CN113289506B - 一种不对称磁性氧氮分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种不对称磁性氧氮分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不对称磁性氧氮分离膜，所述磁性氧氮分离膜包括磁性粒子‑聚合物复合层和纯聚合物层；所述磁性粒子‑聚合物复合层的厚度为10～50μm，所述纯聚合物层的厚度为40～100μm。本发明制备不对称磁性氧氮分离膜时，利用外部磁场诱导作用，将磁性粒子富集在膜表面，开发了不对称磁性膜，磁性粒子在不对称磁性氧氮分离膜中的含量可达1～30wt％，制备方法简单，操作方便。

Description

一种不对称磁性氧氮分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种不对称磁性氧氮分离膜及其制备方法。
背景技术
氧气(O2)和氮气(N2)已广泛应用于医学、化学制造、燃料电池和食品保鲜等领域。基于膜的氧氮分离方法因其能耗低，效能高以及环境友好而展现出众多优势，近年来被广泛研究。但由于O2与N2相似的分子尺寸(氧气分子的动力学直径为
Figure BDA0003115107390000011
，氮气分子的为
Figure BDA0003115107390000012
)和极性，使得以溶解扩散机理占主导的聚合物膜在分离氧氮时的渗透性与选择性之间存在博弈关系。随着研究人员发现O2和N2在梯度磁场下的运动方向相反，人们逐渐意识到可以利用O2和N2分子的磁性质差异来分离氧氮。因为O2是顺磁性气体，在梯度磁场内会朝着磁感应线密集的方向移动，而N2是抗磁性气体，在梯度磁场内会朝着磁感应线稀疏的方向移动，所以将磁与膜分离过程耦合，制备兼有磁响应和分离特性的磁性氧氮分离膜可同时提高O2渗透性和O2/N2选择性。已有研究证实，将磁性粒子通过共混的方式掺入聚合物中制备一种磁性混合基质膜可以提高氧氮分离性能，但是聚合物基质通常会对粒子磁性产生屏蔽作用，导致磁性混合基质膜的磁感应强度较弱，从而使得磁性混合基质膜的氧氮分离性能提高程度有限。因此，若能开发出一种不对称磁性膜，通过优化膜结构来减弱磁性屏蔽作用，则有望进一步提高磁性膜的氧氮分离性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种不对称磁性氧氮分离膜及其制备方法。本发明开发的不对称磁性氧氮分离膜可将磁性粒子富集在膜一侧，通过减弱聚合物基质对粒子磁性的屏蔽作用来提高磁性膜的磁感应强度；同时富集的磁性粒子可以形成连续的磁通道，有利于顺磁性氧气的扩散，进而提高磁性膜的氧氮分离性能。
本发明的技术方案如下：
一种不对称磁性氧氮分离膜，所述不对称磁性氧氮分离膜包括磁性粒子-聚合物复合层和纯聚合物层；所述磁性粒子-聚合物复合层的厚度为10～50μm，所述纯聚合物层的厚度为40～100μm。
进一步地，所述磁性粒子为铁、镍、钴中的一种或多种。
进一步地，所述铁为四氧化三铁、氧化石墨烯修饰四氧化三铁、多巴胺修饰四氧化三铁中的一种或多种。
进一步地，所述磁性粒子的粒径为10～500nm。
进一步地，所述聚合物为聚醚嵌段共聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种。
一种不对称磁性氧氮分离膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将磁性粒子加入溶剂中分散，得到磁性粒子分散液，再加入聚合物，搅拌得到铸膜液；
(2)将四氟乙烯板置于磁场中，将步骤(1)制备的铸膜液倾倒在四氟乙烯板上，静置后，于真空干燥箱中干燥，即得不对称磁性氧氮分离膜。
进一步地，步骤(1)中，所述磁性粒子分散液中磁性粒子的浓度为0.1～5wt％；所述溶剂为正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述分散为超声分散2～4h。
进一步地，步骤(1)中，所述聚合物与磁性粒子的质量比为(3.3～100):1。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的速度为500～2000r/min，时间为4～12h，温度为30～80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述磁场是通过将条形磁铁置于四氟乙烯板正下方构建的，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸；所述磁场的强度为100～300mT；所述磁场的强度控制是通过上下移动条形磁铁，改变条形磁铁与四氟乙烯版的相对距离实现的；磁场的强度是用手持式数字特斯拉计测定的；所述铸膜液的质量为3～5g；所述静置时间为24～48h；所述真空干燥的温度为20～50℃，时间为12～24h。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明将磁性粒子富集到聚合物膜的一侧，可以形成连续的磁通道，有利于顺磁性氧气的扩散，提高磁性膜对氧氮气体的分离性能。
(2)本发明所述的不对称磁性膜相较于磁性混合基质膜，在磁性粒子添加量相同时，不对称磁性膜具有更大的磁感应强度，对外磁场的磁响应性更强。
(3)本发明可以将较高添加量的磁性粒子引入聚合物膜中，减少了磁性粒子在膜中的团聚。
(4)本发明利用外部磁场诱导作用将磁性粒子富集在膜表面，开发了不对称磁性膜，制备方法简单，操作方便。
(5)本发明所述的不对称磁性膜在气体渗透性能测试过程中施加外部磁场，可以选择性分离分子尺寸相似但磁性相异的气体分子。
(6)本发明所述不对称磁性分离膜中，磁性粒子在不对称磁性氧氮分离膜中的含量可达1～30wt％。
附图说明
图1为本发明不对称磁性氧氮分离膜的结构示意图。
图中：1、不对称磁性膜的局部放大图；2、局部放大图的横截面结构示意图。
图2为本发明实施例2制备的不对称磁性氧氮分离膜的断面扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的不对称磁性氧氮分离膜和对比例1制备的磁性混合基质膜的铁元素分布图。
图中：1、不对称磁性氧氮分离膜；2、磁性混合基质膜
图4为本发明实施例2制备的不对称磁性氧氮分离膜和对比例1制备的磁性混合基质膜的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将四氧化三铁粒子加入正丁醇溶剂中超声分散2h，得到质量浓度为0.1wt％的磁性粒子分散液，再加入与四氧化三铁质量比为100:1的聚醚嵌段共聚酰胺，在80℃下以500r/min的速度搅拌4h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为100mT时，停止移动磁铁，构建强度为100mT的磁场，称取3g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置48h后，于20℃真空干燥箱中干燥24h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例2
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯修饰四氧化三铁粒子加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散4h，得到浓度为5wt％的磁性粒子分散液，再加入与氧化石墨烯修饰四氧化三铁质量比为3.3:1的聚酰亚胺，在30℃下以2000r/min的速度搅拌12h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为300mT时，停止移动磁铁，构建磁场强度为300mT的磁场，称取5g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置24h后，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例3
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺修饰四氧化三铁粒子加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散3h，得到浓度为1wt％的磁性粒子分散液，再加入与氧化石墨烯修饰四氧化三铁质量比为50:1的聚酰亚胺，在50℃下以1000r/min的速度搅拌6h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为200mT时，停止移动磁铁，构建磁场强度为200mT的磁场，称取4g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置36h后，于35℃真空干燥箱中干燥18h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例4
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍粒子加入正丁醇溶剂中超声分散4h，得到浓度为0.1wt％的磁性粒子分散液，再加入与四氧化三铁质量比为100:1的聚醚嵌段共聚酰胺，在80℃下以500r/min的速度搅拌4h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为100mT时，停止移动磁铁，构建磁场强度为100mT的磁场，称取3g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置24h后，于20℃真空干燥箱中干燥24h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例5
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将钴粒子加入正丁醇溶剂中超声分散4h，得到浓度为5wt％的磁性粒子分散液，再加入与四氧化三铁质量比为3.3:1的聚醚嵌段共聚酰胺，在80℃下以2000r/min的速度搅拌12h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为300mT时，停止移动磁铁，建磁场强度为300mT的磁场，称取5g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置48h后，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例6
一种不对称磁性氧氮分离膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯修饰四氧化三铁粒子加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散4h，得到浓度为0.3wt％的磁性粒子分散液，再加入与氧化石墨烯修饰四氧化三铁质量比为3.3:1的聚酰亚胺，在30℃下以2000r/min的速度搅拌12h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为300mT时，停止移动磁铁，建磁场强度为300mT的磁场，称取5g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置24h后，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
实施例7
一种不对称磁性氧氮分离膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯修饰四氧化三铁粒子加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散4h，得到浓度为5wt％的磁性粒子分散液，再加入与氧化石墨烯修饰四氧化三铁质量比为3.3:1的聚酰亚胺，在30℃下以2000r/min的速度搅拌12h得到铸膜液；
(2)将条形磁铁置于四氟乙烯板的正下方，其中，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸，上下移动磁铁，用手持式数字特斯拉计测定移动过程中磁场的强度，当磁场强度为100mT时，停止移动磁铁，构建磁场强度为100mT的磁场，称取5g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置24h后，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得不对称磁性氧氮分离膜。
对比例1
一种磁性混合基质膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯修饰四氧化三铁粒子加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散4h，得到浓度为5wt％的磁性粒子分散液，再加入与氧化石墨烯修饰四氧化三铁粒子质量比为3.3:1的聚酰亚胺，在30℃，以2000r/min的速度搅拌12h得到铸膜液；
(2)称取5g步骤(1)制备的铸膜液，倾倒在四氟乙烯板上，静置24h后，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得磁性混合基质膜。
测试例：
将本发明实施例1-7制备的不对称磁性氧氮分离膜和对比例1所制备的磁性混合基质膜置于气体渗透性能评价装置中进行氧氮分离性能测试，测试温度为30℃，压力为0.1MPa，外加磁场强度为0mT(没有磁场存在)、30mT和60mT，所得分离性能如表1所示。其中P(O2)为气体渗透系数，α为氧气和氮气的分离选择性。
表1
Figure BDA0003115107390000061
Figure BDA0003115107390000071
注：1Barrer＝10-10cm3 (STP)·cm/cm2·s·cmHg
由表1可知，在外加磁场条件下，本发明实施例1-7制备的不对称磁性氧氮分离膜和磁性混合基质膜的氧氮分离性能均增加，且随着外加磁场强度的增加，不对称磁性膜和磁性混合基质膜的氧氮分离性能逐渐增加。例如实施例1制备的不对称磁性膜，在60mT时的氧气渗透性和氧氮选择性分别比0mT时增加了28.72％和29.54％；对比例1制备的磁性混合基质膜，在60mT时的氧气渗透性和氧氮选择性分别比0mT时增加了8.23％和8.79％，这是因为在外加磁场的作用下，磁性粒子被磁化，其周围形成的梯度磁场促进顺磁性氧气在磁性膜中的渗透而阻碍抗磁性氮气的渗透。以上说明在测试过程中施加外部磁场可以增加不对称磁性膜和磁性混合基质膜的氧氮分离性能。
同时由表1还可知，本发明实施例1-7制备的不对称磁性氧氮分离膜的氧气渗透系数和氧氮选择性均大于磁性混合基质膜。例如当外加磁场强度为60mT时，实施例2中的不对称磁性氧氮分离膜的氧气渗透系数为7.48Barrer，氧氮选择性为4.21，与对比例1中的磁性混合基质膜相比，氧气渗透系数和氧氮选择性分别增加了18.54％和26.05％。这主要是因为不对称磁性氧氮分离膜中的磁性粒子富集在膜的一侧，形成了更连续的磁通道，且与磁性混合基质膜相比，增强了不对称磁性氧氮分离膜的磁感应强度，促进氧气在磁性粒子-聚合物复合层快速扩散，而阻碍氮气的扩散，最终导致氧气的渗透系数和氧氮选择性进一步增加。这说明在外加磁场条件下，不对称磁性膜的氧氮分离性能优于磁性混合基质膜。
从实施例2和实施例6可以看出，在外加磁场条件下，其他条件相同，当磁性粒子添加量增加时，不对称磁性膜的氧氮分离性能增加。而本发明还发现，当磁性粒子与聚合物的质量比低于5：1时，不对称磁性膜的分离性能降低，这是因为高添加量的磁性粒子富集在膜中，导致气体通过不对称磁性膜的磁性粒子-聚合物复合层的扩散阻力增加，从而导致O2渗透性降低，不对称磁性膜的分离性能下降。从实施例2和实施例7可以看出，当磁性粒子质量及其他条件相同，磁场强度不同，所制备的不对称磁性膜的氧氮分离性能不同，当磁场强度增大时，所制备的不对称磁性膜的氧氮分离性能较大，这是因为外加磁场强度越大，不对称磁性膜对外磁场的响应性越强，因此对O2和N2的渗透性影响越显著。
图2为本发明实施例2制备的不对称磁性氧氮分离膜的断面扫描电镜图。由图2可以看出，该不对称磁性氧氮分离膜中磁性粒子富集在聚合物膜的一侧，不对称磁性氧氮分离膜包括磁性粒子-聚合物复合层和纯聚合物层。说明利用磁场诱导作用能够将磁性粒子富集在聚合物膜的一侧，成功制备不对称结构的磁性氧氮分离膜。
图3为本发明实施例2制备的不对称磁性氧氮分离膜和对比例1制备的磁性混合基质膜的铁元素分布图，从图中可以看出，不对称氧氮磁性膜中的铁元素之分布在膜的一侧，而磁性混合基质膜的整个横断面均分布着铁元素，说明通过磁场诱导可以制备出不对称磁性膜，所制备的不对称磁性膜的一侧为磁性粒子-聚合物复合层，另一侧为纯聚合物层。
图4为本发明实施例2制备的不对称磁性膜和对比例1制备的磁性混合基质膜的磁滞回线，图中横坐标为磁场强度(T)，纵坐标为磁化强度(emu·g-1)。由图中可以看出，随着磁场强度的增大，磁性膜的磁化强度逐渐增加最后趋于平缓，此时达到的磁化强度为饱和磁化强度。不对称磁性膜的饱和磁化强度大于磁性混合基质膜，说明不对称磁性膜可以减弱磁性屏蔽作用从而增加磁性膜的磁感应强度，使得在外加磁场作用下不对称磁性膜对顺磁性氧气和抗磁性氮气的作用更加明显。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种不对称磁性氧氮分离膜，其特征在于，所述不对称磁性氧氮分离膜包括磁性粒子-聚合物复合层和纯聚合物层；所述磁性粒子-聚合物复合层的厚度为10~50μm，所述纯聚合物层的厚度为40~100μm；所述磁性粒子为铁、镍、钴中的一种或多种；所述铁为四氧化三铁、氧化石墨烯修饰四氧化三铁、多巴胺修饰四氧化三铁中的一种或多种；
所述不对称磁性分离膜中，磁性粒子在不对称磁性氧氮分离膜中的含量为1~30wt%；
所述磁性粒子的粒径为10~500nm；
所述聚合物为聚醚嵌段共聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种；
所述不对称磁性氧氮分离膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将磁性粒子加入溶剂中分散，得到磁性粒子分散液，再加入聚合物，搅拌得到铸膜液；
（2）将四氟乙烯板置于磁场中，将步骤（1）制备的铸膜液倾倒在四氟乙烯板上，静置后，于真空干燥箱中干燥，即得不对称磁性氧氮分离膜；
步骤（1）中，所述磁性粒子分散液中磁性粒子的浓度为0.1~5wt%；所述溶剂为正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述分散为超声分散2~4h；
步骤（1）中，所述聚合物与磁性粒子的质量比为（3.3~100）:1；
步骤（2）中，所述磁场是通过将条形磁铁置于四氟乙烯板正下方构建的，条形磁铁的尺寸大于四氟乙烯板的尺寸；所述磁场的强度为100~300mT；所述磁场的强度控制是通过上下移动条形磁铁，改变条形磁铁与四氟乙烯版的相对距离实现的；磁场的强度是用手持式数字特斯拉计测定的；所述铸膜液的质量为3~5g；所述静置时间为24~48h；所述真空干燥的温度为20~50℃，时间为12~24h。
2.根据权利要求1所述的不对称磁性氧氮分离膜，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的速度为500~2000r/min，时间为4~12h，温度为30~80℃。
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