JPH0321331A - 選択的気体透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な選択的気体透過膜、及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、気
体の選択透過性、特に酸素ガスに対して高い選択的透過
性を有し、例えば空気などの酸素含有ガスから酸素富化
ガスや、酸素を除去した窒素富化ガスなどの酸素低減化
ガスなどを効率よく得ることができ、燃料設備、食品工
業、医療機器、廃棄物処理設備、あるいはバイオテクノ
ロジーなど、気体分離を必要とする分野において好適に
用いられる選択的気体透過膜及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、気体の分離方法としては、例えば冷却凝縮蒸留法
、吸着分離法、溶媒抽出分離法など、種々の方法が知ら
れているが、これらの方法においては、多大のエネルギ
ーと複雑な設備を必要とするなどの欠点があった。

そのため、近年、この気体の分離を多孔質材料から或る
膜を用いて行うことにより、エネルギー消費を低減する
などの試みが盛んに行われている。

このような気体の分離に用いられる多孔質膜の中で特に
重要な酸素富化膜としては、例えば（１）気体の選択的
透過性、特に酸素分子の選択的透過性に優れるポリオル
ガノシロキサンを、その膜強度などを改良することを目
的として、他の高分子化合物、例えばボリカーボ不−ト
などとの共重合体とした素材から成るもの（特開昭５３
　−　９６６８４号公報、特開昭５４　−　８２３８０
号公報）、（２）嵩高い置換基を有する置換アセチレン
膜〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエ
ンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ）Ｊ、第３０
巻、第１６０５ページ（１９８５午）、「ポリマー・ビ
ュレティン（Ｐｏ１ｙｍ．Ｂｕｌｌ）Ｊ第１０巻、第１
１４ページ（１９８３年）〕、（３）ポリ塩化ビニルと
液晶との混合物から或るブレンド膜〔「ジャーナル・オ
ブ・メンプラン・サイエンス（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．
Ｓｃｉ．）Ｊ第２４巻、第７３ページ（１９８５手））
（４）７ツ素化物やオルガノシラン化合物などを多孔質
膜上に析出させｔ；プラズマ重合膜〔「日本化学会誌」
第１８８９ページ（１９８５午）「ジャーナル・オブ・
アプライド・ポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．）Ｊ、第２９巻、第２９８１ページ（
１９８４年））、（５）酸素と化学親和力の強いコバル
トｍ体などを多孔質の支持体に含浸させて或る液（キャ
リャー）膜（特開昭５９ー１２７０７号公報）、（６）
ポリホス７アゼン膜（特開昭６０−８０１号公報）など
が知られている。

このような気体分離膜においては、分離係数及び透過係
数が共に大きく、選択性と透過性に優れる上、成膜性が
良好で、かつ十分な膜強度と耐久性を有することが要求
される。

しかしながら、前記の酸素富化膜は、例えば気体の透過
性能や選択性が十分でなかったり、成膜性が悪かったり
、あるいは気体中の水蒸気や二酸化炭素などの影響を受
け、膜性能が劣化したりして、必ずしも十分に満足しう
るものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の酸素富化膜が有する欠点を
克服し、気体の選択透過性、特に酸素ガスに対して高い
選択透過性を有する上、成膜性にすぐれ、かつ十分な膜
強度と耐久性を有する選択的気体透過膜を提供すること
を目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者は、前記の好ましい性質を有する選択的気体透
過膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のセル
ロース誘導体膜中に、銀の超微粒子を均一に分散させた
膜により、その目的を達戊しうろことを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、湿式法により皮膜したセルロース
誘導体膜中に、銀又はパラジウムの超微粒子を均一に分
散させて戊る選択的気体透過膜を提供するものである。

本発明に従えば、前記選択的気体透過膜は、湿式法によ
り成膜したセルロース誘導体膜の片側に銀塩又はパラジ
ウム塩の水溶液を、他方の側にアルカリ水溶液を接触さ
せて、該膜中に銀又はパラジウムの水酸化物の超微粒子
を生或させたのち、これら銀又はパラジウムの水酸化物
を還元することによって製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、該選択的気体透過膜の基材として、
湿式法により或膜したセルロース誘導体膜が用いられる
。このセルロース誘導体膜は、例ｔｌ；ｔ”酢酸セルロ
ース、フロビオン酸セルロース、酪酸セルロース、フタ
ル酸セルロースなどのセルロース誘導体を適当な有機溶
媒に溶解してキャスト液を調製したのち、この液をガラ
ス板などの適当な基板上に流延して、数分ないし数ｌＯ
分間程度放置して溶媒を蒸発させ、次いでこれを０〜１
０００程度の温度に冷却された水の中に浸せきすること
により、膜中の有機溶媒を水に徐々に置換させて含水性
のゲル膜を形戒させることによって成膜することができ
る。このようにして得られた膜には、微細な親水性領域
が多数存在している。

この際、該セルロース誘導体を溶解させるのに用いられ
る有機溶媒としては例えばアセトン、ジオキサン、酢酸
、ピリジン、トリエチルホスフエートなどの単独溶媒、
アセトンージメチルホルムアミド、アセトンージメチル
スルホキシド、アセトンー酢酸、アセトンーＮ−メチル
−２−ピロリドン、アセトントリエチルホスフェートな
どの混合溶媒系、過塩素酸塩水溶液を含むアセトン溶媒
系などが挙げられる。

次に、このようにして湿式法により或膜されＩ；セルロ
ース誘導体から成るゲル膜を用いて、該選択的気体透過
膜を製造する本発明方法の好適な１例について説明する
と、まず該ゲル膜を介して片側に銀塩又はパラジウム塩
の水溶液を他方の側にアルカリ水溶液を接触拡散させて
、膜中に銀又はパラジウムの水酸化物微粒子を析出させ
る。

この際、使用する銀塩又はパラジウム塩の水溶液及びア
ルカリ水溶液については、それらが接触した場合、それ
ぞれ銀又はパラジウムの水酸化物を析出させるものであ
ればよく、特に制限はないが、銀塩水溶液としては、例
えば硝酸銀などの水溶性銀塩を含有するものが好ましく
用いられ、パラジウム塩水溶液としては、塩水パラジウ
ムなどの水溶性パラジウム塩が好ましい。一方、アルカ
リ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウムなどを含有するものが好ましく
用いられる。析出した微粒子の大きさや分散量は接触時
間によって左右される。

次に、このようにして得られた複合膜を、例えば化学還
元剤を含有する水溶液中に１〜３時間程度浸せきするか
、あるいはオートクレープ中にて、好ましくは１００〜
１１０℃の範囲の温度において、３０〜８０気圧で水素
を作用させて、これら銀又はパラジウムの水酸化物をそ
れぞれ銀又はパラジウムに還元することにより、銀又は
パラジウムの超微粒子が均一に分散した本発明の気体透
過膜が得られる。前記化学還元剤としては、銀又はパラ
ジウムの水酸化物に対して還元性を示すものであればよ
く、特に制限はないが、例えばヒドラジン、ホルマリン
、水素化ホウ素ナトリウムなどが好ましく用いられる。

なお、ゲル膜の片側に銀水溶液を、他方の側に還元剤水
溶液を接触拡散させても、これら金属の分散複合膜が得
られるが、銀粒子やパラジウム粒子が疎水性なので、不
均一で分散量も少ない。本発明方法のように、前駆体と
して親水性の銀又はパラジウムの水酸化物微粒子をゲル
膜の微細な親水性領域に析出分散させておき、次いで還
元することにより、均一で、かつ分散量の多い銀又はパ
ラジウムの超微粒子を含む複合膜を得ることかできる。

このようにして得られた複合膜から戊る本発明の気体分
離膜においては、その膜厚は、通常ｌＯ〜５００μｍの
範囲で選ばれ、また、膜中に分散しているこれら金属超
微粒子の粒径はｌＯｎｍ以下が好ましく、さらに、これ
ら金属超微粒子の分散量は１０〜３０重量％範囲にある
ことが好ましい。この分牧量が１０重量％未満では酸素
の分離係数が低いし、３０重量％を超えると量の割には
酸素の選択透過性の向上効果は期待できず、むしろ経済
的に不利となる。

本発明の気体分離膜は、膜中に酸素に対して親和性を有
する銀又はパラジウムの超微粒子が均一に分散している
ため、酸素の分離係数Ｐ０，／ＰＮ，が８〜９であるよ
うに、酸素の選択透過性に極めて優れており、酸素富化
膜として有用である。

なお、パラジウムの超微粒子を分散させた膜は、酸素と
窒素の分離のほか、これら気体と水素やヘリウム等との
分離能においてもすぐれた性能を有している。

発明の効果 本発明方法によると、セルロース誘導体から成るゲル膜
の微細な親水性領域に、まず親水性の銀水酸化物微粒子
を析出分散させておき、次いで還元することにより、銀
超微粒子を膜中に多量かつ均一に分散させることができ
る。

このようにして得られた本発明の気体分離膜は、気体の
選択透過性、特に酸素の選択透過性に優れる上、或膜性
が良好で、かつ十分な膜強度と耐久性を有し、しかも基
材として安価なセルロース誘導体膜を用いているので、
製造コストも比較的低いなどの特徴を有しており、酸素
富化膜などとして、例えば燃料設備、食品工業、医療機
器、廃棄物処理設備、あるいはバイオテクノロジーなど
、気体分離を必要とする分野において好適に用いられる
。

実施例 次に、実ｉｆｌにより本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例ｌ アセチル化率が３９．８モル％の酢酸セルロース２５重
量部とアセトン３０重量部とホルムアミド４５重量部と
から成るキャスト液を調製し、この液を窒素雰囲気グロ
ーブボックス中でガラス板上に流延して１０分間放置し
たのち、これを氷水中に２時間浸せきして多孔性セルロ
ースゲル膜を調製した。

次に、このゲル膜を介して片側に０．５Ｎ硝酸銀水溶液
を、他方の側に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｌＯ
分間接触拡散させて、銀水酸化物が析出分散した褐色複
合膜を得たのち、よく水洗してから、５重量％ＮａＢＨ
．水溶液に１時間浸せきして銀水酸化物を還元した。

このようにして得られた複合膜は厚さｌ００μ肩の黒色
固溶体状で粒子径１０ｎｍ前後の銀粒子ｌＯ重量％を含
有していた。

次に、該膜を凍結乾燥し、乾燥膜について、酸素及び窒
素の単独ガスに対する透過係数を、一次圧１０〜２００
ｍｍＨｇの低圧法で測定したところ、酸素透過係数Ｐｏ
は２．０１　Ｘ　１０−　”　ｃｍ”　・ｃｍ／　ｃｍ
”　・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ，冨 ＰＮは０．２５　Ｘ　１０−　”　ｃｒａ’　・ｃｍ／
　ｃｍ”　・ｓｅｃ−ｃｍＨｇであり、冨 分離係数Ｐ０，／ＰＮ２は８．０４であった。

実施例２ 実施例ｌにおいて、接触拡散時間を３０分間に変えたこ
と以外は、実施例ｌと同様にして実施した。

その結果、得られた複合膜中の銀微粒子の含有量は２０
重量％であり、またＰ０，は２−０１Ｘ　１０−”ｃｍ
３・ｃｍ／　ｃｍ２●ｓｅｃＩＩｃｍＨｇ，　ＰＮ，は
０．２４Ｘ　１０−１０ｃ＋ｉ３●ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ
−ｃｒａＨｇ、Ｐｏ，　／ＰＮ，は８．３７であった。

実施例３ 実施例ｌにおいて、接触拡散時間を１時間に変えたこと
以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、得られた複合膜中の銀微粒子の含有量は３０
重量％であり、またＰ。は２．０２Ｘ　１０−”ｃｍ’
・３ ｃｒｍ／　ｃｍ”●ｓｅｃ０ｃｒａＨｇ％ＰＮは０．２
４Ｘ　１０−”ｃ１＋ｃ＋１／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｒｘＨ
ｇｓＰｔ３　　／ＰＮは８・４２であった・３　　　　
　　　雪 実施例４ アセチル化率が３９．８モル％の酢酸セルロース２５重
量部とアセトン３０重量部、ホルムアミド４５重量部か
らなるキャスト液を調製し、この液を窒素雰囲気グロー
ブボックス中でガラス板上に流延してＩＯ分間放置した
のち、これを氷水中に２時間浸せきして多孔性セルロー
スゲル膜を調製した。

次に、このゲル膜を介して、片側に０．５規定の塩化パ
ラジウム水溶液を、他方の側に０．１規定の水酸化ナト
リウム水溶液を３０分間接触拡散させて、パラジウム水
酸化物が析出分散した褐色複合膜を得た。得られた複合
膜をよく水洗してから、５重量％濃度のＮａＢＨ　４水
溶液に１時間浸せきしてパラジウム水酸化物を還元した
。得られた複合膜は、厚さ１００μｍの黒色固溶体状で
、粒子径１０ｎｍ前後のパラジウム粒子を２０重量％含
有していた。

次いで、この複合膜を凍結乾燥し、乾燥膜を用いて、各
種ガスの透過係数を測定した。その結果Ｐｏ，は２．Ｏ
　ｘ　１０−　”　ｃｍ３●ｃｍ／　ｃｍ２８ｓｅｃ０
ｃｍＨｇ％Ｐｕ，は、０．２５Ｘ　１０−１ｃｍ”ｃｍ
／　ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇであり、Ｐｏ／２ ＰＮ，は８．０であった。

また、水素の透過係数ＰＨ，は２５．７３×ｌＯ−１６
ＣＩＩ＋３・ｃｍ／　ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｒｎＨｇであり
、ｐＨ，　／ＰＮ，は１０３であった。さらにヘリウム
の透過係数ＰＨｅは７６．Ｉ　Ｘ　１０−１°ｃｒａ３
・ｃｍ／　ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇであり、ＰＨｏ／Ｐ
Ｎ，は３０４でともに大きい値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　湿式法により成膜したセルロース誘導体膜中に、銀
   又はパラジウムの超微粒子を均一に分散させて成る選択
   的気体透過膜。 ２　湿式法により成膜したセルロース誘導体膜の片側に
   銀塩又はパラジウム塩の水溶液を、他方の側にアルカリ
   水溶液を接触させて、該膜中に銀又はパラジウムの水酸
   化物の超微粒子を生成させたのち、これらの銀又はパラ
   ジウムの水酸化物を還元することを特徴とする請求項１
   記載の選択的気体透過膜の製造方法。