JP2717969B2 - 酸素濃縮膜の製造方法 - Google Patents
酸素濃縮膜の製造方法Info
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- JP2717969B2 JP2717969B2 JP63139487A JP13948788A JP2717969B2 JP 2717969 B2 JP2717969 B2 JP 2717969B2 JP 63139487 A JP63139487 A JP 63139487A JP 13948788 A JP13948788 A JP 13948788A JP 2717969 B2 JP2717969 B2 JP 2717969B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の酸素を濃縮する膜の製造方法に関
する。
する。
空気中の酸素や窒素を濃縮する方法としては膜分離方
式が知られ、この方式は安価でほとんどメンテナンスフ
リーであるから近年多くの研究が行なわれている。
式が知られ、この方式は安価でほとんどメンテナンスフ
リーであるから近年多くの研究が行なわれている。
この様な酸素の濃縮に関しては現在主として、医療用
と燃焼用などの省エネルギー用として利用されている。
と燃焼用などの省エネルギー用として利用されている。
また、酸素が濃縮できることは他方では窒素も濃縮で
きるので、その濃縮窒素を利用して防爆用や、その他保
安用、酸化防止用などにも利用可能である。
きるので、その濃縮窒素を利用して防爆用や、その他保
安用、酸化防止用などにも利用可能である。
前述のように空気から酸素や窒素の分離、濃縮を行な
う技術としては、空気を冷却して酸素と窒素の沸点差を
利用して分離する深冷分離方式。
う技術としては、空気を冷却して酸素と窒素の沸点差を
利用して分離する深冷分離方式。
ゼオライトやカーボンシーブ等の気体に対する吸着力
や吸着速度差を利用して分離する固体表面での吸着方
式、等が知られている。
や吸着速度差を利用して分離する固体表面での吸着方
式、等が知られている。
前者の方式であると、設備が大型となるために使用者
と離れた場所に設備を設置してパイプで使用者まで輸送
したり、ボンベに充填して使用者まで運搬しているの
で、コストが非常に高くなってしまうと共に、使用者は
高圧ガス取締法の法規制を受けるから取扱上不便であ
る。
と離れた場所に設備を設置してパイプで使用者まで輸送
したり、ボンベに充填して使用者まで運搬しているの
で、コストが非常に高くなってしまうと共に、使用者は
高圧ガス取締法の法規制を受けるから取扱上不便であ
る。
後者の方式であると、濃度が時間に対して一定ではな
くバッチシステムにならざるを得ないし、水蒸気や極性
ガス等はゼオライトを失活させるので吸着以前の段階で
除去しなければならず操作が面倒となる。
くバッチシステムにならざるを得ないし、水蒸気や極性
ガス等はゼオライトを失活させるので吸着以前の段階で
除去しなければならず操作が面倒となる。
これに対して前述の膜分離方式は前述のような課題を
解決できるばかりか、消費エネルギーも前述の２つの方
式よりも低く好ましい。
解決できるばかりか、消費エネルギーも前述の２つの方
式よりも低く好ましい。
しかしながら気体を膜分離させる場合、透過速度が遅
いので実用化は困難である。
いので実用化は困難である。
つまり、従来一般に行なわれている気体の膜分離技術
は、酸素と窒素などの気体分離・濃縮膜として無孔質膜
を使用し、その膜表面に原料空気を供給すると空気中の
気体は溶解して反対側まで拡散して行き脱離する。つま
り、膜透過する。この時各気体によって溶解度や拡散速
度が異なるので濃縮作用が生ずることを利用しているの
で、透過速度の上昇はある程度以上不可能であるから、
透過速度が遅くなる。
は、酸素と窒素などの気体分離・濃縮膜として無孔質膜
を使用し、その膜表面に原料空気を供給すると空気中の
気体は溶解して反対側まで拡散して行き脱離する。つま
り、膜透過する。この時各気体によって溶解度や拡散速
度が異なるので濃縮作用が生ずることを利用しているの
で、透過速度の上昇はある程度以上不可能であるから、
透過速度が遅くなる。
そこで、本発明は透過速度を速くできるようにした酸
素濃縮膜の製造方法を提供することを目的とする。
素濃縮膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は無孔質膜の透過速度の遅さを改善しようと
鋭意研究の結果、無孔質膜を用いなくとも空気中の酸素
を効率良く濃縮でき、透過速度を大巾に無孔質膜より向
上する気体分離膜を見出した。
鋭意研究の結果、無孔質膜を用いなくとも空気中の酸素
を効率良く濃縮でき、透過速度を大巾に無孔質膜より向
上する気体分離膜を見出した。
すなわち、気体平均自由行程より平均細孔直径が小さ
い貫通孔を持った多孔質膜を気体が通過したとき、各気
体の透過速度は分子量の平方根に逆比例すると共に、こ
の時の気体透過速度は無孔質膜より10〜1000倍速い。
い貫通孔を持った多孔質膜を気体が通過したとき、各気
体の透過速度は分子量の平方根に逆比例すると共に、こ
の時の気体透過速度は無孔質膜より10〜1000倍速い。
ところが、酸素と窒素の分子量差は僅少であるから空
気から酸素又は窒素の濃縮はほとんど不可能である。
気から酸素又は窒素の濃縮はほとんど不可能である。
また、細孔表面が酸素又は窒素に対して親和性である
ならば細孔表面で気体吸着や溶解などが生じる。その結
果細孔内で吸着した気体の濃度が上昇するので吸着した
気体の濃縮作用が発生する。
ならば細孔表面で気体吸着や溶解などが生じる。その結
果細孔内で吸着した気体の濃度が上昇するので吸着した
気体の濃縮作用が発生する。
他方、酸素は常磁性体であり、窒素は僅かであるが反
磁性体である。
磁性体である。
本発明者は上記の点に着目し、多孔質膜内の細孔膜表
面を磁化して細孔表面を空気中の酸素に対して親和性を
持たせ、これにより細孔内表面で酸素濃度が上昇し、細
孔表面では酸素の表面拡散減少が生じるために空気中の
酸素は細孔膜を通過するので、空気中の酸素は細孔膜を
通過すると濃縮されることを見出した。
面を磁化して細孔表面を空気中の酸素に対して親和性を
持たせ、これにより細孔内表面で酸素濃度が上昇し、細
孔表面では酸素の表面拡散減少が生じるために空気中の
酸素は細孔膜を通過するので、空気中の酸素は細孔膜を
通過すると濃縮されることを見出した。
具体的には、多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属
酸化物を付着した酸素濃縮膜であり、これによって空気
中の酸素を濃縮できると共に、透過速度を速くして十分
実用に供することができる。
酸化物を付着した酸素濃縮膜であり、これによって空気
中の酸素を濃縮できると共に、透過速度を速くして十分
実用に供することができる。
また、空気の磁化については酸素が104×10-6emu、窒
素は−４×10-7emuであって僅かに反磁性を示すので、
空気中の酸素は磁化された細孔表面を通過するとその磁
化率によって表面吸着ないし親和性を示す。このために
細孔径は小さい程酸素、窒素の分離係数は高くなるが透
過速度は低下するので、磁性体の厚さ及び成分は自由に
コントロールでき、しかも均一であり、当然細孔表面で
の磁性体の欠陥部分は生じてはならない。
素は−４×10-7emuであって僅かに反磁性を示すので、
空気中の酸素は磁化された細孔表面を通過するとその磁
化率によって表面吸着ないし親和性を示す。このために
細孔径は小さい程酸素、窒素の分離係数は高くなるが透
過速度は低下するので、磁性体の厚さ及び成分は自由に
コントロールでき、しかも均一であり、当然細孔表面で
の磁性体の欠陥部分は生じてはならない。
そこで本発明者は鋭意研究した結果、金属アルコキシ
ドを用いるゾルゲル方法により細孔表面に均一な厚みの
金属酸化物をコーティングでき、しかも膜厚は自由に変
化させることが可能であることを見出した。
ドを用いるゾルゲル方法により細孔表面に均一な厚みの
金属酸化物をコーティングでき、しかも膜厚は自由に変
化させることが可能であることを見出した。
具体的には、アルコキシド溶液を多孔質ガラス表面に
塗布した後、水分によりアルコキシドを加水分解すると
共に、溶剤を蒸発除去し、細孔表面に均一な膜を生じさ
せ、膜の付着した多孔質ガラスを一定時間、温度で加熱
すれば表面の膜は結晶化して金属酸化物となると共に、
単一磁区が生じ空気中の酸素の濃縮作用が生じる。
塗布した後、水分によりアルコキシドを加水分解すると
共に、溶剤を蒸発除去し、細孔表面に均一な膜を生じさ
せ、膜の付着した多孔質ガラスを一定時間、温度で加熱
すれば表面の膜は結晶化して金属酸化物となると共に、
単一磁区が生じ空気中の酸素の濃縮作用が生じる。
本発明に用いる多孔質ガラスの形状は、管状物、中空
系状物、平板状の平膜、さらにはスパイラル状物であっ
ても良い。
系状物、平板状の平膜、さらにはスパイラル状物であっ
ても良い。
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１ トリエトキシ鉄Fe（OC2H5）39.54gを無水エタノールC
2H5OH1000mlに窒素雰囲気中で溶解してアルキシド溶液
を調製する。
2H5OH1000mlに窒素雰囲気中で溶解してアルキシド溶液
を調製する。
次に、第１図に示すようにホウケイ酸ガラス製多孔質
中空管（ポア径平均250Å）１を、前記アルキシド溶液
中に窒素雰囲気中で浸漬した後に引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。
中空管（ポア径平均250Å）１を、前記アルキシド溶液
中に窒素雰囲気中で浸漬した後に引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。
この操作により多孔質中空管１の外壁２、内壁３、管
壁４内の細孔５表面に形成された液膜を加水分解する。
壁４内の細孔５表面に形成された液膜を加水分解する。
次に、この多孔質中空管１を室温付近で乾燥した後、
高温で熱処理し多結晶の酸化鉄（ｒ−Fe2O3）薄層を形
成する。
高温で熱処理し多結晶の酸化鉄（ｒ−Fe2O3）薄層を形
成する。
この酸化鉄薄層６の厚さは第２図のように約100Åで
あり、したがって実際のポア径は約50Åとなり、酸素濃
縮性能及び透過速度の両方の点で好ましいものであっ
た。
あり、したがって実際のポア径は約50Åとなり、酸素濃
縮性能及び透過速度の両方の点で好ましいものであっ
た。
なお、この酸化鉄薄層の厚さはアルコキシド溶液濃
度、高湿度雰囲気中に放置する時間を変えることで微妙
にコントロール可能であった。
度、高湿度雰囲気中に放置する時間を変えることで微妙
にコントロール可能であった。
このようにして製造した多孔質ガラス中空管の空気透
過テストを行なったところ、透過空気中の酸素濃度は25
％で、圧力差76cmHg、透過温度は6cc/cm2/分であった。
過テストを行なったところ、透過空気中の酸素濃度は25
％で、圧力差76cmHg、透過温度は6cc/cm2/分であった。
比較例として、同じガラス製多孔質中空管にポリメチ
ルシロキサン膜を作成して同様のテストを行なったとこ
ろ、透過速度は0.2cc/cm2/分であった。
ルシロキサン膜を作成して同様のテストを行なったとこ
ろ、透過速度は0.2cc/cm2/分であった。
実施例２ ジエトキシバリウムBa（OC2H5）20.48gとトリエトキ
シ鉄Fe（OC2H5）34.77gを無水エタノールC2H5OH1000ml
に窒素雰囲気中で溶解して混合アルコキシド溶液を調製
する。
シ鉄Fe（OC2H5）34.77gを無水エタノールC2H5OH1000ml
に窒素雰囲気中で溶解して混合アルコキシド溶液を調製
する。
次に同じ雰囲気中で、耐熱ガラス製多孔質中空管（ポ
ア径平均150Å）を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。
ア径平均150Å）を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲
気中に放置する。
この操作により多孔質中空管の外壁、内壁及び管壁内
細孔表面に形成された液膜が加水分解する。
細孔表面に形成された液膜が加水分解する。
次に、この多孔質中空管を室温付近で乾燥した後、74
0℃で30分間処理し、六方晶のバリウムヘキサフェライ
ト（BaFe12O19）の薄層を得た。
0℃で30分間処理し、六方晶のバリウムヘキサフェライ
ト（BaFe12O19）の薄層を得た。
この薄層の厚さは約50Åであり、実際のポア径は約50
Åであった。
Åであった。
このようにして製造した多孔質ガラス中空管を用いて
前述の実施例１と同様のテストを行なったところ、酸素
濃度は28％で、透過速度は2cc/cm2/分であった。
前述の実施例１と同様のテストを行なったところ、酸素
濃度は28％で、透過速度は2cc/cm2/分であった。
実施例３ トリエトキシ鉄Fe（OC2H5）３を無水エタノールC2H5O
Hに窒素雰囲気中で溶解し、各種濃度のアルコキシド溶
液を調製する。
Hに窒素雰囲気中で溶解し、各種濃度のアルコキシド溶
液を調製する。
次に、同じ雰囲気中でこの溶液にホウケイ酸ガラス製
多孔質中空管を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲気中
に放置した。
多孔質中空管を浸漬した後、引き上げて高湿度雰囲気中
に放置した。
この操作により多孔質中空管の外壁、内壁および管壁
内細孔表面に形成された液膜を加水分解する。
内細孔表面に形成された液膜を加水分解する。
次に多孔質中空管を室温付近で乾燥した後高温で熱処
理し多結晶の酸化鉄（ｒ−Fe2O3）を得た。
理し多結晶の酸化鉄（ｒ−Fe2O3）を得た。
このようにして製造した多孔質中空管の酸化鉄薄層の
厚さは下記の表のようであった。
厚さは下記の表のようであった。
このことから、アルコキシド溶液の濃度を変えること
で酸化鉄薄層の厚さをコントロールできることが判る。
で酸化鉄薄層の厚さをコントロールできることが判る。
本発明に係る製造方法により製造した酸素濃縮膜は、
多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属酸化物が付着し
ているから、常磁性体である酸素と親和性があり、細孔
表面で酸素吸着や溶解が生じるから空気中の酸素を濃縮
できると共に、多孔質であるから透過速度が速く実用に
供することができる。
多孔質ガラスの表面及び細孔表面に金属酸化物が付着し
ているから、常磁性体である酸素と親和性があり、細孔
表面で酸素吸着や溶解が生じるから空気中の酸素を濃縮
できると共に、多孔質であるから透過速度が速く実用に
供することができる。
また、溶液を付着した後に水分によりアルコキシドを
分解すると共に、溶剤を蒸発除去し、この後に加熱すれ
ば良いから、酸素濃縮膜を簡単に製造できる。
分解すると共に、溶剤を蒸発除去し、この後に加熱すれ
ば良いから、酸素濃縮膜を簡単に製造できる。
第１図は多孔質中空管の斜視図、第２図は細孔表面に金
属酸化物が付着した状態の拡大説明図である。
属酸化物が付着した状態の拡大説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】多孔質ガラスにアルコキシド溶液を付着し
た後に、水分によりアルコキシドを分解すると共に、溶
剤を蒸発除去し、この後に加熱することで多孔質ガラス
表面及び細孔表面に金属酸化物を形成することを特徴と
する酸素濃縮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63139487A JP2717969B2 (ja) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | 酸素濃縮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63139487A JP2717969B2 (ja) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | 酸素濃縮膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01310714A JPH01310714A (ja) | 1989-12-14 |
| JP2717969B2 true JP2717969B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=15246399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63139487A Expired - Lifetime JP2717969B2 (ja) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | 酸素濃縮膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717969B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0766330T3 (da) * | 1989-12-27 | 2002-10-07 | Standard Oil Co | Bestanddele til anvendelse i elektroniskemiske celler og deres anvendelse ved oxygenseparation |
| US5183482A (en) * | 1991-06-19 | 1993-02-02 | Texaco Inc. | Separation by membrane techniques |
| US5139540A (en) * | 1991-07-24 | 1992-08-18 | Texaco Inc. | Membrane separation of gases |
| US5160352A (en) * | 1991-09-06 | 1992-11-03 | Texaco Inc. | Method of forming membranes useful for separation of gases |
| US5240473A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| US5261932A (en) * | 1992-09-01 | 1993-11-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs ion transport membranes |
| US5269822A (en) * | 1992-09-01 | 1993-12-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs barium-containing ion transport membranes |
| JP3373057B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2003-02-04 | エヌオーケー株式会社 | 水素分離膜の製造法 |
| FR2786710B1 (fr) * | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
| JP6917155B2 (ja) * | 2017-02-14 | 2021-08-11 | 住友化学株式会社 | 促進輸送膜の包装方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5864258A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-16 | 帝人株式会社 | 金属酸化物複合体および酸素を分離する方法 |
| JPS60187320A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-24 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 陽極酸化アルミニウム皮膜を用いるガス分離方法 |
| JPS6121717A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 酸素の分離方法 |
-
1988
- 1988-06-08 JP JP63139487A patent/JP2717969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01310714A (ja) | 1989-12-14 |
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