CN113802153B - 一种直径调制型Ni纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Ni磁性纳米材料领域，为解决现有技术下制备的磁性纳米管均为直径不变的纳米管，无法制备直径调制型磁性纳米管的问题，公开了一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，制备步骤如下：制备具有直径变化的双通纳米孔道的氧化铝模板；恒电位沉积Ni纳米管；释放Ni纳米管。本发明使用二次氧化使氧化铝模板的双通孔直径平滑变化，使用表面活性剂使Ni离子沉积时优先在双通孔管壁处沉积，因此本发明能制备出一端直径较小另一端较大的直径调制型纳米管，Ni纳米管表面光滑，壁厚均匀，并且制备过程操作简单，成本低，可通过调控一次氧化、二次氧化及电沉积参数，控制Ni纳米管的长度、直径及壁厚。

Description

一种直径调制型Ni纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及Ni磁性纳米材料领域，尤其涉及一种直径调制型Ni纳米管的制备方法。
背景技术
磁性纳米管被定义为一种具有空心管状结构的一维磁性纳米材料，磁性纳米管作为纳米管大家庭的一员除了拥有密度低、较高的表面能、优良的吸附性能外，还有其独特的磁学特性。近期，研究者发现拥有直径梯度的直径调制型纳米线有许多不同于常规的磁学性能，例如：FeCoNi三元直径调制型纳米线阵列存在异常的其矫顽力随温度升高而升高的现象，Co梯度调制型线阵列存在其反转模式存在不同于常规均一纳米线的现象，这些发现促进了对纳米磁性材料的研究。相比直径调制型纳米线，直径调制型纳米管极可能存在更加复杂，奇特的性能。
Ni磁性纳米管由于自身的磁特性，被逐渐应用于体内诊断和药物载体的生物医学、污水处理的化学催化以及超高密度信息存储的信息技术等领域中。目前，现有文献报道的已合成磁性纳米管中，皆为均匀直径的纳米管，而没有直径调制型磁性纳米管的制备。因此，开发一种直径调制型Ni纳米管的制备方法是具有重要的理论和实际意义。
例如，在中国专利文献上公开的“一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法”，其公告号为CN109778250B。该发明包括：（a）模板制备；（b）恒电位沉积纳米管：（b-1）盐桥的制备；（b-2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b-3）恒电位电沉积；（c）释放磁性金属纳米管。该发明通过控制电沉积条件，控制沉积过程中氢气的产生，抑制金属离子在多孔阳极氧化铝模板（AAO）管道中心沉积制备金属纳米管。此发明的方法依赖沉积过程中氢气的产生速率和大小，而氢气产生速率和大小会受限于AAO管道大小，当AAO模板管道的直径呈现直径调制变化时，该沉积方法将无法稳定控制氢气的生成，最终导致无法形成稳定的直径调制型纳米管。
发明内容
本发明为了克服现有技术下制备的磁性纳米管均为直径不变的纳米管，无法制备直径调制型磁性纳米管的问题，提供一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，该方法能稳定制备直径调制型Ni纳米管，操作简单制备成本低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（a）制备直径变化的双通纳米孔道的阳极氧化铝模板
（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于草酸水溶液中进行一次阳极氧化，得到表面形成氧化膜的一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡，然后用水清洗干净，得到去除表面的氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将已除去表面的氧化膜的铝片置于草酸水溶液中进行二次阳极氧化，氧化过程中氧化电压逐渐下降，然后将二次氧化后的铝片取出水清洗，再置于氯化铜水溶液中浸泡，之后用水清洗干净，得到孔道直径调制型变化的双通纳米孔的阳极氧化铝模板；
（a-4）扩孔：将孔道直径变化的双通氧化铝模板置于磷酸水溶液中扩孔，得到所需的直径变化的双通纳米孔道的阳极氧化铝模板；
（b）恒电位沉积Ni纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）扩孔后的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中溅射一层铜膜；
（b-2）恒电位电沉积：在三电极体系中，以（b-1）处理后的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，将工作电极及对电极浸泡在包含表面活性剂的电解液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，进行电沉积；
（c）释放Ni纳米管：将步骤（b-2）电沉积后的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述直径调制型Ni纳米管。
用二次氧化制备AAO模板，然后利用表面活性剂促使Ni离子在AAO管壁处富集，使其沉积时优先在管壁处沉积，使得AAO通道壁的Ni离子浓度高于管道中心处Ni浓度，导致AAO通道壁处Ni离子沉积速率高于中心处，最终得到沿着AAO模板通道形状纳米管，其能稳定制备直径调制型Ni纳米管。二次阳极氧化时氧化电压均匀下降可使阳极氧化铝孔道呈圆台状，从而使Ni在AAO模板管壁处沉积形成直径均匀变化的直径调制型纳米管。选用厚度为50～60μm的铝片制备AAO模板的效果较好。
作为优选，所述步骤（a-1）中草酸水溶液的溶度为0.3~0.5 mol/L，一次阳极氧化的条件为电压60~80 V，温度0~3 ℃，氧化时间为6~8 h。
作为优选，所述步骤（a-2）的磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3~6 wt%，铬酸浓度为1~2 wt%，浸泡温度为20~50 ℃，时间为12~16 h。
作为优选，所述步骤（a-3）中草酸水溶液浓度为0.4~0.8 mol/L，二次阳极氧化的条件为氧化温度0~3 ℃，初始氧化电压为200V-120 V，在氧化过程中氧化电压减小到80~40V，电压下降速率1-2 ℃/min，氯化铜水溶液浓度为1~3 mol/L，浸泡时间为10~60 min。
作为优选，所述步骤（a-4）中磷酸水溶液浓度为6~10 wt%，扩孔温度为 35~50 ℃，扩孔时间为20~45 min。
作为优选，所述步骤（b-1）中溅射条件为氩气流速为10~30 sccm，气压为3~5×10-4Pa，自偏压为150~200 Pa。
作为优选，所述步骤（b-2）中，电解液的组成包括10~30 g/L NiSO4•6H2O、20 ~50g/L 表面活性剂、45~60 g/L H3BO3，表面活性剂为普兰尼克或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
利用普兰尼克（F127）和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）的负电基团都造成Ni离子在AAO同道中管壁处的浓度高于管道中心处的浓度，作为更优选，F127的效果最佳。
作为优选，所述步骤（b-2）还包括将工作电极及对电极浸泡在包含表面活性剂的电解液中，以搅拌速率200 r/min搅拌30 min后停止搅拌，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，进行电沉积。
作为优选，所述步骤（b-2）中沉积条件为pH 3~6，沉积电流密度为0.1-0.2 mA/cm2，沉积时间10-40 h，沉积温度10-20 ℃。
F127可溶于弱酸性的水溶液中。当pH过低，会导致氢气产生，氢气气泡会堵住管道导致Ni无法沉积，同时氢气也会增强管道内部的扰动，降低活性剂对于Ni离子的吸附作用。
作为优选，所述步骤（c）中后处理溶液为0.5~1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡时间为50-70 min。
本发明的后处理溶液配方可有效地分离AAO模板与Ni纳米管，并且保护Ni纳米管不被腐蚀。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）可以制备出一端直径较小另一端较大的、直径均匀变化的直径调制型Ni纳米管；（2）制备得到的Ni纳米管表面光滑且壁厚均匀；（3）本发明的制备方法操作简单，成本低，可通过调控一次氧化、二次氧化及电沉积参数，控制Ni纳米管的长度、直径及壁厚。
附图说明
图1是本发明直径调制型磁性Ni纳米管的制备流程示意图。
图2是实施例1制备的阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的直径调制型磁性Ni纳米管的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的直径调制型磁性Ni纳米管的透射电镜图。
图5是实施例2制备的阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图。
图6是实施例2制备的直径调制型磁性Ni纳米管的透射电镜图。
图7是对比例1制备的直径调制型磁性Ni纳米线的扫描电镜图。
图8是对比例2制备的直径调制型磁性Ni纳米管的透射电镜图。
图9是对比例3制备的直径调制型磁性Ni纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
如图1所示，一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，步骤如下：
（a）模板制备
（a-1）选用优质高纯（纯度为99.999%，厚度为50～60μm）的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10 min，再在5%（wt）的氢氧化钠溶液中浸泡5min，最后在丙酮中超声3 min，完成铝片的预处理；
（a-2）第一次氧化：将预处理后的铝片在80V电压、0 ℃条件下腐蚀8小时，电解液浓度为0.3 mol/L草酸；
（a-3）去除一次氧化膜：取出后放入6%（wt）磷酸和1.5 %（wt）铬酸混合溶液中在50℃下浸泡处理12 h，以除去铝片载第一次氧化中生成的一次氧化膜，并用去离子水清洗干净；
（a-4）第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.7 mol/L草酸水溶液中，氧化电压以2 V/min速率从200V减小到80V，氧化时间为60 min，取出用去离子水清洗，再置于3mol/L CuCl2水溶液中浸泡20 min，之后用去离子水清洗干净；
（a-5）扩孔：40℃下将铝片置于8 %（wt）H3PO4浓度中扩孔30 min，得到阳极氧化铝模板；
（b）恒电位沉积直径调制型Ni纳米管
（b-1）盐桥的制备：将97 ml蒸馏水和3 g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解，然后加入30 g KCl 使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥；
（b-2）溅射导电层：将步骤（a）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20 sccm，气压为4×10-4 Pa，自偏压为175 Pa的条件下溅射一层铜膜。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下2h；
（b-3）恒电流沉积：配置组成为15 g/L NiSO4•6H2O、20 g/L普兰尼克（F127）、45 g/L H3BO3的电解液，在三电极体系中，以步骤（b-2）所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，加入电沉积溶液后搅拌速率200 r/min搅拌30 min，停止搅拌，进行电沉积，沉积条件为：pH为3，沉积电流密度为0.2 mA/cm2，沉积时间10 h，沉积温度20 ℃；
（c）释放纳米管：电沉积后的阳极氧化铝模板在1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，充分去除氧化膜。
实施例2
（a）模板制备
（a-1）选用优质高纯（纯度为99.999%，厚度为50～60μm）的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10 min，再在5%（wt）的氢氧化钠溶液中浸泡5min，最后在丙酮中超声3 min，完成铝片的预处理；
（a-2）第一次氧化：将预处理后的铝片在80V电压、0 ℃条件下腐蚀8小时，电解液浓度为0.3 mol/L草酸；
（a-3）去除一次氧化膜：取出后放入6%（wt）磷酸和1.5 %（wt）铬酸混合溶液中在50℃下浸泡处理12 h，以除去铝片载第一次氧化中生成的一次氧化膜，并用去离子水清洗干净；
（a-4）第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.7 mol/L草酸水溶液中，氧化电压以2 V/min速率从120V减小到60V，氧化时间为30 min，取出用去离子水清洗，再置于3mol/L CuCl2水溶液中浸泡20 min，之后用去离子水清洗干净；
（a-5）扩孔：40℃下将铝片置于8 %（wt）H3PO4浓度中扩孔30 min，得到阳极氧化铝模板；
（b）恒电位沉积直径调制型Ni纳米管
（b-1）盐桥的制备：将97 ml蒸馏水和3 g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解，然后加入30 g KCl 使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥；
（b-2）溅射导电层：将步骤（a）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20 sccm，气压为4×10-4 Pa，自偏压为175 Pa的条件下溅射一层铜膜。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下2h；
（b-3）恒电流沉积：配置组成为30 g/L NiSO4•6H2O、50 g/L普兰尼克（F127）、60 g/L H3BO3的电解液，在三电极体系中，以步骤（b-2）所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，加入电沉积溶液后搅拌速率200 r/min搅拌30min，停止搅拌，进行电沉积，沉积条件为：pH=4，沉积电流密度为0.1 mA/cm2，沉积时间40h，沉积温度20℃；
（c）释放纳米管：电沉积后的阳极氧化铝模板在1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，充分去除氧化膜。
对比例1
（a）模板制备
（a-1）选用优质高纯（纯度为99.999%，厚度为50～60μm）的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10 min，再在5%（wt）的氢氧化钠中浸泡5min，最后在丙酮中超声3min，完成铝片的预处理；
（a-2）第一次氧化：将预处理后的铝片在80V电压、0 ℃条件下腐蚀8小时，电解液浓度为0.3 mol/L草酸；
（a-3）去除一次氧化膜：取出后放入6%（wt）磷酸和1.5 %（wt）铬酸混合溶液中在50℃下浸泡处理12 h，以除去铝片载第一次氧化中生成的一次氧化膜，并用去离子水清洗干净；
（a-4）第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.7 mol/L草酸水溶液中，氧化电压以2 V/min速率从200V减小到80V，氧化时间为60 min，取出用去离子水清洗，再置于3mol/L CuCl2水溶液中浸泡20 min，之后用去离子水清洗干净；
（a-5）扩孔：40℃下将铝片置于8 %（wt）H3PO4浓度中扩孔30 min，得到阳极氧化铝模板；（b）溅射导电层：将（a）所制得的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20 sccm，气压为4×10-4 Pa，自偏压为175 Pa的条件下溅射一层铜膜；
（c）恒电流沉积：配置组成为15 g/L NiSO4•6H2O、45 g/L H3BO3的电解液，在三电极体系中，以阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，加入电沉积溶液后搅拌速率200 r/min搅拌30 min，停止搅拌，进行电沉积，沉积条件为：pH为3，沉积电流密度为0.2 mA/cm2，沉积时间10 h，沉积温度20 ℃；
（d）释放纳米管：电沉积后的阳极氧化铝模板在1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，充分去除氧化膜。
对比例2
（a）模板制备
（a-1）选用优质高纯（纯度为99.999%，厚度为50～60μm）的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10 min，再在5%（wt）的氢氧化钠中浸泡5min，最后在丙酮中超声3min，完成铝片的预处理；
（a-2）第一次氧化：将预处理后的铝片在80V电压、0 ℃条件下腐蚀8小时，电解液浓度为0.3 mol/L草酸；
（a-3）去除一次氧化膜：取出后放入6%（wt）磷酸和1.5 %（wt）铬酸混合溶液中在50℃下浸泡处理12 h，以除去一次氧化膜，并用去离子水清洗干净；
（a-4）第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.7 mol/L草酸水溶液中，氧化电压以2 V/min速率从200V减小到80V，氧化时间为60 min，取出用去离子水清洗，再置于3mol/L CuCl2水溶液中浸泡20 min，之后用去离子水清洗干净；
（a-5）扩孔：40℃下将铝片置于8 %（wt）H3PO4浓度中扩孔30 min，得到阳极氧化铝模板；（b）溅射导电层：将（a）所制得的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20 sccm，气压为4×10-4 Pa，自偏压为175 Pa的条件下溅射一层铜膜；
（c）恒电位沉积：在三电极体系中，以步骤（b）所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：27 g/L NiSO4•6H2O、58 g/L NaCl、45 g/LH3BO3；pH=2，沉积电势为-3V，沉积时间300s；
（d）释放纳米管：两步电沉积后的阳极氧化铝模板在包含0.3mol/L铬酸和0.3mol/L硼酸的后处理溶液中浸泡1h，充分去除氧化膜。
对比例3
（a）模板制备
（a-1）选用优质高纯（纯度为99.999%，厚度为50～60μm）的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10 min，再在5%（wt）的氢氧化钠中浸泡5min，最后在丙酮中超声3min，完成铝片的预处理；
（a-2）第一次氧化：将预处理后的铝片在80V电压、0 ℃条件下腐蚀8小时，电解液浓度为0.3 mol/L草酸；
（a-3）去除一次氧化膜：取出后放入6%（wt）磷酸和1.5 %（wt）铬酸混合溶液中在50℃下浸泡处理12 h，以除去一次氧化膜，并用去离子水清洗干净；
（a-4）第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.7 mol/L草酸水溶液中，氧化电压以2 V/min速率从200V减小到80V，氧化时间为60 min，取出用去离子水清洗，再置于3mol/L CuCl2水溶液中浸泡20 min，之后用去离子水清洗干净；
（a-5）扩孔：40℃下将铝片置于8 %（wt）H3PO4浓度中扩孔30 min，得到阳极氧化铝模板；（b）溅射导电层：将（a）所制得的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20 sccm，气压为4×10-4 Pa，自偏压为175 Pa的条件下溅射一层铜膜；
（c）恒电流沉积：配置组成为15 g/L NiSO4•6H2O、50 g/L硬脂酸钠、45 g/L H3BO3的电解液，在三电极体系中，以阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将饱和甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，加入电沉积溶液后搅拌速率200 r/min搅拌30 min，停止搅拌，进行电沉积，沉积条件为：pH为3，沉积电流密度为0.2 mA/cm2，沉积时间10 h，沉积温度20 ℃；
（d）释放纳米管：电沉积后的阳极氧化铝模板在1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，充分去除氧化膜。
将实施例1步骤（a）所得阳极氧化铝模板置于扫描电镜中观察，如图2所示阳极氧化铝模板两面的孔径大小不同，这表明实施例1制备的氧化铝模板为含有直径变化的双通纳米孔的氧化铝模板。将实施例1制备得到的产物用扫描电镜及透射电镜观察，其形貌如图3、4所示，产物中空，其直径一端较小一端较大，中间部分直径均匀变化。这表明实施例1成功地制备了直径调制型磁性Ni纳米管。
同样的，实施例2制备的阳极氧化铝模板表面形貌如图3所示，其两面的孔径大小不一样，由于模板制备条件不同，其孔径大小与实施例1所得的阳极氧化铝模板孔径不同，实施例2制备的阳极氧化铝模板较小一面的直径为70 nm，较大一面的为210 nm。而实施例2最终所得的产物形貌如图6所示，从图中可知该产物为直径均匀变化的磁性Ni纳米管。
如图7所示，对比例1在电沉积步骤没有使用表面活性剂，因此制备得到的产物为直径均匀变化的实心的磁性Ni纳米线。
对比例2利用控制沉积过程中氢气的产生使Ni离子富集在管壁附近从而生成Ni纳米管，该工艺依赖于沉积过程中的氢气产生速率，而氢气产生速率又依赖于沉积条件以及阳极氧化铝模板管道直径，当阳极氧化铝模板管道直径发生变化时，传统电化学沉积的纳米结构将不稳定，从图8可看出，对比例2制备所得的产物为线管混合的纳米结构。
对比例3制备得到的产物形貌如图9所示，得到的Ni纳米管管壁表面不均匀、不光滑，这说明在电沉积过程中使用硬脂酸钠作为表面活性剂的效果不佳。

Claims (9)

1.一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述制备方法包括如下步骤：
（a）制备直径变化的双通纳米孔道的阳极氧化铝模板
（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于草酸水溶液中进行一次阳极氧化，得到表面形成氧化膜的一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡，然后用水清洗干净，得到去除表面的氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将已除去表面的氧化膜的铝片置于草酸水溶液中进行二次阳极氧化，氧化过程中氧化电压逐渐下降，然后将二次氧化后的铝片取出水清洗，再置于氯化铜水溶液中浸泡，之后用水清洗干净，得到直径变化的双通纳米孔道的阳极氧化铝模板；
（a-4）扩孔：将孔道直径变化的双通氧化铝模板置于磷酸水溶液中扩孔，得到所需的直径变化的双通纳米孔道的阳极氧化铝模板；
（b）恒电位沉积Ni纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）扩孔后的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中溅射一层铜膜；
（b-2）恒电位电沉积：在三电极体系中，以（b-1）处理后的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将参比电极浸泡在饱和KCl溶液中，将工作电极及对电极浸泡在包含表面活性剂的电解液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，进行电沉积；
（c）释放Ni纳米管：将步骤（b-2）电沉积后的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板，即得所述直径调制型Ni纳米管；
所述步骤（b-2）中，电解液的组成包括10~30 g/L NiSO4•6H2O、20 ~50 g/L 表面活性剂、45~60 g/L H3BO3，表面活性剂为普兰尼克或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（a-1）中草酸水溶液的溶度为0.3~0.5 mol/L，一次阳极氧化的条件为电压60~80 V，温度0~3 ℃，氧化时间为6~8 h。
3.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（a-2）的磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3~6 wt%，铬酸浓度为1~2 wt%，浸泡温度为20~50 ℃，时间为12~16 h。
4.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（a-3）中草酸水溶液浓度为0.4~0.8 mol/L，二次阳极氧化的条件为氧化温度0~3 ℃，初始氧化电压为200V-120 V，在氧化过程中氧化电压减小到80~40 V，电压下降速率1-2 ℃/min，氯化铜水溶液浓度为1~3 mol/L，浸泡时间为10~60 min。
5.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（a-4）中磷酸水溶液浓度为6~10 wt%，扩孔温度为 35~50 ℃，扩孔时间为20~45 min。
6.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（b-1）中溅射条件为氩气流速为10~30 sccm，气压为3~5×10-4 Pa，自偏压为150~200 Pa。
7.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（b-2）还包括将工作电极及对电极浸泡在包含表面活性剂的电解液中，以搅拌速率200 r/min搅拌30 min后停止搅拌，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，进行电沉积。
8.根据权利要求1或7所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（b-2）中沉积条件为pH 3~6，沉积电流密度为0.1-0.2 mA/cm2，沉积时间10-40 h，沉积温度10-20 ℃。
9.根据权利要求1所述的一种直径调制型Ni纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤（c）中后处理溶液为0.5~1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡时间为50-70 min。
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