JP6203507B2 - 多孔構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔構造体、多孔構造体の製造方法およびガスセンサに関する。

近年、懸濁液を利用したウェットコーティング技術がその生産性の優位性のため、盛んに研究されている。

特許文献１（特開２００６−３３２６１５号）には、ウェットコーティング技術を用いて、基板上に微細な幅のパターンを簡単に形成できるパターン形成方法が記載されている。

また、特許文献２（特開２０１０−２８００５号）には、ウェットコーティング技術を用いて、基板上に半導体複合膜を形成する方法が記載されている。

特許文献１、２に記載されているような電子デバイス向けの膜は、高周波数での動作も想定されるため、電子の移動度が高い方が好ましく連続したものが望まれる。

特開２００６−３３２６１５号公報 特開２０１０−２８００５号公報 特開２００６−２５０６３２号公報 特開平０１−１８９５５４号公報

一方で、本発明者らの検討によると、例えば、特許文献３（特開２００６−２５０６３２号）に記載されているような膜の内部に流体が侵入することにより、流体中の物質の量を計測するデバイスや、特許文献４（特開平０１−１８９５５４号）に記載されているような膜の表面での化学物質の反応を利用するガスセンサなどのデバイスにおいては、上記のような連続した膜は流体の拡散性に劣るため好ましくないことが分かってきた。
なお、特許文献３（特開２００６−２５０６３２号）では、基板上ではなく、基板の溝中に多孔体を形成している。このような多孔構造体は、基板に溝を形成する工程が増えるため、加工工程数の増加を招く。さらに基板の厚みが薄い場合、基板に溝を形成できない場合もあった。

そこで、本発明では、基板上に流体の拡散性に優れた多孔体を設けた多孔構造体を提供することを課題とする。

本発明者らは、基板上に形成した多孔体の流体拡散性を向上させることについて鋭意検討した。その結果、逆オパール型のハニカム構造が流体拡散性に優れることを見出し、本発明に到達した。

本発明の多孔構造体の製造方法は、
基板と、上記基板上に設けられた多孔体と、を備えた多孔構造体であって、上記基板上に設けられた上記多孔体は、隔壁部と、上記隔壁部に囲まれた空隙部とを有する、逆オパール型のハニカム構造である多孔構造体を製造するための製造方法であって、
基板上に開口部が設けられた膜を形成する工程と、
上記空隙部を形成するための１次粒子を含有する懸濁液を、毛細管現象により上記膜の上記開口部に供給することにより、上記１次粒子を上記開口部に堆積する工程と、
上記隔壁部を形成するための隔壁部形成用材料を含有する懸濁液を、毛細管現象により上記膜の上記開口部に供給することにより、上記開口部に堆積した上記１次粒子の間隙に上記隔壁部形成用材料を充填する工程と、
加熱により上記隔壁部形成用材料同士を上記１次粒子の周囲で融着させて連続相とすることにより上記隔壁部を形成する工程と、
加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により上記１次粒子を消失させて上記空隙部を形成する工程と、を含む。

本発明の多孔構造体の製造方法によれば、基板に直接溝を形成する工程を省くことができるため、工数低減によりデバイスコストを低減することができる。

本発明によれば、基板上に流体の拡散性に優れた多孔体を設けた多孔構造体を提供することができる。

本発明に係る第１の実施形態の多孔構造体の構成の一例を示す断面図である。 本発明に係る第１の実施形態の多孔構造体の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。 本発明に係る第１の実施形態の多孔構造体の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。 本発明に係る第１の実施形態のガスセンサの構成の一例を示す断面図である。 本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体の構成の一例を示す断面図である。 本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。 本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。 本発明に係る第２の実施形態のガスセンサの構成の一例を示す断面図である。 実施例１の構造体の電子顕微鏡写真を示す図面である。 図９に示す実施例１の構造体の電子顕微鏡写真の部分拡大図を示す図面である。 比較例１の構造体の電子顕微鏡写真を示す図面である。 実施例１および比較例１のガスセンサのセンサ感度を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

（第１の実施形態）
まず、本発明に係る第１の実施形態の多孔構造体について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態の多孔構造体１００の構成の一例を示す断面図である。
第１の実施形態に係る多孔構造体１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた多孔体１０７と、を備える。基板１０１上に設けられた多孔体１０７は、隔壁部１０３と、隔壁部１０３に囲まれた空隙部１０５とを有する、逆オパール型のハニカム構造である。空隙部１０５は図１に示すように互いに集積している。また、空隙部１０５は互いに連通していてもよい。
ここで、逆オパール型のハニカム構造とは、周期的に配列した微粒子（本実施形態では、後述する１次粒子に相当する）の隙間に構成材料（本実施形態では後述する隔壁部に相当する）の前駆体（本実施形態では後述する隔壁部形成用材料に相当する）などを充填して構成材料を形成した後、上記微粒子を除去することにより形成される構造であり、いわゆるオパール構造の反転した構造をいう。
ここで、微粒子の周期的な配列は、例えば、立方最密充填構造、六方最密充填構造などの最密充填構造が挙げられる。よって、逆オパール型のハニカム構造の一例としては、ほぼ均一な径を有する球状のセルが面方向に最密充填構造しているものが挙げられる。
なお、オパール構造とは、周期的に配列した微粒子を呼ぶ。
なお、図において、逆オパール型のハニカム構造は簡略化して記載している。

このような多孔体は流体の拡散性に優れる。そのため、流体を拡散させて利用するデバイスに好ましく用いることができる。
逆オパール型のハニカム構造を有する多孔体１０７の流体拡散性が優れる理由は必ずしも明らかではないが、逆オパール型のハニカム構造は規則的な構造であり、かつ、表面積が大きいからだと推察される。

空隙部１０５の孔径は、例えばマイクロマシンなどの微細加工分野への応用を考慮すると、好ましくは１０ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくはガス拡散性の低下が発生しない１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内である。なお、本実施形態において、空隙部および後述する微細孔の孔径は、電子顕微鏡により測定した値である。

空隙部１０５は、球形であることが好ましい。また、空隙部１０５の孔径分布は３０％以下であることが好ましい。これにより、より均一な細孔を形成させることができる。

隔壁部１０３を形成する隔壁部形成用材料１１５は用途に応じて適宜選択され、多孔体形状を保持できるものであれば特に限定されないが、例えば、有機物、金属および金属酸化物からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。

上記有機物としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
上記金属としては、例えば、錫、亜鉛、チタン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、金、銀、白金、アルミニウム、パラジウム、ケイ素、マンガン、モリブデンなどが挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化モリブデンなどが挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

第１の実施形態に係る多孔構造体１００をガスセンサとして用いる場合、隔壁部１０３は、金属酸化物により形成されていることが好ましく、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化銅からなる群から選択される１種または２種以上から形成されていることがより好ましく、酸化錫が特に好ましい。

隔壁部１０３は、例えば、粒状物の連続相により構成されている。粒状物の連続相としては、例えば、粒状の上記金属や上記金属酸化物を焼結することにより形成できる。また、上記金属の金属錯体や金属アルコキシドなどを溶媒に溶解させて調製した溶液や、上記金属の金属コロイド溶液を加熱乾燥、焼成または化学気相成長することにより形成できる。

基板１０１は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、アルミナ基板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板、プラスチック基板、ポリカーボネート基板などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や高生産性である点から、シリコン基板が好ましい。
なお、シリコン基板のように、導電性を有する場合は、必要に応じて、表面を絶縁処理してもよい。例えば、シリコン基板の場合、表面を熱酸化処理して、表面のＳｉをＳｉＯ_２にして、絶縁処理する方法が挙げられる。

つづいて、第１の実施形態に係る多孔構造体１００の製造方法について説明する。
図２および図３は、本発明に係る第１の実施形態の多孔構造体１００の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。

第１の実施形態に係る多孔構造体１００の製造方法は、例えば、以下の（１）〜（５）の工程を含み、必要に応じて（６）の工程をさらに含んでいる。
（１）基板１０１上に、開口部１１０が設けられた膜１１１を形成する工程（図２（ａ））
（２）空隙部１０５を形成するための１次粒子１１３を含有する懸濁液１１７を、毛細管現象により膜１１１の開口部１１０に供給することにより、１次粒子１１３を開口部１１０に堆積する工程（図２（ｂ））
（３）隔壁部１０３を形成するための隔壁部形成用材料１１５を含有する懸濁液１１７を、毛細管現象により膜１１１の開口部１１０に供給することにより、開口部１１０に堆積した１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を充填する工程（図２（ｂ））
（４）加熱により隔壁部形成用材料１１５同士を１次粒子１１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部１０３を形成する工程（図２（ｃ））
（５）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により、１次粒子１１３を消失させて空隙部１０５を形成する工程（図２（ｄ））
（６）エネルギー線照射により、開口部１１０が設けられた膜１１１を除去する工程（図３（ｅ））

第１の実施形態に係る多孔構造体１００の製造方法によれば、基板１０１に直接溝を形成しなくとも、基板１０１上に多孔体１０７を形成できるため、基板１０１に直接溝を形成する工程を省くことができる。そのため、工数低減によりデバイスコストを低減することができる。
以下、各工程について説明する。

はじめに、（１）基板１０１上に、開口部１１０が設けられた膜１１１を形成する工程について説明する。

基板１０１上に、開口部１１０が設けられた膜１１１を形成する方法としては、例えば、感光性樹脂により形成された膜１１１を基板１０１上に積層し、次いで、光や電子線を部分的に照射して膜１１１の溶解性を変化させ、その後現像によって不要な部分を除去することにより開口部１１０を形成する方法が挙げられる。
基板１０１上に、感光性樹脂により形成された膜１１１を積層する方法としては特に限定はされないが、真空ラミネートによる方法、熱圧着による方法などが挙げられる。基板１０１と膜１１１の界面に気泡を巻き込むことを防止できる真空ラミネートによる方法が好ましい。

また、基板１０１上に、開口部１１０が設けられた膜１１１を形成する方法としては、例えば、感光性樹脂を溶媒に溶かした溶液を基板１０１上に塗布し、必要に応じて塗布膜を乾燥することより膜１１１を形成し、次いで、光や電子線を部分的に照射して膜１１１の溶解性を変化させ、その後現像によって不要な部分を除去することにより開口部１１０を形成する方法が挙げられる。基板１０１上に、塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、スクリーン印刷機など各種コーター装置を用いて、基板１０１上に塗布液を塗布する方法、噴霧ノズルなどの各種スプレー装置を用いて、塗布液を基板１０１上に塗布する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、各種コーター装置を用いて、塗布液を基板１０１上に塗布する方法が好ましい。これにより、簡易な装置で厚み精度に優れた膜１１１を形成することができる。

また、膜１１１を形成する前に、基板１０１表面を親水化させておくのが好ましい。これにより、基板１０１表面の濡れ性が向上し、膜１１１を基板１０１上に安定的に形成させることができる。基板１０１表面を親水化させる方法としては、酸素プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などが挙げられる。

膜１１１に使用する感光性樹脂としては特に限定されず、一般的に公知のものを使用することができるが、シャープなエッジ形状を持った開口部１１０を形成できるものが好ましい。すなわち垂直性に優れた感光性樹脂が好ましい。これにより、多孔体１０７を基板１０１上により安定的に形成することができる。

膜１１１は、例えば、光や電子線等によって溶解性などの物性が変化するレジスト膜である。これにより、フォトリソグラフィ技術を利用することにより、膜１１１に開口部１１０を容易に形成することができる。

開口部１１０の幅および深さとしては１次粒子１１３の粒子径以上であり、かつ、懸濁液１１７を、毛細管現象により供給できる大きさでれば特に限定されないが、リソグラフィーにより形成可能な幅５ｎｍ以上１０ｍｍ以下、深さ１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、集積化及び構造強度の観点から、幅１００ｎｍ以上１００μｍ以下、深さ１００ｎｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。

つぎに、（２）空隙部１０５を形成するための１次粒子１１３を含有する懸濁液１１７を、毛細管現象により膜１１１の開口部１１０に供給することにより、１次粒子１１３を開口部１１０に堆積する工程および（３）隔壁部１０３を形成するための隔壁部形成用材料１１５を含有する懸濁液１１７を、毛細管現象により膜１１１の開口部１１０に供給することにより、開口部１１０に堆積した１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を充填する工程について説明する。

上記（２）工程および上記（３）工程は、同時におこなってもよいし、上記（２）工程後に上記（３）工程をおこなってもよい。生産性の観点から、上記（２）工程および上記（３）工程は、同時におこなうのが好ましい。以下、上記（２）工程および上記（３）工程を同時におこなう場合を中心に説明する。

まず、空隙部１０５を形成するための１次粒子１１３と隔壁部１０３を形成するための隔壁部形成用材料１１５とを含有する懸濁液１１７を調製する。上記（２）工程および上記（３）工程を別々におこなう場合は、１次粒子１１３を含有する懸濁液１１７と隔壁部形成用材料１１５を含有する懸濁液１１７を別々に調製する。

１次粒子１１３としては、後の工程で消失させることができれば特に限定されないが、簡単な操作で消失できる観点から、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子が好ましい。ポリスチレン粒子およびポリメタクリル酸メチル粒子としては、市販の懸濁液を用いることができる。

１次粒子１１３の平均粒径は、例えばマイクロマシンなどの微細加工分野への応用を考慮すると、好ましくは１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である。なお、本実施形態において、粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定した値である。

なお、空隙部１０５の孔径は、１次粒子１１３の平均粒径を変化させることにより、制御することができる。

隔壁部形成用材料１１５としては、前述した材料が用いられる。ここでは説明は省略する。

隔壁部形成用材料１１５が粒状である場合、隔壁部形成用材料１１５の平均粒径は、１次粒子１１３の平均粒径の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これにより、１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を十分に充填させることができるため、隔壁部１０３を容易に形成できる。

隔壁部形成用材料１１５が粒状である場合、隔壁部形成用材料１１５の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍである。これにより、１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を十分に充填させることができるため、隔壁部１０３を容易に形成できる。

懸濁液１１７に用いる溶媒としては、１次粒子１１３と隔壁部形成用材料１１５を分散でき、かつ、これらの材料を溶解しないものであれば特に限定されず、１次粒子１１３と隔壁部形成用材料１１５の材料の種類によって適宜選択される。
１次粒子１１３として樹脂粒子を用いる場合、懸濁液１１７に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールなどが挙げられる。

懸濁液１１７の調製方法としてはとくに限定されないが、例えば、１次粒子１１３と隔壁部形成用材料１１５を上記溶媒に添加し、各種混合機を用いて混合することにより調製する方法などが挙げられる。

また、懸濁液１１７には、１次粒子１１３と隔壁部形成用材料１１５の分散性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。

次いで、調製した懸濁液１１７に、開口部１１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液１１７を開口部１１０に供給することにより、１次粒子１１３を開口部１１０に堆積するとともに、１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を充填する。
次いで、懸濁液１１７を乾燥させ、溶媒を蒸発させる。懸濁液１１７の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥でもよいし、溶媒の蒸発を促進させるために減圧下でおこなってもよい。
ここで、開口部１１０の他端は塞き止め部になっている。懸濁液１１７が上記塞き止め部で塞き止められ、溶媒が順次乾燥することにより、１次粒子１１３が開口部１１０の上記塞き止め部に堆積されるとともに、１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５が充填される。

上記（２）工程および上記（３）工程を別々におこなう場合は、１次粒子１１３を含有する懸濁液１１７に、開口部１１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液１１７を開口部１１０に供給することにより、１次粒子１１３を開口部１１０に堆積する。次いで、隔壁部形成用材料１１５を含有する懸濁液１１７に、開口部１１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液１１７を開口部１１０に供給することにより、開口部１１０に堆積した１次粒子１１３の間隙に隔壁部形成用材料１１５を充填する。

また、開口部１１０に充填された１次粒子１１３の間隙体積以上に隔壁部形成用材料１１５を導入すると、逆オパール型のハニカム構造の周期性が崩れるため、周期性を維持する条件下では、開口部１１０に堆積した１次粒子１１３の間隙に供給される隔壁部形成用材料１１５の量の上限は、開口部１１０に充填された１次粒子１１３の間隙体積となる。

次いで、（４）加熱により隔壁部形成用材料１１５同士を１次粒子１１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部１０３を形成する工程について説明する。

隔壁部形成用材料１１５を１次粒子１１３の周囲で融着させる加熱条件は、使用する材料により適宜設定される。例えば、隔壁部形成用材料１１５として粒状の酸化錫を用い、１次粒子１１３として、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子を用いた場合は、隔壁部形成用材料１１５を６００℃で６０分間焼成することにより、隔壁部形成用材料１１５を１次粒子１１３の周囲で融着させることができる。
なお、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子は、上記温度では熱分解するため、隔壁部１０３の形成とともに、１次粒子１１３は消失し、空隙部１０５が形成される。すなわち、加熱条件を適切に選択することにより（４）工程および（５）工程を同時におこなうことができる。

次いで、（５）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上より、１次粒子１１３を消失させて空隙部１０５を形成する工程について説明する。

１次粒子１１３を消失させる上記加熱の条件としては１次粒子１１３の種類により適宜選択され、１次粒子１１３を加熱分解できる条件であれば特に限定されない。例えば、１次粒子１１３にポリスチレン粒子を利用する場合、酸素雰囲気下で１００℃〜２００℃で加熱する条件が挙げられる。このような温度で加熱するとポリスチレン粒子は分解して消失し、空隙部１０５を形成することができる。

１次粒子１１３を消失させる上記エネルギー線照射としては１次粒子１１３の種類により適宜選択され、１次粒子１１３を分解できる条件であれば特に限定されない。例えば、１次粒子１１３にポリスチレン粒子を利用する場合、エネルギー線である酸素プラズマをポリスチレン粒子に照射することによりポリスチレン粒子は分解して消失し、空隙部１０５を形成することができる。

１次粒子１１３を消失させる上記溶媒としては１次粒子１１３の種類により適宜選択され、１次粒子１１３を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。例えば、１次粒子１１３にポリスチレン粒子を利用する場合、アセトンなどの有機溶媒によりポリスチレン粒子は溶解して消失し、空隙部１０５を形成することができる。

なお、隔壁部形成用材料１１５を１次粒子１１３の周囲で融着しつつ、１次粒子１１３を消失できる加熱条件を選択することにより、上記（４）工程および上記（５）工程を同時におこなうことができる。生産性の観点から、上記（４）工程および上記（５）工程は同時におこなうのが好ましい。
例えば、隔壁部形成用材料１１５として粒状の酸化錫を用い、１次粒子１１３として、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子を用いた場合は、６００℃で６０分間焼成することにより、隔壁部形成用材料１１５を１次粒子１１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部１０３を形成するとともに、１次粒子１１３を消失させて空隙部１０５を形成することができる。

次いで、（６）エネルギー線照射および溶媒から選択される少なくとも一方により、開口部１１０が設けられた膜１１１を除去する工程について説明する。
上記（６）工程は、少なくとも上記（３）工程の後におこなう。これにより、溝中ではなく、基板１０１上に多孔体１０７を形成することができる。

膜１１１を除去するための上記エネルギー線照射としては膜１１１の種類により適宜選択され、膜１１１を除去できるものであれば特に限定されない。例えば、酸素プラズマなどの反応ガスのプラズマが挙げられる。

膜１１１を除去するための上記溶媒としては膜１１１の種類により適宜選択され、膜１１１を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。例えば、膜１１１がレジスト膜である場合、モノエタノールアミンやジメチルスルホキシドなどのレジスト剥離剤を用いることができる。

なお、開口部１１０が設けられた膜１１１を除去できるとともに、１次粒子１１３を消失できるエネルギー線照射条件を選択することにより、上記（５）工程および上記（６）工程を同時におこなうことができる。生産性の観点から、上記（５）工程および上記（６）工程は同時におこなうのが好ましい。
例えば、膜１１１としてレジスト膜を用い、１次粒子１１３として、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子を用いた場合は、酸素プラズマなどの反応ガスのプラズマにより、１次粒子１１３を消失させて空隙部１０５を形成するとともに、開口部１１０が設けられた膜１１１を除去することができる。

第１の実施形態に係る多孔構造体１００は、表面積が大きく規則的な構造であるとともに、流体パスとなる流路を多く有するため、流体の拡散性に優れている。そのため、流体を拡散させて利用するデバイスに好ましく用いることができる。
流体を拡散させて利用するデバイスとしては、例えば、ガスセンサ、クロマトグラフィー用カラム、光応答性フォトニック結晶、光学フィルダー、などが挙げられる。

以下、ガスセンサに応用する場合について説明する。
図４は、本発明に係る第１の実施形態のガスセンサ１５０の構成の一例を示す断面図である。
本発明に係る第１の実施形態のガスセンサ１５０は、例えば、基板１０１と多孔体１０７との間に、さらにヒーター１５１と、一対の電極１５３が設けられている。そして、一対の電極１５３に接するように多孔体１０７が設けられている。ヒーター１５１は、通常は絶縁膜１５５で覆われている。
本発明に係る第１の実施形態のガスセンサ１５０は、多孔体１０７がガスを感知するガス感知部である。多孔体１０７の隔壁部１０３は、前述したような特定の金属酸化物からなると、多孔体１０７内に拡散流通するガス中の成分が隔壁部１０３を構成する金属酸化物と反応して一対の電極１５３の抵抗値が変化する。このときの抵抗値を測定することで、ガス中の反応成分の有無や量を検出することができる。

一対の電極１５３の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、金、銀、白金およびこれらの合金などが挙げられる。

一対の電極１５３の形成方法としては、特に限定されず、スパッタリング、ＣＶＤ、真空蒸着などの従来公知の方法で形成できる。

ヒーター１５１はガス感知部を温める役割を有する。ヒーター１５１は多孔体１０７を加温できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｐｔ−Ｗ膜であり、スパッタリング法によって成膜することができる。絶縁膜１５５は、例えば、ＳｉＯ_２層であって、スパッタリング法によって形成される。絶縁膜１５５は、ヒーター１５１を覆うように設けられる。絶縁膜１５５は、ヒーター１５１と一対の電極１５３との間に電気的な絶縁を確保するとともに、多孔体１０７との密着性を向上させる役割を有する。

また、基板１０１に貫通孔を設け、ヒーター１５１を貫通孔とガス感知部との間に設けるのが好ましく、さらに上面視において貫通孔、ヒーター１５１およびガス感知部が重なるようにそれぞれ設けられているのがより好ましい。
貫通孔は断熱効果があるため、上記のような構成であると、ヒーター１５１の熱の拡散を抑制することができ、効率的にガス感知部を加温することができる。
貫通孔は、例えば、基板１０１がシリコン基板の場合、シリコン基板の裏面からエッチングを行い、シリコンを除去することによって形成される。また、この場合、シリコン基板の両面又は片面には、熱酸化膜を備えるのが好ましい。熱酸化膜は、シリコン基板の有する貫通孔を塞ぐように形成される。熱酸化膜としては、例えば、熱酸化法によりシリコン基板に形成されるＳｉＯ_２膜である。この熱酸化膜は、ヒーター１５１で発生する熱をシリコン基板側へ熱伝導しないようにし、熱容量を小さくする機能を有する。また、熱酸化膜は、上述のエッチングに対して高い抵抗力を示す。
また、断熱効果を向上させる観点から、貫通孔に断熱材を設けてもよい。

基板１０１とヒーター１５１との間に熱絶縁支持層（図示しない）が設けられていてもよい。
熱絶縁支持層は、例えば、基板１０１側からＳｉ_３Ｎ_４層、ＳｉＯ_２層の二層構造となっている。Ｓｉ_３Ｎ_４層、ＳｉＯ_２層は、例えば、前述した熱酸化膜上に、順次プラズマＣＶＤ法により形成される。ＳｉＯ_２層は、ヒーター１５１との密着性を向上させるとともに、電気絶縁性を確保する。また、プラズマＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ_２層は、内部応力が小さいため好ましい。
熱絶縁支持層が設けられる場合、ヒーター１５１は、熱絶縁支持層のほぼ中央の上面に設けられるのが好ましい。

基板１０１上に、それぞれ異なる種類のガスを感知できる複数のガス感知部が設けてもよい。
具体的には、複数の一対の電極１５３と、複数の一対の電極１５３にそれぞれ接するように設けられた複数のガス感知部とが設けられており、複数のガス感知部は、それぞれ異なる材料により構成され、かつ、それぞれ異なるガスを検知するものであってもよい。
これにより、一つのガスセンサ１５０で複数のガスを同時に分析することができる。

基板１０１上に、複数のガス感知部を設ける場合、一つのヒーター１５１により複数のガス感知部を一括して温度制御してもよいし、それぞれのガス感知部に、別々にヒーター１５１を設けて別々に温度制御してもよい。装置の簡略化の観点から、一つのヒーター１５１により複数のガス感知部を一括して温度制御することが好ましい。

ガス感知部である多孔体１０７は、表面積が大きく規則的な構造であるとともに、流体パスとなる流路を多く有するため、ガスの拡散性に優れる。さらに表面積が大きいため対象のガスとの反応場が大きくなる。そのため、本発明に係る第１の実施形態のガスセンサ１５０はガス感度に優れており、微量成分を感度良く検出することができる。

（第２の実施形態）
つづいて、本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体について説明する。第２の実施形態は、隔壁部に微細孔が設けられている点を除いて、第１の実施形態と同様である。そのため、第２の実施形態では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

図５は、本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体２００の構成の一例を示す断面図である。
第２の実施形態に係る多孔構造体２００は、基板２０１と、基板２０１上に設けられた多孔体２０７と、を備える。基板２０１上に設けられた多孔体２０７は、隔壁部２０３と、隔壁部２０３に囲まれた空隙部２０５とを有する、逆オパール型のハニカム構造である。空隙部２０５は図５に示すように互いに集積している。また、空隙部２０５は互いに連通していてもよい。さらに、隔壁部２０３には微細孔２０８が設けられている。

第２の実施形態に係る多孔構造体２００は、微細孔２０８が設けられているので、第１の実施形態に係る多孔構造体１００よりも表面積がさらに大きい。また、隔壁部２０３にも流体の拡散パスが形成されているため、流体の拡散性により一層優れる。そのため、流体を拡散させて利用するデバイスにより好ましく用いることができる。

微細孔２０８の孔径は、空隙部２０５の孔径の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これにより、流体の拡散性をより一層向上できる。また、微細孔２０８の孔径が上記上限値以下であれば、隔壁部２０３に微細孔２０８を容易に形成できる。

空隙部２０５の孔径は、例えばマイクロマシンなどの微細加工分野への応用を考慮すると、好ましくは１０ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内である。
また、微細孔２０８の孔径は、例えばマイクロマシンなどの微細加工分野への応用を考慮すると、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。

また、第２の実施形態に係る多孔構造体２００は、微細孔２０８の周囲に微細孔２０８よりも孔径が小さい２次微細孔がさらに形成されていてもよい。これにより、流体の拡散性をより一層向上できる。

つづいて、第２の実施形態に係る多孔構造体２００の製造方法について説明する。
図６および図７は、本発明に係る第２の実施形態の多孔構造体２００の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。

第２の実施形態に係る多孔構造体２００の製造方法は、例えば、以下の（１）〜（７）の工程を含み、必要に応じて（８）の工程をさらに含んでいる。
（１）基板２０１上に開口部２１０が設けられた膜２１１を形成する工程（図６（ａ））
（２）空隙部２０５を形成するための１次粒子２１３を含有する懸濁液２１７を、毛細管現象により膜２１１の開口部２１０に供給することにより、１次粒子２１３を開口部２１０に堆積する工程（図６（ｂ））
（３）隔壁部２０３を形成するための隔壁部形成用材料２１５を含有する懸濁液２１７を、毛細管現象により膜２１１の開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５を充填する工程（図６（ｂ））
（４）１次粒子２１３よりも動的光散乱法により測定される平均粒径が小さい２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７を、毛細管現象により膜２１１の開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に２次粒子２１８を充填する工程（図６（ｂ））
（５）加熱により隔壁部形成用材料２１５同士を１次粒子２１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部２０３を形成する工程（図６（ｃ））
（６）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により、１次粒子２１３を消失させて空隙部２０５を形成する工程（図６（ｄ））
（７）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により２次粒子２１８を消失させて隔壁部２０３に微細孔２０８を形成する工程（図６（ｄ））
（８）エネルギー線照射により、開口部２１０が設けられた膜２１１を除去する工程（図７（ｅ））

第２の実施形態に係る多孔構造体２００の製造方法によれば、基板２０１に直接溝を形成しなくとも、基板２０１上に多孔体２０７を形成できるため、基板２０１に直接溝を形成する工程を省くことができる。そのため、工数低減によりデバイスコストを低減することができる。

第２の実施形態に係る多孔構造体２００の製造方法は、上記（４）開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に２次粒子２１８を充填する工程および上記（７）微細孔２０８を形成する工程をさらにおこなう点を除いて、第１の実施形態と同様である。そのため、第２の実施形態では、上記（４）工程および上記（７）工程を中心に説明し、他の工程については、その説明を省略する。
以下、各工程について説明する。

はじめに、（４）１次粒子２１３よりも動的光散乱法により測定される平均粒径が小さい２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７を、毛細管現象により膜２１１の開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に２次粒子２１８を充填する工程について説明する。

上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程は、同時におこなってもよいし、上記（２）工程後に、上記（３）工程および上記（４）工程を同時におこなってもよいし、上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程をそれぞれ別々におこなってもよい。生産性の観点から、上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程は、同時におこなうのが好ましい。以下、上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程を同時におこなう場合を中心に説明する。

まず、空隙部２０５を形成するための１次粒子２１３と隔壁部２０３を形成するための隔壁部形成用材料２１５と微細孔２０８を形成するための２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７を調製する。
上記（２）工程後に、上記（３）工程および上記（４）工程を同時におこなう場合は、１次粒子２１３を含有する懸濁液２１７と、隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７をそれぞれ別々に調製する。
上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程をそれぞれ別々におこなう場合は、１次粒子２１３を含有する懸濁液２１７と、隔壁部形成用材料２１５を含有する懸濁液２１７と、２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７とをそれぞれ別々に調製する。

１次粒子２１３および２次粒子２１８としては、後の工程で消失させることができれば特に限定されないが、簡単な操作で消失できる観点から、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子が好ましい。ポリスチレン粒子およびポリメタクリル酸メチル粒子としては、市販の懸濁液を用いることができる。

２次粒子２１８の平均粒径は、１次粒子２１３の平均粒径の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これにより、１次粒子２１３の間隙に十分に充填させることができるため、隔壁部２０３に微細孔２０８を容易に形成できる。

１次粒子２１３の平均粒径は、例えばマイクロマシンなどの微細加工分野への応用を考慮すると、好ましくは１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である。
２次粒子２１８の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。これにより、１次粒子２１３の間隙に２次粒子２１８を効率良く充填させることができるため、隔壁部２０３に微細孔２０８を効率良く形成できる。

なお、空隙部２０５の孔径および微細孔２０８の孔径は、１次粒子２１３の平均粒径および２次粒子２１８の平均粒径をそれぞれ変化させることにより、それぞれ制御することができる。

隔壁部形成用材料２１５が粒状である場合、隔壁部形成用材料２１５の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。これにより、１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５を十分に充填させることができるため、隔壁部２０３を容易に形成できる。

懸濁液２１７に用いる溶媒としては、１次粒子２１３と隔壁部形成用材料２１５と２次粒子２１８を分散でき、かつ、これらの材料を溶解しないものであれば特に限定されず、１次粒子２１３と隔壁部形成用材料２１５と２次粒子２１８の材料の種類によって適宜選択される。
１次粒子２１３および２次粒子２１８として樹脂粒子を用いる場合、懸濁液２１７に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールなどが挙げられる。

懸濁液２１７の調製方法としてはとくに限定されないが、例えば、１次粒子２１３と隔壁部形成用材料２１５と２次粒子２１８を上記溶媒に添加し、各種混合機を用いて混合することにより調製する方法などが挙げられる。

また、懸濁液２１７には、１次粒子２１３と隔壁部形成用材料２１５と２次粒子２１８の分散性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。

次いで、調製した懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、１次粒子２１３を開口部２１０に堆積するとともに、１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８を充填する。
次いで、懸濁液２１７を乾燥させ、溶媒を蒸発させる。懸濁液２１７の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥でもよいし、溶媒の蒸発を促進させるために減圧下でおこなってもよい。
ここで、開口部２１０の他端は塞き止め部になっている。懸濁液２１７が上記塞き止め部で塞き止められ、溶媒が順次乾燥することにより、１次粒子２１３が開口部２１０の上記塞き止め部に堆積されるとともに、１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８が充填される。

上記（２）工程後に、上記（３）工程および上記（４）工程を同時におこなう場合は、１次粒子２１３を含有する懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、１次粒子２１３を開口部２１０に堆積する。次いで、隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８を充填する。

上記（２）工程、上記（３）工程および上記（４）工程をそれぞれ別々におこなう場合は、１次粒子２１３を含有する懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、１次粒子２１３を開口部２１０に堆積する。次いで、隔壁部形成用材料２１５を含有する懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に隔壁部形成用材料２１５を充填する。次いで、２次粒子２１８を含有する懸濁液２１７に、開口部２１０の一端を浸積させ、毛細管現象により懸濁液２１７を開口部２１０に供給することにより、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に２次粒子２１８を充填する。なお、この場合は、隔壁部形成用材料２１５の充填と、２次粒子２１８の充填の順番は入れ替えても良い。

ここで、開口部２１０に充填された１次粒子２１３の間隙体積の範囲において、隔壁部形成用材料２１５と２次粒子２１８の体積比率を変えることで多孔体２０７に形成される微細孔２０８の細孔数を容易に制御することができる。

また、開口部２１０に充填された１次粒子２１３の間隙体積以上に隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８を導入すると、逆オパール型のハニカム構造の周期性が崩れるため、周期性を維持する条件下では、開口部２１０に堆積した１次粒子２１３の間隙に供給される隔壁部形成用材料２１５および２次粒子２１８の合計量の上限は、開口部２１０に充填された１次粒子２１３の間隙体積となる。
好ましくは、１次粒子２１３の間隙に、２次粒子２１８を、１次粒子２１３の間隙の容積の０％を超えて８０％以下充填し、隔壁部形成用材料２１５をその固結状態での合計容積が、１次粒子２１３の間隙に充填される２次粒子２１８を含む他の材料を除いた容積となるように充填する。例えば、隔壁部形成用材料２１５が１次粒子２１３の間隙体積の３０％の場合、２次粒子２１８を１次粒子２１３の間隙体積の５０〜６７％充填すると、相似構造に近い形状が得られる。

次いで、（５）加熱により隔壁部形成用材料２１５同士を１次粒子２１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部２０３を形成する。

次いで、（６）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により、１次粒子２１３を消失させて空隙部２０５を形成する。

次いで、（７）加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により２次粒子２１８を消失させて隔壁部２０３に微細孔２０８を形成する工程について説明する。

２次粒子２１８を消失させる上記加熱の条件としては２次粒子２１８の種類により適宜選択され、２次粒子２１８を加熱分解できる条件であれば特に限定されない。例えば、２次粒子２１８にポリスチレン粒子を利用する場合、酸素雰囲気下で１００℃〜２００℃で加熱する条件が挙げられる。このような温度で加熱するとポリスチレン粒子は分解して消失し、微細孔２０８を形成することができる。

２次粒子２１８を消失させる上記エネルギー線照射としては２次粒子２１８の種類により適宜選択され、２次粒子２１８を分解できる条件であれば特に限定されない。例えば、２次粒子２１８にポリスチレン粒子を利用する場合、エネルギー線である酸素プラズマをポリスチレン粒子に照射することによりポリスチレン粒子は分解して消失し、微細孔２０８を形成することができる。

２次粒子２１８を消失させる上記溶媒としては２次粒子２１８の種類により適宜選択され、２次粒子２１８を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。例えば、２次粒子２１８にポリスチレン粒子を利用する場合、アセトンなどの有機溶媒によりポリスチレン粒子は溶解して消失し、微細孔２０８を形成することができる。

なお、隔壁部形成用材料２１５を１次粒子２１３の周囲で融着しつつ、１次粒子２１３および２次粒子２１８を消失できる加熱条件を選択することにより、上記（５）工程、上記（６）工程および上記（７）工程を同時におこなうことができる。生産性の観点から、上記（５）工程、上記（６）工程および上記（７）工程を同時におこなうのが好ましい。

例えば、隔壁部形成用材料２１５として粒状の酸化錫を用い、１次粒子２１３および２次粒子２１８として、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子を用いた場合は、６００℃で６０分間焼成することにより、隔壁部形成用材料２１５を１次粒子２１３の周囲で融着させて連続相とすることにより隔壁部２０３を形成するとともに、１次粒子２１３および２次粒子２１８を消失させて空隙部２０５および微細孔２０８を形成することができる。

次いで、（８）エネルギー線照射および溶媒から選択される少なくとも一方により、開口部２１０が設けられた膜２１１を除去する。

なお、開口部２１０が設けられた膜２１１を除去できるとともに、１次粒子２１３および２次粒子２１８を消失できるエネルギー線照射条件を選択することにより、上記（６）工程、上記（７）工程および上記（８）工程を同時におこなうことができる。生産性の観点から、上記（６）工程、上記（７）工程および上記（８）工程は同時におこなうのが好ましい。
例えば、膜２１１としてレジスト膜を用い、１次粒子２１３および２次粒子２１８として、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などの樹脂粒子を用いた場合は、酸素プラズマなどの反応ガスのプラズマにより、１次粒子２１３および２次粒子２１８を消失させて空隙部２０５および微細孔２０８を形成するとともに、開口部２１０が設けられた膜２１１を除去することができる。

第２の実施形態に係る多孔構造体２００は、微細孔２０８が設けられているので、第１の実施形態に係る多孔構造体１００よりも表面積がさらに大きい。また、隔壁部２０３にも流体の拡散パスが形成されているため、流体の拡散性により一層優れている。そのため、流体を拡散させて利用するデバイスにより好ましく用いることができる。
流体を拡散させて利用するデバイスとしては、第１の実施形態と同様に、例えば、ガスセンサ、クロマトグラフィー用カラム、光応答性フォトニック結晶、光学フィルダー、などが挙げられる。

以下、ガスセンサに応用する場合について説明する。
図８は、本発明に係る第２の実施形態のガスセンサ２５０の構成の一例を示す断面図である。第２の実施形態のガスセンサ２５０は、隔壁部２０３に微細孔２０８が設けられている点を除いて、第１の実施形態と同様である。そのため、第２の実施形態では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

本発明に係る第２の実施形態のガスセンサ２５０は、例えば、基板２０１と多孔体２０７との間に、さらにヒーター２５１と、一対の電極２５３が設けられている。そして、一対の電極２５３に接するように多孔体２０７が設けられている。ヒーター２５１は、通常は絶縁膜２５５で覆われている。
本発明に係る第２の実施形態のガスセンサ２５０は、多孔体２０７がガスを感知するガス感知部である。多孔体２０７の隔壁部２０３は、前述したような特定の金属酸化物からなると、多孔体２０７内に拡散流通するガス中の成分が隔壁部２０３を構成する金属酸化物と反応して一対の電極２５３の抵抗値が変化する。このときの抵抗値を測定することで、ガス中の反応成分の有無や量を検出することができる。

ガス感知部である多孔体２０７は、微細孔２０８が設けられているので、第１の実施形態に係る多孔構造体１００よりも表面積がさらに大きいため対象のガスとの反応場がより大きい。また、隔壁部２０３にもガスの拡散パスが形成されているため、ガスの拡散性により一層優れている。
そのため、第２の実施形態のガスセンサ２５０は、ガス感度により一層優れている。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、隔壁部には、微細孔の周囲に、微細孔よりも孔径の小さい２次微細孔が形成されていてもよい。すなわち、多孔体に、３段階以上の多段階で孔径が小さくされた空孔部が形成されていてもよい。
隔壁部に２次微細孔を形成することで、流体の流路パスがより多くなり、流体の拡散性がより向上する。さらには表面積が大きくなり、例えば、ガスセンサとして用いる場合においては、対象物質との反応場が大きくなり、センサ感度がより向上する。

隔壁部に２次微細孔を形成するには、例えば、１次粒子の間隙に、２次粒子よりも平均粒径が小さい３次粒子をさらに充填させる。これにより、隔壁部の微細孔の周囲に、微細孔よりも孔径の小さい２次微細孔を形成できる。
３次粒子の材質は、１次粒子、２次粒子と同様のものを用いることができる。また、３次粒子の平均粒径は、充填性を考慮すると、２次粒子の平均粒径の１０％以下が好ましい。

３次粒子の充填は、１次粒子の間隙に２次粒子および隔壁部形成用材料を充填する際に、同時におこなってもよく、順次おこなってもよい。生産性の観点から、１次粒子の集積と、２次粒子の充填と、隔壁部形成用材料の充填と、３次粒子の充填とを同時におこなうのが好ましい。

次に、隔壁部形成用材料を、１次粒子、２次粒子、および３次粒子の周囲で融着させて連続相とするとともに、１次粒子、２次粒子、および３次粒子を消失させて、空隙部、微細孔および２次微細孔を形成できる。

また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
両面に熱酸化膜を備えたシリコン基板上に、Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜を順次プラズマＣＶＤ法により形成した。次に、ヒーターとしてＰｔ−Ｗ膜を、電気絶縁層としてＳｉＯ_２膜を順にスパッタリング法により形成した。次に、その上に電極としてＰｔを、スパッタリング法により形成した。
次いで、シリコン基板の裏面からエッチングによりシリコンの一部を除去し貫通孔を形成した。

得られたシリコン基板の表面にレジスト膜（東京応化工業社製）を形成した。次いで、上記電極が露出するように、幅１０μｍ×深さ５μｍ×長さ１ｍｍのトレンチ状の開口部をレジスト膜上に形成した。
次いで、ビーカーを載せることができる支持台と、基板を保持して垂直方向に上下移動できるアームとを備えた基板保持移動装置を恒温室に設置した。
１次粒子として平均粒径１μｍ、濃度１体積％のポリスチレン粒子の懸濁液（Thermo Fisher Scientific社製）を２ｍＬ、２次粒子として平均粒径１００ｎｍ、濃度０．６５体積％のポリスチレン粒子の懸濁液（Thermo Fisher Scientific社製）を０．４ｍＬ、隔壁部形成用材料として平均粒径３０ｎｍ、濃度０．１３体積％の酸化錫の懸濁液を２ｍＬの量で混合し、上記微粒子を合計でおよそ０．５体積％含有する懸濁液を調製した。なお、上記微粒子の添加量を表す体積は、懸濁液中の微粒子材料の体積である。
この懸濁液をレジスト膜の開口部の一部に滴下し、レジスト開口部が懸濁液に接触するように懸濁液を供給した。
この状態で３０分間大気中で静置し、懸濁液の溶媒である水を乾燥除去した。溶媒の乾燥除去後に、酸素プラズマにより基板上に形成したレジスト膜を除去した。次いで、高温焼成炉に基板を設置し、大気雰囲気下において温度６００℃、１時間加熱をおこない、ガスセンサを得た。
なお、各微粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した値である。

得られたガスセンサの電子顕微鏡写真を図９および図１０に示す。図１０は、図９のガスセンサの多孔体部分の拡大図である。図９および図１０に示すように、このガスセンサの多孔体部分には、孔径が約１μｍの空隙部が集積されて形成されており、その空隙部の周囲に酸化錫で構成される隔壁部が形成されていた。そして、隔壁部には、孔径がおよそ０．１μｍの微細孔が形成されていた。なお、空隙部および微細孔の孔径は、電子顕微鏡により測定した。

（比較例１）
懸濁液に１次粒子および２次粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。得られたガスセンサのガス感知部の電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１に示すように、このガスセンサのガス感知部には、空隙部および微細孔は観察されなかった。

（ガス感度の評価）
実施例１および比較例１の構造体をガスセンサとして評価した。検出対象物質としてエタノールを用いて、各ガスセンサのガス感度を評価した。
具体的には、エタノールを入れた容器と、ガスセンサとを、それぞれ温度調整可能なヒーター上に設置し、密封容器に入れた。
エタノールを所定量気化させてターゲットガスを調製し、２８５℃でのガスセンサの抵抗値の変化を測定して、センサ感度を求めた。なお、センサ感度は、以下の式（１）から求めた。
センサ感度＝Ｒ_ａ／Ｒ_ｇ （１）
式（１）において、Ｒ_ａは、清浄雰囲気中（エタノール不在下）の抵抗値であり、Ｒ_ｇはターゲットガス雰囲気下（エタノール存在下）の抵抗値である。
得られた結果を図１２に示す。

図１２に示すように、実施例１のガスセンサは、比較例１のガスセンサよりもセンサ感度が良好であった。つまり、実施例１の多孔構造体は、基板上に流体の拡散性に優れた多孔体が作製できていることが確認できた。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
基板と、前記基板上に設けられた多孔体と、を備えた多孔構造体であって、
前記基板上に設けられた前記多孔体は、隔壁部と、前記隔壁部に囲まれた空隙部とを有する、逆オパール型のハニカム構造である、多孔構造体。
２．
１．に記載の多孔構造体において、
前記隔壁部には微細孔が設けられている、多孔構造体。
３．
２．に記載の多孔構造体において、
前記微細孔の孔径が、前記空隙部の孔径の１５％以下である、多孔構造体。
４．
２．または３．に記載の多孔構造体において、
前記空隙部の孔径が１０ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、
前記微細孔の孔径が１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、多孔構造体。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載の多孔構造体において、
前記隔壁部は、粒状物の連続相により構成されている、多孔構造体。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載の多孔構造体において、
前記隔壁部が、有機物、金属および金属酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料により構成されている、多孔構造体。
７．
６．に記載の多孔構造体において、
前記隔壁部が、金属酸化物により構成されており、
前記金属酸化物が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、多孔構造体。
８．
１．に記載の多孔構造体を製造するための製造方法であって、
基板上に開口部が設けられた膜を形成する工程と、
前記空隙部を形成するための１次粒子を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記１次粒子を前記開口部に堆積する工程と、
前記隔壁部を形成するための隔壁部形成用材料を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記開口部に堆積した前記１次粒子の間隙に前記隔壁部形成用材料を充填する工程と、
加熱により前記隔壁部形成用材料同士を前記１次粒子の周囲で融着させて連続相とすることにより前記隔壁部を形成する工程と、
加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により前記１次粒子を消失させて前記空隙部を形成する工程と、
を含む、多孔構造体の製造方法。
９．
８．に記載の多孔構造体の製造方法において、
加熱により、前記隔壁部を形成する前記工程および前記空隙部を形成する前記工程を同時におこなう、多孔構造体の製造方法。
１０．
８．または９．に記載の多孔構造体の製造方法において、
前記懸濁液を前記開口部に供給する前記工程の少なくとも後に、
エネルギー線照射および溶媒から選択される少なくとも一方を用いて、前記開口部が設けられた前記膜を除去する工程をおこなう、多孔構造体の製造方法。
１１．
１０．に記載の多孔構造体の製造方法において、
エネルギー線照射により、前記空隙部を形成する前記工程および前記開口部が設けられた前記膜を除去する工程を同時におこなう、多孔構造体の製造方法。
１２．
８．乃至１１．いずれか一つに記載の多孔構造体の製造方法において、
１次粒子よりも動的光散乱法により測定される平均粒径が小さい２次粒子を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記開口部に堆積した前記１次粒子の間隙に前記２次粒子を充填する工程と、
加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により前記２次粒子を消失させて前記隔壁部に微細孔を形成する工程と、
をさらに含む、多孔構造体の製造方法。
１３．
１２．に記載の多孔構造体の製造方法において、
前記１次粒子および前記２次粒子は、樹脂粒子である、多孔構造体の製造方法。
１４．
１３．に記載の多孔構造体の製造方法において、
前記２次粒子の平均粒径が、前記１次粒子の平均粒径の１５％以下である、多孔構造体の製造方法。
１５．
１３．または１４．に記載の多孔構造体の製造方法において、
前記１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、
前記２次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下である、多孔構造体の製造方法。
１６．
８．乃至１５．いずれか一つに記載の多孔構造体の製造方法において、
前記隔壁部形成用材料が、有機物、金属および金属酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料により構成されている、多孔構造体の製造方法。
１７．
１６．に記載の多孔構造体の製造方法において、
前記隔壁部形成用材料が、金属酸化物により構成されており、
前記金属酸化物が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、多孔構造体の製造方法。
１８．
８．乃至１７．いずれか一つに記載の多孔構造体の製造方法において、
前記開口部が設けられた前記膜は、レジスト膜である、多孔構造体の製造方法。
１９．
１．乃至７．いずれか一つに記載の多孔構造体を含む、ガスセンサ。

１００ 多孔構造体
１０１ 基板
１０３ 隔壁部
１０５ 空隙部
１０７ 多孔体
１１０ 開口部
１１１ 膜
１１３ １次粒子
１１５ 隔壁部形成用材料
１１７ 懸濁液
１５０ ガスセンサ
１５１ ヒーター
１５３ 電極
１５５ 絶縁膜
２００ 多孔構造体
２０１ 基板
２０３ 隔壁部
２０５ 空隙部
２０７ 多孔体
２０８ 微細孔
２１０ 開口部
２１１ 膜
２１３ １次粒子
２１５ 隔壁部形成用材料
２１７ 懸濁液
２１８ ２次粒子
２５０ ガスセンサ
２５１ ヒーター
２５３ 電極
２５５ 絶縁膜

Claims (11)

1. 基板と、前記基板上に設けられた多孔体と、を備えた多孔構造体であって、前記基板上に設けられた前記多孔体は、隔壁部と、前記隔壁部に囲まれた空隙部とを有する、逆オパール型のハニカム構造である多孔構造体を製造するための製造方法であって、
   基板上に開口部が設けられた膜を形成する工程と、
   前記空隙部を形成するための１次粒子を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記１次粒子を前記開口部に堆積する工程と、
   前記隔壁部を形成するための隔壁部形成用材料を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記開口部に堆積した前記１次粒子の間隙に前記隔壁部形成用材料を充填する工程と、
   加熱により前記隔壁部形成用材料同士を前記１次粒子の周囲で融着させて連続相とすることにより前記隔壁部を形成する工程と、
   加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により前記１次粒子を消失させて前記空隙部を形成する工程と、
   を含む、多孔構造体の製造方法。
2. 請求項１に記載の多孔構造体の製造方法において、
   加熱により、前記隔壁部を形成する前記工程および前記空隙部を形成する前記工程を同時におこなう、多孔構造体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の多孔構造体の製造方法において、
   前記懸濁液を前記開口部に供給する前記工程の少なくとも後に、
   エネルギー線照射および溶媒から選択される少なくとも一方を用いて、前記開口部が設けられた前記膜を除去する工程をおこなう、多孔構造体の製造方法。
4. 請求項３に記載の多孔構造体の製造方法において、
   エネルギー線照射により、前記空隙部を形成する前記工程および前記開口部が設けられた前記膜を除去する工程を同時におこなう、多孔構造体の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の多孔構造体の製造方法において、
   １次粒子よりも動的光散乱法により測定される平均粒径が小さい２次粒子を含有する懸濁液を、毛細管現象により前記膜の前記開口部に供給することにより、前記開口部に堆積した前記１次粒子の間隙に前記２次粒子を充填する工程と、
   加熱、エネルギー線照射および溶媒からなる群から選択される１種または２種以上により前記２次粒子を消失させて前記隔壁部に微細孔を形成する工程と、
   をさらに含む、多孔構造体の製造方法。
6. 請求項５に記載の多孔構造体の製造方法において、
   前記１次粒子および前記２次粒子は、樹脂粒子である、多孔構造体の製造方法。
7. 請求項６に記載の多孔構造体の製造方法において、
   前記２次粒子の平均粒径が、前記１次粒子の平均粒径の１５％以下である、多孔構造体の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の多孔構造体の製造方法において、
   前記１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、
   前記２次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下である、多孔構造体の製造方法。
9. 請求項１乃至８いずれか一項に記載の多孔構造体の製造方法において、
   前記隔壁部形成用材料が、有機物、金属および金属酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料により構成されている、多孔構造体の製造方法。
10. 請求項９に記載の多孔構造体の製造方法において、
    前記隔壁部形成用材料が、金属酸化物により構成されており、
    前記金属酸化物が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、多孔構造体の製造方法。
11. 請求項１乃至１０いずれか一項に記載の多孔構造体の製造方法において、
    前記開口部が設けられた前記膜は、レジスト膜である、多孔構造体の製造方法。