CN108754575B

CN108754575B - 一种利用紫外光照射辅助制备纳米管钛材的方法以及由该方法制得的钛材

Info

Publication number: CN108754575B
Application number: CN201810618836.6A
Authority: CN
Inventors: 王雪芹; 宋华; 程凯; 张娇静; 柳艳修; 王园园; 苑丹丹
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Deep Blue Tianjin Intelligent Manufacturing Co ltd
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: CN108754575A

Abstract

本发明涉及一种利用紫外光照射辅助制备表面上带有二氧化钛纳米管的钛材的方法，所述方法包括如下步骤：(1)提供钛基材；(2)以钛基材作为阳极，在紫外线照射下在氧化电解液中进行电解氧化，从而制得表面上带有二氧化钛纳米管的钛材。本发明还涉及由所述方法制得的钛材。本发明方法具有操作流程简单、耗时短、能耗低等优点，所制得的钛材的表面上形成的二氧化钛纳米管长度长，规整度高，收率高，适合工业生产。

Description

一种利用紫外光照射辅助制备纳米管钛材的方法以及由该方法制得的钛材

技术领域

本发明涉及制备表面带有二氧化钛纳米管的钛材的方法以及由该方法制得的钛材。

背景技术

制备TiO₂纳米管的工艺主要有水热法、模板法以及电化学阳极氧化法，其中阳极氧化法因其制备工艺简单、所得TiO2纳米管高度有序等优点受到广泛研究。在阳极氧化法中，其中阳极为纯钛片，阴极多选用导电性良好并且活泼性较低的材料(碳棒或铂电极)，电解液中要含有一定量的氟离子，在一定温度与电压下经过氧化刻蚀作用即可在钛片表面生长出纳米管结构。与模板法与水热合成法相比，阳极氧化法制备的TiO₂纳米管规整度较高，所得TiO₂纳米管微观形貌可通过改变反应条件(温度，电压，电解液类型，电解液pH等)控制。然而，在实际应用中，利用传统阳极氧化法制备的长TiO₂纳米管存在一些显著的缺点：(1)耗费时间长，为制备出长二氧化钛纳米管必须要大幅度延长氧化时间，从而在一定程度上降低了生产效率；(2)能源消耗大，为制备长二氧化钛纳米管在延长氧化时间的同时也要提高氧化电压，会大大增加能源消耗；(3)二氧化钛纳米管的收率低，长度短，在传统方法中，二氧化钛纳米管的生长速度慢，因此相同时间内生成的二氧化钛纳米管的长度较短；(4)规整度低，性能欠佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种制备表面带有长的二氧化钛纳米管的钛材的方法，该方法具有耗时短、能耗小、规整度高等优点。

为了实现上述发明的目的，本发明在第一方面采用提供了一种利用紫外光照射辅助制备表面上带有二氧化钛纳米管的钛材的方法，所述方法包括如下步骤：(1)提供钛基材；(2)以钛基材作为阳极，在紫外线照射下在氧化电解液中进行电解氧化，从而制得表面上带有二氧化钛纳米管的钛材。

本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制得的钛材。

本发明具有操作流程简单、耗时短、能耗低等优点，在钛基材上形成的二氧化钛纳米管长度长，规整度高，收率高，适合工业生产。

附图说明

图1：实施例1制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图(即，沿着纳米管轴向拍摄，下同)，右图为侧面图(即，大致垂直于纳米管的侧壁的方向拍摄，下同)。

图2：实施例2制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图，右图为侧面图。

图3：实施例3制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图，右图为侧面图。

图4：实施例4制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图，右图为侧面图。

图5：实施例5制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图，右图为侧面图。

图6：实施例6制造产品扫描电镜图；其中左图为正面图，右图为侧面图。

图7：各个实施例中在不同紫外线照射条件下电解氧化不同的时间所制得的二氧化钛纳米管的管长。

图8：各个实施例各个实施例中在不同紫外线照射条件下电解氧化不同的时间所实现的刻蚀速率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供了一种利用紫外光照射辅助制备表面上带有二氧化钛纳米管的钛材的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)提供钛基材；

(2)以钛基材作为阳极，在紫外线照射下在氧化电解液中进行电解氧化，从而制得表面上带有二氧化钛纳米管的钛材。

TiO₂纳米管形成机制是已知的。通常情况下，以钛基材作为阳极，以铂电极或碳棒例如石墨电极作为阴极，在电极两边施加一定电压后进行阳极氧化反应，图3-1描述了阳极氧化法制备TiO₂纳米管时钛片表面的变化过程。首先，在阳极氧化初始状态下，钛基材表面会与电解液中的O^2-反应形成TiO₂氧化膜，所形成的Ti⁴⁺会通过氧化层迁移至氧化膜与电解液界面处与H₂O反应生成较为稀疏的Ti(OH)₂氧化层。另一方面，电解液中的O^2-也会通过氧化层迁移至金属与氧化层界面处与金属发生反应生成较为致密的TiO₂氧化层，氧化层的厚度主要取决于反应过程中Ti⁴⁺和O^2-在氧化层中的迁移速度。具体反应过程见式1～4。

Ti—>Ti⁴⁺+4e^- (1)

Ti+H₂O—>TiO₂+4H⁺+4e^- (2)

Ti⁴⁺+2H₂O—>Ti(OH)₂+4H⁺ (3)

Ti(OH)₂—>TiO₂+H₂O (4)

同时，在阴极(对电极)表面发生产氢反应，如式(5)。

2H₂O+4e^-—>H₂+2OH^- (5)

当电解液中有F^-存在时，F^-既可以与迁移至氧化层表面的Ti⁴⁺进行络合反应，抑制Ti(OH)₂的生成，也可与TiO₂氧化层反应生成可溶于水的[TiF₆]^2-，进而在氧化膜的表层形成微小的点蚀坑，局部减小氧化层的厚度，氧化层厚度的降低会相对提高O^2-在氧化层中的迁移速度，使得点蚀坑底部的金属钛更易于被氧化，因此在O^2-氧化与F^-刻蚀的双重作用下，即形成了具有规整结构的TiO₂纳米管。反应机理参加如下式6和7：

Ti⁴⁺+6F^-—>[TiF₆]^2- (6)

TiO₂+6F^-+4H⁺—>[TiF₆]^2-+2H₂O (7)

曾有报道，紫外线照射可能有助于二氧化钛纳米颗粒的沉积。然而，本发明人经过研究发现，在紫外线照射下，可以更快地对钛基材进行刻蚀，从而更快地获得较长的二氧化钛纳米管，如此可以节省电解所需的时间，显著地解决了时间成本以及能耗，并且获得规整的碳纳米管。紫外线照射在通过阳极氧化使钛基材表面形成二氧化钛纳米管的过程中所带来的上述技术效果的确切机理还需要进一步研究。

在一些优选的实施方式中，所述方法在步骤(2)之前还包括以钛基材作为阳极在预电解电解液中进行预电解的步骤。

在一些优选的实施方式中，预电解使用的电解液(简称为预电解电解液)与氧化电解使用的电解液(简称为氧化电解液)可以相同，也可以不相同。更优选的是，预电解电解液与氧化电解液为相同的电解液。

另外，预电解和电解氧化使用的阴极可以相同，也可以不同。优选的是，预电解和电解氧化使用的阴极是相同的。例如，预电解和解氧化使用的阴极可以独立地为碳棒或铂电极，更优选为碳棒。

预电解和电解氧化可以独立地使用直流电进行，也可以独立地使用交流电进行；更优选的是，预电解和/或电解氧化使用直流电进行；进一步优选的是，预电解和/或电解氧化使用直流电进行。

另外，预电解和电解氧化使用的电压可以相同，也可以不相同。在一些优选的实施方式中，所述预电解和/或电解氧化使用的电压可以为10V至120V(例如为20、30、40、50、60、70、80、90、100或110V)。例如，所述电压可以为10V至100V，在该电压范围内，所得TiO₂纳米管的孔径和长度均随着氧化电压的升高而逐渐升高。

预电解的时间和/或电解氧化的时间可以为10分钟至240分钟(例如为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200或220分钟)。优选的是，所述电压为40V至60V例如50分钟，预电解时间和/或电解氧化时间为20分钟至60分钟例如30、40或50分钟。TiO₂纳米管的长度和管径通常均随着阳极氧化时间的延长而提高，然而氧化时间增长也会导致TiO₂纳米管表层出现集束状物质，因为初始形成的TiO₂纳米管在电解液中长时间暴露而造成过度刻蚀。

在一些优选的实施方式中，预电解和/或电解氧化使用电压为50V的直流电，预电解时间和/或电解氧化时间为30分钟至60分钟。

在一些优选的实施方式中，所述方法还包括在预电解之前对钛基材进行超声清洗的步骤。更优选的是，所述超声清洗通过将钛基材依次浸入丙酮、无水乙醇和水中分别超声清洗5分钟至15分钟例如10分钟，然后使用氮气吹干。

在一些优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：在预电解之后并且在电解氧化之前，在水中对预电解之后得到的钛基材进行超声清洗5分钟至15分钟例如10分钟。

在一些优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：在电解氧化之后使用水对表面上带有二氧化钛纳米管的钛基材进行冲洗，然后在无水乙醇中超声清洗5秒至15秒例如10分钟，再用氮气吹干。

在一些优选的实施方式中，预电解电解液和/或氧化电解液包含有机溶剂、水、柠檬酸和氟化铵；更优选的是，预电解电解液和/或氧化电解液由有机溶剂、水、柠檬酸和氟化铵组成。在一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂选自由乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、丙三醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)组成的组；更优选的是，所述有机溶剂为乙二醇。

在一些进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂与水的体积比6:4至9:1；例如为7:3、8:2或9:1；或者，例如为7:3至9:1或8:2至9:1。

在阳极氧化过程中，电解液中的有机溶剂例如乙二醇的含量决定了电解液中各离子的转移速率。有机溶剂例如乙二醇的加入可以减缓离子在电解液中的转移速度，进而对钛片表面的微观形貌刻蚀速率形成影响。当电解液中有机溶剂例如乙二醇的浓度较低时例如为10体积％时，经过2h阳极氧化过程，钛片表面被刻蚀出一层多孔膜结构，但整个氧化层中无明显的TiO₂纳米管形成。随着电解液中乙二醇浓度的提高，多孔膜结构中孔隙逐渐变大；当电解液中有机溶剂例如乙二醇的浓度提高到70％时，在多孔膜结构中逐渐有少量的纳米管结构生成，且孔径较大；继续增大乙二醇用量到80％时，多孔膜结构转变为规整排列的TiO₂纳米管结构；当电解液中乙二醇的用量为90％时，可在钛片表面形成排列规整的二氧化钛纳米管。另外，本发明人发现，乙二醇含量的改变并未对TiO₂纳米管的晶型结构产生影响，但是随着乙二醇含量的增大，TiO₂纳米材料的厚度逐渐增加，导致TiO₂纳米管相对于钛基材的厚度增加。

本发明对柠檬酸的浓度没有特别的限制，例如可以为0.08至0.14M，例如为0.11M。电解液中F^-的存在是形成TiO₂纳米管的先决条件。若F^-浓度太低(<0.05wt％)，则阳极氧化后Ti片表面会形成一层致密的氧化膜，而无法形成TiO₂纳米管，若F-浓度过高(>1wt％)，则阳极氧化过程中形成的Ti⁴⁺会迅速与F^-发生反应，生成[TiF₆]^2-而溶解掉。在适宜的F^-浓度条件下，氧化层的形成以及Ti⁴⁺的溶解之间会形成竞争效应，从而使Ti片表面形成多孔结构或纳米管结构。因此，电解液中的F^-浓度优选为0.05质量％至1质量％。在一些更优选的实施方式中，氟化铵的浓度为0.1至0.2M。

在一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂为乙二醇，所述有机溶剂与水的体积比为9:1，柠檬酸的浓度为0.11M，并且氟化铵的浓度为0.15M。

在一些优选的实施方式中，所述紫外线照射的入射光功率密度为15mW/cm²至75mW/cm²，电解氧化的时间为0.5小时至1小时。更优选的是，所述紫外线照射采用发射365nm波长紫外线的汞灯进行。

本发明对钛基材的形状和尺寸没有特别的限制。但是，在一些优选的实施方式中，所述钛基材为钛片，更优选的是，所述钛片的尺寸为8cm X 3cm。

在一些具体的实施方式中，预电解和/或电解氧化使用电压为50V的直流电，紫外线照射的入射光功率密度为15mW/cm²至75mW/cm²，预电解时间和/或电解氧化时间为30或60分钟。例如，预电解和电解氧化均使用电压为50V的直流电，入射光功率密度为15mW/cm²，电解时间均为30分钟。又例如，预电解和电解氧化均使用电压为50V的直流电，入射光功率密度为15mW/cm²，电解时间均为60分钟。再例如，预电解和电解氧化均使用电压为50V的直流电，入射光功率密度为75mW/cm²，电解时间均为30分钟。又再例如，预电解和电解氧化均使用电压为50V的直流电，入射光功率密度为75mW/cm²，电解时间均为60分钟。

本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制得的钛材。优选的是，钛材表面上带有长度为3.5微米以上例如3.5至6.0微米的二氧化钛纳米管。另外的或者进一步优选的是，单个二氧化硅纳米管的容积大于30.0X 10⁶nm³，例如为35.0X 10⁶nm³至55.0X 10⁶nm³。

实施例

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明。然而，所公开的具体实施例仅用于说明以某些具体方法制作及使用本发明，并非用以局限本发明的范围。

实施例1

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，0.5h阳极氧化后即可制得产品(如图1所示)。

实施例2

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水反复冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，1h阳极氧化后即可制得产品(如图2所示)。

实施例3

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水反复冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，电解池上方放置发射365nm波长紫外线的汞灯，入射光功率密度调为15mW/cm²，在电极两端施加50V直流电压，0.5h阳极氧化后即可制得产品(如图3所示)。

实施例4

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水反复冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，电解池上方放置发射365nm波长紫外线的汞灯，入射光功率密度调为15mW/cm²，在电极两端施加50V直流电压，1h阳极氧化后即可制得产品(如图4所示)。

实施例5

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水反复冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，电解池上方放置发射365nm波长紫外线的汞灯，入射光功率密度调为75mW/cm²，在电极两端施加50V直流电压，0.5h阳极氧化后即可制得产品(如图5所示)。

实施例6

将钛片裁剪为8cm X 3cm大小，将裁剪后的钛片依次完全浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中并置于超声清洗器中进行超声清洗10min，之后在氮气气氛中吹干。电解液的组成为：乙二醇/去离子水(体积比为9：1)、柠檬酸(0.11mol/L)、氟化铵(0.15mol/L)，采用Ti片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，采用直流电源在电极两端施加50V电压，30min后将钛片取出并用去离子水反复冲洗干净，之后将预电解氧化后的钛片完全浸入去离子水中超声清洗10min，在氮气气氛中吹干。然后以此钛片为工作电极(阳极)，碳棒为对电极(阴极)，电解池上方放置发射365nm波长紫外线的汞灯，入射光功率密度调为75mW/cm²，在电极两端施加50V直流电压，1h阳极氧化后即可制得产品(如图6所示)。

表1.不同实施例中所采用的工艺条件以及所得纳米管的性能。

从表1可以看出，无论有没有紫外线照射，随着电解氧化时间的延长，纳米管变长，管径增大。在紫外线入射光功率密度为小于15mW/cm²的情况下，纳米管壁厚略微变薄。但是令人意外的是，当紫外线入射光功率密度达到175mW/cm²时，电解氧化时间从0.5小时变为1.0小时时，纳米管管壁并没有变薄。

更令人惊讶的是，在紫外线照射(无论入射光功率密度是15mW/cm²还是75mW/cm²)下，纳米管的长度均有显著的增加。参照图7，在没有紫外线照射的情况下，50V电压电解氧化0.5小时，纳米管长度达到3微米，再继续电解氧化0.5小时，长度增加潜力已经不大，只增加了0.2微米(比较实施例1和2的数据)；如果提供入射光功率密度为15mW/cm²的紫外线照射，纳米管长度可以从原来的3.6微米延长到5微米，纳米管长度相对于同样电压同样电解氧化时间的实施例2所得纳米管的长度提高了56.3％(比较实施例2和4的数据)；如果将紫外线入射光功率密度提高至75mW/cm²，纳米管长度提高百分比可以高达87.5％(比较实施例2和6的数据)。而且令人以外的是，在入射光功率密度不大于15mW/cm²的紫外线照射下，如果电解氧化的时间不超过0.5小时，有紫外线照射的情况下所得的纳米管的直径反而比没有紫外线照射的情况下所得的纳米管的直径小。当紫外线入射光功率密度大于15mW/cm²或者电解氧化时间超过0.5小时时，所得的纳米管容积显著增大。

另外，在有紫外线照射的情况下，刻蚀速率显著增加。如图8所示，在没有紫外线照射的情况下，刻蚀速率在电解氧化0.5小时情况下(16μg/(min*cm²)比在电解氧化1小时的情况(5.2μg/(min*cm²)下降了67.5％(比较实施例1和2的数据)；在提供入射光功率密度为15mW/cm²的紫外线照射的情况下，刻蚀速率在电解氧化0.5小时情况下(20μg/(min*cm²)比在电解氧化1小时的情况(15μg/(min*cm²)仅下降了25％(比较实施例3和4的数据)，并且在电解氧化0.5小时的情况下刻蚀速率提高了25％(比较实施例1和3的数据)，而在电解氧化1.0小时的情况下刻蚀速率提高了188.5％，几乎提高到原来的3倍(比较实施例2和4的数据)。在将紫外线照射的入射光功率密度提高至75mW/cm²时，得到了类似的效果，只是刻蚀速率提高的幅度更大，在电解氧化0.5小时的情况下刻蚀速率提高了243.8％(比较实施例1和5的数据)，在电解氧化1小时的情况下刻蚀速率提高了365.4％(比较实施例2和6的数据)。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种利用紫外光照射辅助制备表面上带有二氧化钛纳米管的钛材的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)提供钛基材；

(2)以钛基材作为阳极，在紫外线照射下在氧化电解液中进行电解氧化，从而制得表面上带有二氧化钛纳米管的钛材；所述紫外线照射的入射光功率密度为75mW/cm²，电解氧化的时间为0.5小时至1小时，所述紫外线照射采用发射365nm波长紫外线的汞灯进行；

在步骤(2)之前还包括以钛基材作为阳极在预电解电解液中进行预电解的步骤；

预电解电解液与氧化电解液相同，预电解电解液和氧化电解液包含有机溶剂、水、柠檬酸和氟化铵；所述有机溶剂为乙二醇，所述有机溶剂与水的体积比为9:1，柠檬酸的浓度为0.11M，并且氟化铵的浓度为0.15M。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

预电解和电解氧化使用的阴极相同或不同；和/或

预电解和电解氧化使用具有相同或者不同的电压。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：预电解和电解氧化使用的阴极相同。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：预电解和电解氧化使用具有电压的直流电进行。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，预电解和/或电解氧化使用的阴极为碳棒或铂电极。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：预电解和/或电解氧化使用的阴极为碳棒。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

预电解和/或电解氧化使用直流电或者交流电进行，电压为10V至120V，预电解时间和/或电解氧化时间为10分钟至240分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：电压为40V至60V，预电解时间和/或电解氧化时间为20分钟至60分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：预电解和/或电解氧化使用电压为50V的直流电，预电解时间和/或电解氧化时间为30分钟至60分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述方法还包括在预电解之前对钛基材进行超声清洗的步骤，所述超声清洗通过如下方式进行：将钛基材依次浸入丙酮、无水乙醇和水中分别超声清洗5分钟至15分钟，然后使用氮气吹干；

所述方法还包括如下步骤：在预电解之后并且在电解氧化之前，在水中对预电解之后得到的钛基材进行超声清洗5分钟至15分钟；和/或

所述方法还包括如下步骤：在电解氧化之后使用水对表面上带有二氧化钛纳米管的钛基材进行冲洗，然后在无水乙醇中超声清洗5秒至15秒，再用氮气吹干。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛基材为钛片。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述钛片的尺寸为8cm X 3cm。

13.根据权利要求1至11任一项所述的方法制得的钛材；钛材表面上带有的二氧化钛纳米管的长度为3.5微米以上；单个所述二氧化钛纳米管的容积大于30.0 X 10⁶nm³。