JPS60187320A - 陽極酸化アルミニウム皮膜を用いるガス分離方法 - Google Patents

陽極酸化アルミニウム皮膜を用いるガス分離方法

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JPS60187320A
JPS60187320A JP4214284A JP4214284A JPS60187320A JP S60187320 A JPS60187320 A JP S60187320A JP 4214284 A JP4214284 A JP 4214284A JP 4214284 A JP4214284 A JP 4214284A JP S60187320 A JPS60187320 A JP S60187320A
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JP
Japan
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film
etching
aluminum
porous
membrane
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JP4214284A
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English (en)
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Shozaburo Saito
斉藤 正三郎
Kingo Itaya
板谷 謹悟
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Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮膜を用いる混合ガスの分離方法に関するものである。
近年、希ガス,水素,酸素等を混合ガス中から省エネル
ギー的に分離濃縮する方法として膜を用いる方法が注目
されている。
従来、分離膜素材としては、主に有機高分子材料からな
る膜が用いられてきているが、有機高分子膜は、4?に
耐熱性がめられる分野で使用することは不可能である。
高温下でも使用できる膜素材としては、現在金属あるい
はセラミックスの焼結体および多孔質ガラス等の無機系
多孔質材料が検討されている。
しかし、金属あるいはセラミックスの焼結体では細孔径
が1oooX以下の膜を得ることは非常に困難である。
このため十分な分離能を有する膜は得られていない。一
方、多孔質ガラスとしては、硼硅酸ガラスの相分離現象
を利用することにより細孔径が数十χ〜数千Xのものが
製造されている。
しかしながら、多孔質ガラスはその製法から明らかなよ
う罠,実際のガス透過に活用される細孔が非常に少ない
ために透過速度が著しく低く、また膜強度が十分でない
という欠点を有している。
本発明者らは、高温ガスの分離濃縮に使用することがで
き、かつガスの選択性および透過速度に優れ、さらに膜
強度の大きい素材をめて鋭意研究を行った。その結果、
従来アルミニウム表面処理法として知られていた陽極酸
化法において金属表面に形成される規則性多孔構造に注
目し、この多孔性酸化アルミニウム皮膜のガス分離用膜
材としての応用を検討した結果、耐熱性、ガスの選択透
過性および耐圧性の極めて優れた膜であることを初めて
見いだし本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は金属アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金を陽極酸化用電解液中にて、電気分解し、金属表
面に形成せしめた多孔性酸化アルミニウム皮膜を用いる
ことを特徴とするガス分離方法を提供するものである。
本発明で用いる多孔性酸化アルミニウム皮膜は、原料の
金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化工
程、および陽極酸化物から、酸化されずに残った地金と
、(多孔性を持たない)酸化アルミニウムバリヤ一層の
除去工程という、二つの工程圧より作製することができ
る。
本発明において、原料の金属アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金としては、純アルミニウム、高純アルミニウ
ム及びアルミニウムと81. Fe、 Mn。
Mg、 Cu、 Zn、 Or、 Ni、 Ti、 P
d等の金属との合金を用いることができる。
原料のアルミニウム又はアルミニウム合金の形態は、板
状、はく状、管状、中空糸状のいずれであっても良く、
原料の形態に応じて、平膜、管状膜。
中空糸膜状の多孔質皮膜を形成することができる。
原料の厚みを必要以上大きくとることは、原料の節約あ
るいは2番目の工程である残存地金層の除去を簡便に行
う上でも望ましくない。
一般には、数千χ〜数騙の範囲の厚みの原料が望ましい
。原料の金属アルミニウム又はアルミニウム合金は、陽
極酸化を行う前に適当な表面処理を行い、その表面を清
浄、平滑、高純度化しておくことが望ましい。
表面処理法としては、公知の脱脂法、電解研摩法。
化学研摩法、あるいはこれらを組合せて行うことができ
る。
金属アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化方法
としては広く公知の方法を用いることができる。すなわ
ち、原料の金属アルミニウム、又はアルミニウム合金を
陽極とし、多孔性酸化アルミニウム皮膜を形成しうる電
解質溶液中で電気分解を行う。本発明においては、原料
が平板状の場合はその片面のみを、また管状の場合はそ
の外面もしくし1内面のみをそれぞれ電解質溶液に接触
させ、原料の片面だけを陽極酸化することが必要である
この際、用いる陰極材料としては、例えば白金。
鉄、スズ、アルミニウム、炭素、鉛等を挙げることがで
きる。用いる電解質の種類、濃度、温度及び電解電圧、
電流密度、電解時間は生成する多孔性酸化アルミニウム
皮膜の細孔径、空孔率、孔形状、厚み、硬さ9強度等を
決定するため、極めて重要である。
用いる電解質の種類によって、多孔性皮膜を生ずるもの
と無孔性絶縁皮膜を生ずるものがあるが、本発明におい
ては前者の電解質を用いる必要がある。
代表的な電解質としては、例えば、硫酸、シュウ酸、ク
ロム酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸
等を挙げることができる。この中で最も望ましい電解質
としては、硫酸、シーウ酸。
リン酸、クロム酸を挙げることができる。このような電
解質中で、適切な条件下陽極酸化を行うと、原料金属表
面に、規則的な多孔構造を有する酸化アルミニウム皮膜
を形成させることができる。孔は一般に原料金属表面に
対して、垂直方向に成長し、多孔性皮膜と原料金属の間
には、非多孔性の酸化アルミニウムバリヤ一層が形成さ
れる。
孔径は基本的には用いる電解質の種類によって、約10
0Kから数百Kにわたって変化させることができるため
、分離しようとする混合ガスの種類に応じて、種々の孔
径の膜を作りわけることができる。電解質として、硫酸
、シュウ酸、クロム酸。
リン酸を用いた場合、それぞれ約120K。
170に、240X、5xoXの径の孔が生成fること
か、知られている。電解質の濃度に関しては、特にこれ
を限定するものではない。
得られる多孔性皮膜の空孔率および無孔性バリヤ一層の
厚みは、基本的には電解電圧によって、調整することが
できる。一般に、電解電圧の増加とともにバリヤ一層の
厚さ、および孔の間隔は増大し、皮膜の空孔率は減少す
る。このため、電解電圧は、数■から約200vにわた
って選択することができるが、ガスの透過速度の大きな
膜を得るためには、必要以上に大きな電解電圧で行うこ
とは不利である。以上のことから好ましい電解電圧とし
ては数■〜aOVの範囲の電圧を挙げることができる。
電解によって生成される酸化皮膜の厚みは、電流密度お
よび電解時間に比例して増加する。
したがって、電解時間を選択することにより、所望の厚
さの酸化皮膜を生成させることができる。
本発明において、陽極酸化を施した原料から多孔性皮膜
のみを取り出すには、未酸化の地金と、酸化アルミニウ
ムバリヤ一層をエツチング除去する必要がある。
エツチングは必ず皮膜化成面の反対側表面より行い、エ
ツチング中皮膜がエツチング雰囲気中に暴露されないこ
とが重要である。
未酸化の地金とバリヤ一層は、同−条件下連続してエツ
チングすることも可能である。しかし、一般にバリヤ一
層は数百へと非常に薄いため、あらかじめ地金を除去し
た後、より温和な条件下、抑制したエツチング速度でバ
リヤ一層を除去することが望ましい。
未酸化のアルミニウムあるいはアルミニウム合金の除去
方法としては、プラズマエツチング等の物理的方法、ア
ルカリまたは酸等による化学的エツチング法、および電
気化学的エツチング法等が挙げられる。
アルカリエツチング剤としては、水酸化ナトリウム、酸
性エツチング剤としては、塩酸、硝酸、ぶつ化水素酸、
硫酸、クロム酸もしくはそれらの混合物等を例示するこ
とができる。
その他、公知の、ブロム・メタノール法またはヨード・
メタノール法等のエツチング方法も用いることができる
電気化学的エツチング方法で用いる電解質としては、塩
酸、硫酸、水酸化す) IJウム等を例示することがで
きる。
酸化アルミニウムのバリヤ一層の除去方法としては、プ
ラズマエツチング等の物理的手法あるいは化学的エツチ
ング法が挙げられる。
エツチング剤は、酸化アルミニウムを溶解する物質であ
れば良いが、好ましいエツチング剤としては、硫酸、リ
ン酸、シュウ酸、クロム酸等が挙げられる。酸化アルミ
ニウムのバリヤ一層のエツチングにおいて、エツチング
により貫通した孔からエツチング剤が皮膜内に入り、膜
に損傷を与えることを防ぐため、あらかじめ皮膜表面側
から加圧した水もしくはバッファー溶液を供給しておく
ことが望ましい。
また、エツチング剤を孔内に導き、孔壁を部分的に溶解
させることにより、皮膜の空孔率および孔径を増加させ
ることも可能である。
以上のようにして作製した多孔性皮膜を用いて分離膜モ
ジュールを組立てるには、膜の端部を密封シールするこ
とが必要である。
本発明の膜においては、原料の金属アルミニウムあるい
はアルミニウム合金の端部を、陽極酸化およびエツチン
グせずに、原料の状態で残すことにより、容易に膜内に
シール部分を作ることができる。
あるいは、多孔性皮膜の端部のみに、加圧水蒸気法等公
知の封孔処理′f:施し、シール部分を作製することも
できる。
上記方法により得られた膜は、十分なガスの透過量を与
え、かつ実用的な強度をもつために、膜の厚さが1μm
〜200μm1特に5μm〜60μmのものが好ましい
本発明の膜は極めて耐熱性の優れた膜であるが、使用温
度は900°C以下であることが好ましい。
900°C以上の雰囲気下では、膜が変形されやすく、
破壊が起きやすくなる。
本発明の膜を用いて、混合ガスを分離するに際し、膜の
孔内もしくは表面に、混合ガス中の特定成分に対して親
和性を持つ物質を担持させることにより、ガスの選択透
過性を向上させることも可能である。
以上のように、金属アルミニウムまたはアルミニウム合
金の多孔性陽極酸化皮膜を透過膜として用いることによ
り、ヘリウム、アルゴン、ネオン。
キセノン、クリプトン、窒素、酸素、水素、二酸化炭素
、−酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、二酸化窒素、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン。
イソブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン。
その他低分子ガス状化合物の分離、濃縮を、高温。
高圧下においても極めて効率的に行うことができる。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例においてガスの透過測定は、膜有効面積11cr
lの真ちゅう製セルに膜を設置した後、種々のガスを膜
の高圧側に導入し、膜を透過してくるガス容量を流量計
で測定して行った。各ガスの透過係数Pは次式を用いて
算出した。
〔原料の前処理〕
厚さ約300μmの99.99チアルミニウム板をアセ
トン中に浸漬し脱脂した。
蒸留水で洗浄後50℃、5チ水酸化ナトリウム水溶液に
1分間浸漬した。
洗浄後、無水クロムm2sp、硫酸50m1.’)ン酸
575m1.水125−なる組成の研摩液中、電流密度
0.5に侃、80℃で電解研摩を行った。
洗浄後、リン酸20ゴ、無水クロム酸25g、水500
d、液温90°Cの後処理液に5分間浸漬し、蒸留水で
洗浄した。
実施例1 前処理を施した原料アルミニウム板を陽極とし、浴温0
℃に保った20チ硫酸浴中、電圧20Vで片面のみを定
電圧電解した。
酸化アルミニウム皮膜層が50μmに達したのち、電解
をやめ、背面のアルミニウム地金をα1M0u04を含
む20チ塩酸からなるエツチング液中で除去した。
蒸留水で洗浄後、酸化アルミニウム皮膜側に、pH4゜
4に調整した酢酸バッファーを供給し、背面から15チ
硫酸を供給してバリヤ一層のエツチングを行った。バリ
ヤ一層の除去には約1時間を要した。
作製した膜を、電子顕微鏡観察、小角X線散乱法により
構造解析した。膜は平均孔径約1ooX。
平均孔間隔的500xの多孔質体であり、孔はそれぞれ
膜面に垂直方向に貫通していた。
表1にこの膜の17℃におけるH2 e He* ”t
 *CO,の透過係数の値を示した。
あわせて、他のガスに対するH7の分離係数の実測値と
、透過がクヌーセン流れに支配されていると仮定した時
の分離係数の理論値を示した。
実測値と理論値は、はぼ完全に一致しており、作製した
膜が、理想的なりヌーセン流れを示す膜であることが明
らかである。
表1 H,2,5X10−1 − − Hs 2.05X10−’ 1.221.411、 &
8X10→ !L68 五7400、 5.05X10
−’ 4.95 4.69実施例2 前処理を施した原料アルミニウム板を陽極とし、浴温0
℃に保った3チシエウ酸浴中、電圧60vで片面のみを
定電圧電解した。
酸化アルミニウム皮膜層が50μmに達したのち、背面
のアルミニウムおよびバリヤ一層を実施例1と同様にし
てエツチング除去した。/(リヤ一層の除去には約6時
間を要した。
構造解析から、この膜は平均孔径約200A、平均孔間
隔的t2o o Xであり、孔はそれぞれ膜面に対して
垂直方向に貫通していることが明らかになった。
表2にこの膜の20℃におけるH、 、 He、N2゜
CO,の透過係数の値と、他のガスに対するN2の分離
係数の実測値およびクヌーセン流れを仮定したときの理
論値を示した。
実測値と理論値はtlぼ完全に一致しており作製した膜
が、理想的なりヌーセン流れを示す膜であることが明ら
かである。
表2 H,2,50X10−’ −− He 2.ロアX10−’ 1.50 1.41N27
.37X10−’ 5.66174実施例3 実施例1で述べた様な方法によって作った硫酸化成膜を
空気中500℃、2時間の熱処理を行い、熱処理後のN
、ガスの透過係数をめた。表3には20°Cにおける透
過係数の値を示した。熱処理を行うと、若干(104程
度)透過係数は大きくなる傾向はあるが、はぼ未処理膜
と同じ透過係数を4える。このことは、本分離膜は50
0℃という高温でも使用可能であることを示している。
表3 未処理膜 6.8X10−’ 熱処理膜 7.5 X 10″ 特許出願人 東洋替達工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 混合ガスを分離するに当り、金属アルミニウムまたはア
    ルミニウム合金を陽極酸化用電解液中にて電気分解し、
    金属表面に形成せしめた多孔性酸化アルミニウム皮膜を
    用いることを特徴とするガス分離方法。
JP4214284A 1984-03-07 1984-03-07 陽極酸化アルミニウム皮膜を用いるガス分離方法 Pending JPS60187320A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01310714A (ja) * 1988-06-08 1989-12-14 Komatsu Ltd 酸素濃縮膜の製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59213402A (ja) * 1983-05-16 1984-12-03 Pilot Pen Co Ltd:The フイルタ−
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