンガ
スを混ぜた空気を通して性能試験を行うと、短時間で一
気にメタンを分離でき、従来装置より分離性能が高い」
というものである。この装置ではガス分離装置の超小型
化と高性能化を実現している。

【００１１】しかし、このガス分離装置は、シリコン基
板への溝の形成とガス分離機能を有する物質である有機
化合物の形成が別工程であるために、製造工程が複雑で
あり、それぞれの工程に異なった技術を用いなければな
らないという課題を残している。

【００１２】一方、ナノメートル（ｎｍ）サイズのシリ
コン柱と同程度の寸法の細孔が無数に形成された多孔質
シリコンは、例えば結晶質シリコンを弗酸（ＨＦ）の溶
液中で陽極化成することで形成できる。このような多孔
質シリコンは、各種製品への応用展開が期待される材料
として、その基礎的作成法や基礎物性が検討されてき
た。

【００１３】特に、シリコン基板の全面を化成する方法
では、ＨＦ溶液や化成電流が基板全面に均等に供給さ
れ、さらに化成が進行しても多孔質シリコンと結晶質シ
リコンとの界面の面積は常に一定であるため、化成深さ
とともに化成条件が大幅に変化することはない。したが
って、ＨＦ濃度、化成電流、化成電流密度などの化成条
件を一定に保ちやすく、基礎的に多孔質シリコンの作成
法とその物性との関係を研究するには最適の方法であ
り、多くの研究報告がある。

【００１４】なかでも、(1) R. Herino, G. Bomchil,
K. Barla, C. Bertrand, and J. L.Ginouxなどが著者で
ある論文 J. Electrocheｍ. Soc. 134, 1994 (1987) に
は、シリコン基板の全面を化成する場合の化成条件と作
成された多孔質シリコンの物性の関係が詳細に述べられ
ている。

【００１５】また、シリコン基板上に形成されたマスク
層の開口部を中心として陽極化成することで、多孔質シ
リコン領域を選択的に形成するものとして (2) P. Stei
nerand W. Lang, Thin Solid Films 255,52 (1995) 、
(3) K. Imai and H. Unno, IEEE Trans. Electron Devi
ces ED-31,297 (1993)、(4) V. P. Bondarenko, A. M.
Varichenko, A. M. Dorofeev, N. M. Kazyuchits, V.
A. Labunov, and V. F.Stel'makh, Tech. Phys. Lett.
19, 463 (1993)、(5) V. P. Bondarenko, A. M. Dorofe
ev, and N. M. Kazuychits, Microelectronic Engineer
ing 28,447 (1995) などがある。これらの文献はいずれ
も、化成電流を一定に保持して選択化成を行うものであ
る。

【００１６】ところが、マスク層の開口部を起点として
選択的に陽極化成すると、ＨＦ溶液や化成電流はマスク
層の開口部に集中し、化成進行とともに多孔質シリコン
と結晶質シリコンとの界面の面積が変化するという基本
的問題がある。すなわち、化成電流を一定に保持したま
まで陽極化成を選択的に行うと、多孔質シリコンと結晶
質シリコンとの界面の電流密度は化成進行とともに相対
的に小さくなり、多孔質部分の細孔径も陽極化成の進行
とともに小さくなるという問題がある。

【００１７】一方、陽極化成中の化成電流を時間的に変
化させる先行技術としては、(6) M.BERGER などの発明
による PCT/DE96/00913 がある。また、同発明者等によ
る論文(7) Porous silicon multilayer-optical wavegu
ides, Thin Solid Film 279,143 (1996)には、直流電流
を連続した階段状に一気に変化させ、多孔度が非連続的
に変化した多孔質シリコンを作成する方法が述べられて
いる。(6) 、(7) の先行技術は高い多孔度（６０％以
上）の複層の多孔質シリコンを形成し、この多孔質シリ
コンの屈折率が多孔度に依存することを利用し、多孔質
シリコン自体を光導波路とするもの、およびこの多孔質
シリコンを酸化はするが、溶融・緻密化していない多孔
質状態にある酸化シリコンで光導波路を作成することを
主眼としている。これらの文献では、陽極化成中の化成
電流を時間的に変化させるものの、化成電流を連続した
階段状に変化させるものであり、所定期間内では化成電
流を一定に保持して陽極化成を行うものである。

【００１８】さらに、陽極化成をパルス電流で行うこと
を主題とした文献として、(8) Xiao-yuan Hou, Hong-l
ei Fan, Lei Xu, Fu-long Zhang, Min-quan Li, Ming-r
en Yu, Appl. Phys. Lett. 68, 2323 (1996)、および
(9) L. V. Belyakov, D. N. Goryachev, and O. M. Sre
seli, Tech. Phys. Lett. 22,97 (1996)がある。文献
(7)(8)ともに結晶質シリコン基板の全面を陽極化成する
際に、パルス電流の効果を連続した一定電流のものと比
較したものである。また、文献(7)(8)ともに、約１Ωｃ
ｍ程度のｐ型シリコンをピーク電流密度が数１０ｍＡ／
ｃｍ²程度の比較的低い電流密度のもとで化成し、多孔
質シリコンの発光ダイオードとしての特性を調べたもの
である。

【００１９】次に、多孔質シリコンの酸化に関する主要
文献としては、(10) J. J. Yon,K. Balra, R. He
rino, and G. Bomchilによる J. Appl. Phys. 62, 104
2(1987) 、および(11) K. Balra, R. Herino, and G. B
omchilによるJ. Appl. Phys. 59,439 (1986)が挙げられ
る。これらの論文で取り扱っているのは、シリコン基板
の一主面側の全面を化成した多孔質シリコンの酸化であ
り、選択化成した多孔質シリコンに関するものではな
い。

【００２０】上記のいずれの先行文献にも、選択化成し
た多孔質シリコンの全領域の多孔度を一定に制御すると
いう思想は開示されていないが、これらの全面化成の研
究で明らかになった多孔質シリコンの性質として、例え
ば前記した文献(1) には、次のようなことが述べられて
いる。第１に、高濃度にボロン（Ｂ）をドープしたｐ+
型基板を用いた上記論文著者等の実験条件範囲では、多
孔度（Ｐ）の範囲は２０％台から約８０％、細孔径
（Ｒ）の中心値は１ｎｍ程度から７ｎｍ程度まで、細孔
径の分布の幅は１ｎｍ程度から約１００ｎｍの範囲であ
る。また、これら多孔質シリコン１立方ｃｍ当たりの細
孔表面の面積、すなわち比表面積は２００ｍ ²／ｃｍ³
以上に達する。これらの多孔度、細孔径、細孔径分布幅
は、化成条件であるＨＦ濃度、化成電流密度で制御が可
能なこと、また一旦形成された多孔質シリコンはＨＦに
溶解する割合も少なく安定であることが述べられてい
る。第２に、低濃度のｐ型シリコンを用いた場合、制御
可能な多孔度は約５９％程度以上の範囲に限られるこ
と、これは形成された多孔質シリコンがＨＦに溶解する
ためであり、したがって細孔径の分布幅は必然的に広く
なることが述べられている。

【００２１】しかしながら、本発明を実現するための基
礎要件である選択化成に於いては、従来検討された条件
は上述のように非常に限られたものでしかなかった。

【００２２】本発明は、このような背景のもとになされ
たものであり、シリコン基板上に多孔質シリコンを選択
的に形成するに際し、この多孔質シリコン領域の多孔
度、細孔径、細孔径の分布幅、および多孔質シリコンの
形状を制御した多孔質シリコン領域を形成し、これを流
体分離装置に用いるものである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の流体分離装置で
は、シリコン基板の表面部に多孔質シリコン領域を帯状
に設け、この多孔質シリコン領域部分を上基板で覆蓋し
て密閉して流体の流路を形成し、この流路の一方端に流
体の流入口を設けるとともに、他端に流体の流出口を設
けた。

【００２４】上記流体分離装置では、前記多孔質シリコ
ン領域の表面に少なくとも単分子層のシリコン酸化膜を
有することが望ましい。

【００２５】また、本発明の流体分離装置の形成方法で
は、シリコン基板を一部が帯状に開口したマスク層で被
覆し、このマスク層の開口部分から前記シリコン基板の
一部を陽極化成することによって前記シリコン基板内に
多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シリコン領域
を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン領域を上基
板で覆蓋して流体の流路を形成する。

【００２６】上記流体分離装置の形成方法では、前記シ
リコン基板内に前記多孔質シリコン領域を形成した後に
除去し、さらにこの除去部分に第２の多孔質シリコン領
域を形成して、この第２の多孔質シリコン領域を上基板
で覆蓋して前記流体の流路を形成することが望ましい。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を添付図
面を参照しながら説明する。

【００２８】図１に本発明の一実施形態を示す。シリコ
ン基板１の一主面側２に多孔質シリコン領域６が形成さ
れており、この多孔質シリコン領域６部分に別の基板３
０が貼り合わされて、細長い多孔質シリコン領域６で形
成された流体の通路を形成している。また、多孔質シリ
コン領域６の一方の端に流体の流入口４０が、同じく他
方の端には流体の排出口４１が形成されている。

【００２９】図２に流体流路の斜視断面拡大図を示す。
図２（ａ）に示すように流体の移動相の通路となる細管
部５１と固定相を構成する多孔質シリコン領域６はシリ
コン基板１中に選択的に作り込まれ、シリコン基板１と
上基板３０との間に密閉されて細長い流体の流路を形成
している。この多孔質シリコン領域６が流体分離機能を
有する。なお、図２（ｂ）のように、流体通路の空間５
２を上部基板３０中に作り込む変形例も可能である。

【００３０】次に、本発明の要部である多孔質シリコン
の特性と製作条件を説明する。多孔質シリコン材料の基
本特性は多孔度（Ｐ) 、細孔径（Ｒ) 、細孔径の分布幅
（ΔＲ）により定まる。ここに多孔度（Ｐ) とは、多孔
質シリコンの全体積中の空孔部分の体積率を％表示した
ものと定義される。また、細孔の直径を細孔径（Ｒ)と
定義し、その分布幅を細孔径の分布幅と定義する。多孔
質シリコンの多孔度（Ｐ）、細孔径（Ｒ）、および細孔
径の分布幅（ΔＲ）は、使用するシリコン基板１のドー
ピング特性、化成液のＨＦ濃度、および界面電流密度に
依存する。

【００３１】高濃度にｐ型ドープされたシリコン基板を
用いた場合の多孔度と化成条件依存性を図３に示す。図
３中の枠内の数字は化成液のＨＦ濃度を示し、横軸に化
成電流密度を示している。

【００３２】また、図４に、多孔度、細孔径、および細
孔径の分布幅の化成条件依存性を示す。図４中の■は細
孔径分布の中心値を、▲と●は同分布の半値幅を示す。
枠内に記された数値の上段は化成液のＨＦ濃度を示し、
下段は多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の電流
密度を示す。

【００３３】図４は多孔質シリコンを作成する条件とそ
の特性について重要な下記４点を示している。第一に、
界面電流密度が増加すると多孔度、細孔径ともに増加す
る。第二に、化成液のＨＦ濃度が増加すると多孔度、細
孔径ともに減少する。第三に、化成液のＨＦ濃度が増加
すると細孔径の分布幅は狭くなる。特に高濃度ＨＦ化成
液を用いると細孔径の分布の半値幅は約０．１ｎｍ程度
と非常に狭くなり、細孔径が極めて一様且つ均一とな
る。第四に、化成液のＨＦ濃度と界面電流密度の化成条
件を選定することで、図４の二次元平面内の任意の多孔
度、細孔径、および細孔径分布を持つ多孔質シリコンを
形成することができる。

【００３４】本発明のように多孔質シリコンを流体の分
離に用いるには、上記第三の特徴と第四の特徴が特に重
要である。すなわち、細孔径の分布幅が狭く一様である
こと、さらにその細孔の径を化成条件により所望の値に
設計できることである。

【００３５】本発明で使用する化成液のＨＦ濃度は、従
来から使用される通常の濃度から、現在工業的に供給さ
れる最高濃度である約５０％程度まで可能であり、さら
に高濃度ＨＦが供給可能となればその最高濃度まで含む
ことは勿論である。また、このように高濃度のＨＦ液を
使用すると多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の
平滑性も低濃度ＨＦを使用した場合に比べて向上する。
さらに、界面電流密度も数十アンペア／ｃｍ2 の高電流
密度まで含まれる。

【００３６】図５に本発明の流体分離装置の製作工程を
示す。先ず、シリコン基板１の一主面２上に窒化シリコ
ンなどの薄膜マスク３を堆積し、このマスク層３にその
幅がｗで一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで
形成する（図５（ａ））。このように準備された基板１
を陽極とし、ＨＦを含有する電解液中で陽極化成すれ
ば、マスク層３の端部を起点として化成深さｒ（多孔質
領域の半径）の実質上等方的に第１の多孔質シリコン領
域５が成長する（図５（ｂ））。その後、この第１の多
孔質シリコン領域５を酸化剤を含むＨＦ溶液で除去し
（図５（ｃ））、流体の通路となる空間５１を形成す
る。その後、２回目の陽極化成をさらに行い、第２の多
孔質シリコン領域６を形成する。化成条件を適切に設定
すれば、この第２の多孔質シリコン層の厚さも極めて均
一に形成できる（図５（ｄ））。その後、乾燥酸素雰囲
気中約３００℃で熱処理し、第２の多孔質シリコン領域
６の内部のシリコン表面を極薄層の酸化シリコンで被覆
する工程を必要に応じて導入すると装置の熱安定性が向
上する。続いて、必要ならばマスク層３を除去する（図
５（ｅ））。さらに、必要に応じて多孔質シリコン領域
６の内部表面を特定の流体に対して分離機能に優れた材
料で被覆するなどの処理を行ってもよい。その後に対向
基板３０を貼り合わせ（図５（ｆ））、図１に示すよう
に流体の流入口４０、排出口４１を設ければよい。

【００３７】次に、制御すべき多孔質シリコンの性質に
ついて説明する。図６（ａ）は斜視断面図、図６（ｂ）
は電流を時間的に変化させて制御する方法を示す図、図
６（ｃ）は形成された多孔質シリコンの多孔度と細孔径
の化成深さ依存性を示す図である。本発明に使用される
シリコン基板１はホール濃度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³程
度以上、すなわち比抵抗が０．１Ωｃｍ以下のｐ型基板
が望ましい。しかしながら、化成実行時において、多孔
質シリコンと結晶質シリコンとの界面に、均一に荷電子
が供給される基板であれば、基本的に本発明の条件は成
立する。図６（ａ）に於いて、シリコン基板１の最初の
表面である一主面２に窒化シリコン（ＳｉＮ_X）などか
ら成るマスク層３を形成し、このマスク層３に、幅がｗ
で一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで形成す
る。このように準備された基板１を陽極とし、ＨＦを含
有する電解液中で陽極化成すれば、マスク層３の端部を
起点として化成深さｒ（多孔質領域の半径）の実質上等
方的に多孔質シリコン領域１０が成長する。したがっ
て、成長過程のある時点で見れば、多孔質シリコン１０
と結晶質シリコン１の界面の断面上の長さＬはほぼＬ＝πｒ＋ｗと表される。図６（ａ）から明らかなように多孔質シリ
コン１０と結晶質シリコン１との界面における界面電流
密度ＪはＪ＝Ｉ／Ｌ＝Ｉ／（πｒ＋ｗ）となる。ここにＩはマスク開口幅ｗに集中して流れる単
位長さ当たりの電流である。

【００３８】今、電流Ｉを一定にして化成が進行する
と、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面電
流密度Ｊは式にしたがって減少する。化成初期の化成
深さｒがマスク開口幅ｗに比べて小さい領域では界面電
流密度Ｊは大きいが、化成深さｒがマスク開口幅ｗに比
べて大きくなった条件、すなわち、Ｌ>>ｗでは電流密度
Ｊは化成初期に比べて桁違いに小さくなる。

【００３９】他方、この界面での電流密度を一定にする
ためにはＩ＝Ｊ＊Ｌとなるように、化成電流を多孔質シリコン１０と結晶質
シリコン１との界面の面積増大に比例して増加させ、化
成電流を時間の関数として、Ｉ＝ｆ（ｔ）となるように
制御することが必要となる。この化成電流の制御例を模
式的に図４（ｂ）の実線１１に示す。図４（ｂ）の一定
値を示す点線１２はこのように制御され、一定となった
界面電流密度を示す。

【００４０】式のように多孔質シリコン１０と結晶質
シリコン１との界面の電流密度Ｊを一定に保ち、多孔質
シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の面積の増加
に比例して化成電流Ｉを増大させるように制御する。こ
のように界面電流密度を一定に制御すれば、形成された
多孔質シリコン１０は図６（ｃ）の実線で示す多孔度
（Ｐ）１３と点線で示す細孔径（Ｒ）１４は、ともに化
成深さｒに依存しない一定値を持つ。

【００４１】図６に示すように化成電流を制御すると、
多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面での電流密度
Ｊが数１０ｍＡ／ｃｍ²程度であっても、幅ｗを持つマ
スク開口部４では式に示すように数十倍から数百倍の
集中電流が流れる。

【００４２】他方、この化成電流によって多孔質シリコ
ンと結晶質シリコンとの界面から大量のガスが発生す
る。この大量のガスの離脱経路は幅ｗの開口部４に限定
される。このため、化成電流を単純に連続した直流電流
で制御すると、発生した大量のガスの圧力によってマス
ク層３にクラックや剥離が発生する。マスク層３が一旦
破損したり剥離すると、所望の部分のみを選択的に化成
するという所期の目的を達し得なくなる。さらに、ＨＦ
を含有する電解液の供給も幅ｗの狭い開口部４に制限さ
れるため、化成液濃度を一定に保持しがたい問題も発生
する。

【００４３】これらの問題を回避するために、図７
（ａ）に示すように、単位パルスの実効尖頭電流値Ｉ
ｐ、同持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔのパルス電流を用
いることが望ましい。この場合、パルスの実効尖頭電流
値Ｉｐが式、または図６（ｂ）における電流値１１
の条件を満たすように制御する。このパルス電流で化成
が行われ、化成界面での高い電流密度を保持することが
できる。一方、パルス電流印加時に発生したガスはパル
スの休止時間にも幅ｗのマスク開口部４から離脱でき
る。また、ガス離脱に伴って新しい電解液も化成界面に
供給される。こうして、パルス電流値Ｉｐと単位パルス
の持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔを制御し、単位時間当
たりの平均電流値Ｉｐ＊ｔｐ／Ｔをマスク層３が剥離し
たり、破損しない範囲に制御すればよい。

【００４４】図７（ｂ）に、パルス電流値、印加時間
幅、休止時間幅の概念的関係を化成の初期、中期、終期
に関して模式的に示す。化成電流が小さい場合には図６
（ｂ）の電流１１には連続した直流電流を用い、化成電
流値が大きくなった場合の電流１１にはパルス制御され
た電流を用いるなど複合制御を行ってもよい。

【００４５】上記のようにして、多孔度、細孔径、細孔
径分布が所望の値に設計され、且つマスク開口幅ｗ、化
成深さｒにより断面積Ｓ、Ｓ＝( πｒ²) ／２＋ｗｒの多孔質シリコンの領域を形成できる。ここにマスク開
口幅ｗの最小値としてはフォトエッチングが可能な幅、
現状技術では０. ５μｍ程度以上であればよく、上限は
特にない。また、半径ｒも化成電流の総電荷で制御さ
れ、１μｍ以下程度から数百μｍまで自由に設定でき
る。

【００４６】図５（ｂ）のように多孔質シリコン領域５
の一旦形成して除去する場合は、上記のように多孔度、
細孔径、細孔径分布を均一化する配慮は必要はない。し
かし、図５（ｄ）の多孔質シリコン領域６を形成するた
めには、上記のように図６および図７の配慮を行うのが
望ましい。以上のようにして、多孔質シリコンによる流
体分離機能を有するクロマトグラフのカラムを作成でき
る例えば５ｃｍ角シリコン基板内の４ｃｍ角領域に、ｗ＝
１０μｍ、ｒ＝４０μｍの流路を４００μｍ間隔で配置
すると、断面積Ｓが２９００μｍ²で長さが４ｍのカラ
ムを作成でき、カラムの長さ対断面積の比を非常に大き
くできる。

【００４７】次に、多孔質シリコン領域６の多孔度と細
孔径の望ましい制御方法を図８に基づいて説明する。図
８は、乾燥酸素雰囲気中で多孔質シリコンを十分長い時
間（１時間以上）酸化した場合の酸化された多孔質シリ
コンの割合と酸化温度との関係を示す。３００℃（１０
００／Ｔ＝１．７４）の処理では多孔質シリコンの微細
構造の表面にほぼ単分子層の酸化シリコンが成長する。
このとき酸化された多孔質シリコンの割合は約１５％で
ある。３５０℃（１０００／Ｔ＝１．６）の処理では約
３０％のシリコンが酸化され、ほぼ２分子層の酸化シリ
コンが成長する。さらに８００℃の処理ではほぼ全量が
酸化される。その中間温度では図のように絶対温度の逆
数目盛りによる酸化割合となる。酸化シリコンが単分子
層成長すると、酸化による体積膨張のため実質の細孔径
は約０．５ｎｍ減少する。すなわち、酸化の程度に応じ
て、酸化後の細孔径を減少させることができる。

【００４８】図９（ａ）に、多孔質シリコン領域の微細
構造を模式的に示す。多孔質シリコン中にはその断面寸
法がｎｍスケールのシリコンの柱とほぼ同寸法の細孔が
無数に交互に存在する。図９の２５はこのシリコン柱を
示し、その間の細孔の径をＲ１ｉで示す。このような多
孔質シリコンを図８のように乾燥酸素雰囲気中で低温で
酸化すると、図９（ｂ）に示すように、シリコン柱２５
の表面が酸化されて酸化膜２７が成長する。シリコン柱
２５のうち、酸化膜２７として消費された部分とシリコ
ンとして残存する部分２６の割合は図８のように酸化温
度に依存する。シリコンが酸化されるとその体積は酸化
前に比べて約２倍に増加する。したがって、残存シリコ
ン柱２６と酸化膜２７との体積の和は増加する。結果と
して部分酸化された多孔質シリコンの細孔径Ｒ１ｏは実
質的に小さくなる。こうして細孔径を酸化温度で初期値
より小さい方に制御できる。

【００４９】また、図９（ｂ）のように部分酸化された
多孔質シリコンから酸化シリコンの部分をＨＦを薄く含
む溶液でエッチング除去してもよい。こうすればシリコ
ン柱２５の残存部分２６は初期の部分２５より細くな
る。結果として実質的な細孔径Ｒ２ｉは初期の細孔径Ｒ
１ｉより大きくなり、多孔度も増加する。この多孔度と
細孔径の変化の大きさは、図８に示すように酸化温度で
制御できる。

【００５０】図３に示すように、例えば３５％ＨＦを化
成液に用いて１０ｍＡ／ｃｍ²で化成すると多孔度が約
２９％の多孔質シリコンを作成できる。この多孔質シリ
コンは図４での議論から細孔径が１ｎｍ程度の小さい細
孔を持ち、且つ細孔径は一様且つ均一でその分布幅は極
めて小さい。前記した部分酸化と表面酸化膜のエッチン
グで、このような多孔度と細孔径の小さい多孔質シリコ
ンをより大きい所望の多孔度と細孔径を持つように改質
できる。

【００５１】酸化膜を稀ＨＦで除去する際の処理方法に
もよるが、液体で濡れた多孔質シリコンの乾燥時に、液
体の表面張力の影響を軽減させ、多孔質シリコン構造の
破壊防止に注意すれば、特に細孔径分布幅が小さく、７
５％を越える非常に高い多孔度を有し、且つ均一な細孔
径を持つ多孔質シリコンを得ることもできる。

【００５２】上記した各豊富で作成した多孔質シリコン
内部構造の表面を単分子層以上の酸化膜で被覆すると、
装置の安定性確保のため望ましい。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、小型で
特性の安定した流体分離装置を得ることができる。特に
本発明の装置は、選択的に形成された流体通路と、流体
通路の側壁を形成するシリコン基板に予め密着して形成
された多孔質シリコンを流体分離機能を有する多孔質物
質として使用するため、特性が安定し、装置間の特性ば
らつきが少ない。また、従来装置に比べ、多孔度を任意
に設定でき、且つ７０％を越える大きな多孔度も可能な
ため、分離機能膜中の流体の透過性能が高い。さらに、
細孔径の大きさが均一であるため、固定層中での流体分
子の滞在時間が常に一定となり、分離能も向上する。ま
た、本発明の装置は製法が簡単であり、小型化できる。

【００５４】本発明の方法によれば、多孔質シリコンの
多孔度と細孔径を所望の値に設定できる。すなわち、陽
極化成時の化成条件制御で、多孔度と細孔径が均一な多
孔質シリコンを形成できる。その後、部分酸化すること
で、細孔径が化成直後よりさらに減少した多孔質シリコ
ンを形成できる。また、多孔質シリコンの部分酸化後、
酸化部をエッチングすることで、多孔度と細孔径が増加
した多孔質シリコンを形成できる。以上により流体の特
性に合わせて多孔度と細孔径が所望の任意の値に設計さ
れた多孔質シリコンを作成でき、このような多孔質シリ
コンを流体分離用多孔質として用いることで、流体の分
離能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の透視斜視図である。

【図２】本発明装置の要部断面図である。

【図３】多孔度と化成条件の関係を示す図である。

【図４】多孔度、細孔径、細孔径分布と化成条件を示す
図である。

【図５】本発明による装置の製作工程図である。

【図６】多孔質シリコン作成時の電流制御法の例を示す
図である。

【図７】多孔質シリコン作成時のパルス電流印加の例を
示す図である。

【図８】多孔質シリコンの酸化割合と酸化温度の関係を
示す図である。

【図９】多孔質シリコンの部分酸化を模式的に示す図で
ある。

【符号の説明】

１：シリコン基板、２：シリコン基板の最初の表面、
３：マスク層、４：マスク開口部、５・６・１０：多孔
質シリコン領域、１１：電流制御の１形態、１２：Ｓｉ
／多孔質シリコン界面電流密度、１３：多孔度、１４：
細孔径、２５・２６：シリコンの微細構造柱、２７：シ
リコン微細柱表面の酸化膜、３０：対向基板、５１、５
２：流体通過空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン基板の表面部に多孔質シリコン
領域を帯状に設け、この多孔質シリコン領域部分を上基
板で覆蓋して流体の流路を設け、この流路の一方端に流
体の流入口を設けるとともに、他端に流体の流出口を設
けた流体分離装置。
【請求項２】前記多孔質シリコン領域の表面に少なく
とも単分子層のシリコン酸化膜を有することを特徴とす
る請求項１に記載の流体分離装置。
【請求項３】シリコン基板を一部が帯状に開口したマ
スク層で被覆し、このマスク層の除去部分から前記シリ
コン基板の一部を陽極化成することによって前記シリコ
ン基板内に多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シ
リコン領域を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン
領域を上基板で覆蓋して流体の流路を形成する流体分離
装置の形成方法。
【請求項４】前記シリコン基板内に前記多孔質シリコ
ン領域を形成した後に除去し、さらにこの除去部分に第
２の多孔質シリコン領域を形成して、この第２の多孔質
シリコン領域を上基板で覆蓋して前記流体の流路を形成
することを特徴とする請求項３に記載の流体分離装置の
形成方法。