JPS6182810A - ガスを相互に分離する合体非対称メンブランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガスを相互に分離る、合体非対称メンブラン
の製造法に関る、。この場合メンブラン形成体、溶剤及
び／又は膨潤剤を混合し、平面に付着させて広げ、沈殿
剤と接触させる。

従来の技術 メ／ブラカでのガスの分離は、一般に多くの期待される
チャ／スを与える。定型的ガス分離法、列えは極低温蒸
溜及び収着法と比べてみると。

メンテン／でのガスの分離ｌ−を著しくわずかなエネル
ギーの使用量で作業る、ことがｆき、等温で相？変えな
いで行なうことができる。

メンブランの性ＪＲは、この分離法で著しいコストの要
因？なす。先づ、メンテン／は適当な選択性を有してい
なければならない６ガスＡ（列えげヘリウム又は水素）
をガスＢ（列えば　′窒素、メタン又は−酸化炭葉ンか
ら分離る、場合には、メンブランは選択夏α少くとも２
０をは、同じ分圧で凰位時間当りガスＡＶｉガスＢより
も２０倍メンブランを透過る、ことを示す。

第２に、メンテン／全通る好ましい透過成゛分の流れが
十分に大きくなることが重要である。

単位面ｆλ及び単位時間当りのガスの流れが太きく女れ
ば、それだけ分離法は経済的である。メンブランを通る
流れは、一般にその厚さに比例して逆であるので、メン
テン／の厚さｔできるだけ薄く維持る、ことが求められ
る。著しく薄いフィルムを製造る、場合には、著しい製
造の限界が生じる。それというのも厚さ１μ又はこれ以
下の著しいシートは取扱いが難かしく、それ故欠かん個
所を有しないではめったに製造されないからである。し
かしながら既に大きさＩＱ−”ｍの微孔は、ガスの分離
メンブランの選択性に対して減少し次作用？■る、。

この難Ａｋ除去る、方法は、いわゆる合体非対称メンブ
ランの製造である。か＼るメンブランは、多孔性のかさ
ばった下部構造及び固有の分離メンテン／である極めて
博い（０，１〜１μ〕外皮からなっている。外皮と下部
構造とは同一材料、即ち酢駐七ルロースからなり、実際
に１つの作業工程で製造る、。この発見によってはじめ
て、海水の逆転滲透による脱塩が経済上重要になった。

多くの笑障で、ガス全分離る、ためにか＼る合体非対称
メ／ブラ／ヲ製造る、ことばモ足しなかった。既に＝１
しく薄いフィルム全製造る、場合のように、メンブラン
の外皮を微孔に’ｆｒＬないで形成る、のは多くは不可
能であったことが判明した。このようにして、今日まで
はガスを分離る、ために一定の経済的重要性に有る、煙
つかの孔に！しない合体非対称メンブランは、乾燥ζ￥
：酸セルロースメンブランであり、これは最初ｒｉ海水
？脱塩る、ために開発ｉ　Ａ　ｆｃ　［セパノックス（
５ｅｐａｒｅｘ　）社、米国〕。

先づ水に湿潤したメンテン／の乾燥法は、比較的費用の
か＼る溶斧ｊ交換を含む、湿＠酢酸セルロースを直接に
臣゛気で乾燥下る場合ｖｃ　＋ｉ　、多孔注下部構造が
、＠、倣に虚異状態になり、殆んどガス金透過しないメ
ンテン／が得られる。

この仕上ったメンブランのもう１つの欠点は、その著し
い水の不安定性である。流動水によって、このメンブラ
ンに逆に破かいされる。更：／Ｃ１メ７ブラ／け高温度
（〉７０℃］では使用る、ことができない、それという
のも材料の変化によって、選択性が著しく減少る、から
である。

酢文セルロースに対しては、得られる最大のＨｅ　／Ｎ
　２選択度は約８５（平均値約６０）である。

発明が解決しようとる、問題点 か＼る難点全考慮して、本発明の課題は前種の方法ｔ％
通当なポリ′マーから孔を有しない薄い外反を有し、大
きい選択住金有し、水に安定であり、高温度で使用る、
ことができる合体非対称メンテン／が得られ、その製造
が、殊に沈殿−及び乾燥法で比較的間車になるように得
成る、ことである。

問題点を解決る、ための手段 この課題の解決に、メンブラン形医伏としてポリエーテ
ルイミド及び溶剤としてのＩ−ロゲ／化炭化水素並びに
膨潤剤としての脂肪族カルゼ／酸又は堰ふ化炭化水素を
有る、か又は有しないアルキル置倹ベンゾール？、一緒
にして混合る、ことによって解決される。

それ故本発明によれば、％に好ましい方法で。

市場で得られる合成樹脂のポリエーテルイミドで重いガ
ス、飼えば窒素、メタン及び−酸化炭素から軽いガス、
例えばヘリウム及び水素を分離る、ために極めて十分な
選択性を有る、ポリマーを選んだ。この合成樹脂からの
公知技術で製造した薄いシートは、ガスの分離メンブラ
ンとしてはｆ適当であることが判明した。か＼る種類の
仕上った厚さ約５μのシートは′、ヘリウムの流動ｉ　
１．３　・１ｏ−’ｍ３．’ｍ２＃　時間・／”ルが可
能であるのに過き゛ない。この流動量は、経済的々ガス
分離を実施し得るためには余ジにもわずかである。

それ故本発明によって、殆んど孔を有しない外皮（厚さ
約０．２μｒｑ有る、非対称ガス分離メンブランを、ポ
リマーの揮発性の正真溶剤及び更に少くとも孔を形成る
、謀体とじて作用る、非溶剤を含有る、溶剤系にポリエ
ーテルイミドをとかした＠剤全調；ｐる、ことによって
製造した。この注出液ｆ塗布して薄いフィルムにし、続
いてこｆ″Ｌｉ有機液体（ポリエーテルイミドの非溶が
１］に沈殿させる０次いで沈殿メンブランを空気で乾燥
る、。これは、十分な選択性及び十分な流れを有る、ガ
ス分離メンブランとしてイ吏用る、ことができる。しか
しながらメンブランの選択性は、その表面に薄いシリコ
ンフィルムを被覆る、ことによってなお増大る、ことが
できる６本発明によるメンテン／は、殊にガス、ダ１え
ば窒素、メタン及び−酸化炭素から軽いガス、飼えばヘ
リウム及び水素全分離る、場合に、十分な選択性及び流
水？有る、ガス分離メンテン／としてすぐれている。

次に添付図面につき本発明全説明る、。

ガスに有効な表面１及び支持組織２全有る、非対称メン
ブラン３の製造は、注出液の製造で始まるにの溶液は原
則としてポリマー、溶剤。

少くとも膨潤剤及び／又は非＃剤からなっている。溶剤
に、もちろんポリマーを溶解る、のに役立；溶剤は過剰
の溶解容量７有していなければならない。即ちこれはポ
リマーだけではなく、溶解系の他の成分も吸収る、こと
ができなければならない。溶剤は、他の溶解成分よりも
低い沸点を有じていなければならない６膨潤剤（非溶剤
〕け、多孔性下部構造を得るために役立づ。

多孔度は直接的であり、外皮の厚さは注出液中の膨１閏
剤（非溶剤）の濃度に比的して間接的である。もちろん
膨潤剤の濃度の上限があり、これからはもは？孔′（ｉ
−有しない外皮に形成る、ことができない。膨潤斧ｊが
他の側で不足している揚会には、通常非対称フィルムは
形成せず、目のつんだ均一なメンブランが生じる。

装入したポリマーからは、溶剤、膨？ｉＩ剤及び非溶斧
ｊを変動して着しく異なるメンブランを製造る、ことが
できる。もちろん適当な組成の注出液は、十分な流れ及
び十分な選択注全有る、メンテン／３の必要ではあるが
、十分な条件ではない。

透明な溶液を塗布してフィルムを得る工程の動力学も、
メンテン／の性質に柩ぬで重要である。注出液を塗布る
、やいなや、揮発性の容易な溶剤が蒸発し始める。溶液
／空気（不活性ガスｌの界面の蒸発は、溶液甲の溶剤の
拡散よりも署しく迅速に進行る、ので、空気面のポリマ
ー溶ｉｔ″を他のフィルム中よ）も迅速に濃縮る、。

更にポリマーの濃縮の増大は、溶液／空気の界面でポリ
マーの界面活性によっても惹起る、。

表面のポリマーの経線は既に大きいので、ポリマーは沈
収し、表面の外尺１が形成る、。

メンテン／３の下部組Ｊｉ２ｉ−ｔ、次の方法で形成る
、。外皮１が形成した後に、湿剤の蒸発速度及びそれと
共にポリマーの沈Ｍｒｉ者しく減少し、下部組線；２の
ゲル化は外皮１のゲル化ようも著しく緩慢に行われる。

溶剤の大きい揮発性の念めに、メンテン／３の内部では
膨潤剤の２催が増ｘ　？６＠　２相の形成が生じ、膨潤
えは小さい分散点滴全形成る、。その界面活性の１めに
、ポリマーの分子がこの点滴の表面でα線る、。７′５
創が多く蒸発すればそれだけこの工程けはっきりと生じ
、力・つそハだけポリマーひ覆の膨潤剤点滴は密に接近
る、。フィルム全この時点で沈殿浴に浸漬る、と、この
ようにして予め形成した状態がいわば固定される。膨潤
剤及び残りの溶剤は外皮ゲフ６って沈殿浴中に拡散し、
沈殿剤１はメンブラン３中に披散し、ポリマーを完全に
固相に変える。沈殿工程の沈販時点及び動力学によって
、メンブランの内部で閉基したか又は開いたセル組成が
生じる。

第１図は、列えばトルオールに沈殿したポリエーテルイ
ミドメ／ブラ／の縦断面を示す、ト・−オールはメンブ
ラン中に徐々に拡散し、溶剤は沈殿浴中に比較的迅速に
拡散る、。結果は閉塞多孔組織の形成である。即ち個々
のスポンジの小泡は閉基ポリマーの外皮に取囲１れてい
る。

か＼るスポンジ組にはガスの流出をなお著しく減少る、
。纂２図は、アセト／Ｖｃ沈殿したポリエーテルイミド
メンブラン３の縦断面を示す。

アセトンは、メンブランの迅速な沈殿をもたらす。それ
放間いたセル組成が得られ、これはガ　−スの流出にわ
ずかｉ抵抗を対立略せるのに過き′ず、それ故利点を有
る、。

ポリエーテルイミドメンブラン３の製造は、比較的重重
である。ポリエーテルイミド溶液を＆布してフィルムに
し、次いでこれ？有機液体中で沈殿させる。続いてフィ
ルムを空気で乾燥る、。仕上ったメ／ブラ／はこのよう
にして使用る、ことができる、か又は選択！？増大る、
ために薄いシリコンｖＬ膜？設けることができる。

注出液に、ポリエーテルイミド、少くとも溶剤及び少く
とも、ｔ？　ＩＪエーテルイミド（ＰＥ１の非溶剤であ
る孔を形成る、物質からなっている。

使用したポリエーテルイミＦは、市場で得られる合成樹
脂〔パウルテム″（Ｕ　ｌ　ｔｅｍ　ｌ、ゼネラル・エ
レクトリック社製〕であってもよい。他の構造のポリエ
ーテルイミドも、次に挙げた溶剤の１つに可溶の場合Ｖ
Ｃは使用る、ことができる。

注出液のＰＥＩ含量は、１２〜２８重ｆ％で存在してい
てもよい。

＠斧」としては、１部分ノ・ロゲ／化された炭化水素、
特ＶＣ）クロルメタン、１，１．２−トリクロルエタン
及ヒｔ　、　１　、２　、２−テトラクロルエタンを使
用る、ことができる。

更に、注出液は少くともＰＥＩの非溶剤である孔を形成
る、物質（膨潤剤）を含有していなけ几ばならない。膨
潤剤＃′ｉＰＥ！又は溶剤と反応してはならず、主要溶
剤の沸点を少くとも３０℃越えて存在る、沸点を有して
いなければならない、膨潤剤としては、次のものを便用
る、ことができる二炭酸、特に蟻酸及び酢酸；アルキル
ベンゾール、特にトルオール及ヒキシ゛ロール；ＰＥＩ
の非溶剤である塩素化炭化水素、特にトリクロルエチレ
ン、膨潤却ｊの濃度は５〜４０重量係であってもよい。

このｆ！に度はできるだけ大きく選ばなければならない
。それというのもメンブランの下部構造２の多孔度は膨
潤剤の含量につれて増大し、メンブラシ外皮１の厚さが
減少る、からである。もちろん膨潤剤含量の上限が存在
し、この上限以上ではもはや目のつんだ外皮１は形成し
ない。

メンブランの沈殿剤としては、ＰＥＩの非溶ＰＩである
が、注出液の他のすべての成分と完全に混合る、すべて
の有機液体が該当る、。沈殿剤によって孔の構造及びメ
ンブラフ外皮１の厚さを左右る、ことができる。特に好
ましい沈殿剤としては、アセトンが判明した。

記載の種類の非対称ＰＥｌ−メンブラン３の製造は、一
定の型に固定されてはいない、メンブランはプレート−
１管−及び巻き型及び更に中空繊維に仕上げてもよい、
、幾つかの型には、メンブランは融着すｂこ゛とができ
ることが利点を有る、。

メンブラン３は、支持７料上１ｃ厘接に注出る、か又は
支持Ｊζを有しないで製造し、後から支持層上にのせて
もよい。メンブラン全支持材料上に注出しない場合には
、注出液に２５０〜４００μのフィルムに拡げなけｆ″
Ｌばならない。仕上ったメンブランは厚さ１００〜１６
０μｔＶる、。

メ／ブラ／を通るガスの流ｆ″ＬＰｉＬＰｉ全体は殆ん
ど左右されない。−＋：れというのも外皮は固願抵抗を
形成る、からである。

次の処方によって、注出液ｆｒ調合した：ボリエーテル
イミ　ド　　　　−　　　１５．９重電チジクロルメタ
ン　　　　　　　　　５４．６重−黛チ１．１，２．２
−テトラクロルエタン　　　　４．８重４１チキシ１：
Ｉ−ル１７．６　Ｍｋ％ 酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１重
量％透明な注出液を、ガラスプレート上に１８℃で°広
げて３７５μのフィルムにし、′フィルムの短かい蒸発
時間（約３秒間）後に、１６℃のア七トン浴中で沈殿さ
せる。沈殿時間は３０分間である。続いて空気での乾燥
全行なう、メンテン／の１部分を、先づ純ガスの水素、
ヘリウム及び窒素で５パールでその透過性に対して試験
した。メンブランの他の部分に、試験前に薄い・ンリコ
ンフイルム（約０．５μ）を被覆した。

これには、メンテン／のクツショア　（外皮）への融接
が行われた。このクッションを、架橋剤分有る、薄いシ
リコン液中に短時間浸漬した゛・。

シリコンの硬化後に、クッションを再び別々に。

切開い７ヒ。

第１表ｉ″ｔ１比較結果を示す。

結果は２シリコン被覆によって着しい選択度の増大を得
ることができｂことを示す、シリコンそれ自体は極めて
小さい選択度を有る、のに過き゛ないので（約２．５３
．この増大はなお存在−′る、微孔の閉基によりて説明
る、ことができるのに過ぎない。

更に、ヘリウムの流！″Ｌは２０℃から８０℃への＠反
上昇によって約３倍になることが分かる。

選択度は減少る、が、なおすぐれた値を維持る、。

シリコン被覆メンブランを、Ｈｅ／Ｎ２ガス混合物でも
２０パールで試験した。一段の透過で。

列えげヘリウム成分は７９．７係から９９．８％に増大
し友。

列　２ 次の場合は、膨潤剤及び沈殿媒体を女えて得られる作用
を示す。

浴液Ａ ポリエーテルイミド　　　　　　　　　　　１５．ＱＩ
ｉ量チグチジクロルメタン　　　　　　　　　５４．６
重ｉ：チ１．１，２．２−テトラ クロルエタン　　　　　　　　　　　　　　　４．８重
量％キジロール　　　　　　　　　　１７．６重量％酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１重置チ
ア上トン沈殿 溶液Ｂ Ａの成分であるが、トルオール沈殿 溶液Ｃ ポリエーテルイミド　　　　　　　　　　１９．４重！
に％ジクロルメタン　　　　　　　　　　　６６．９重
１にチ１．１．２−トリクロルエタン　　　　　　　　
５．９ｘ量チキシロール　　　　　　　　　　　３．９
重１％酢醍　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
９重量％アセトン沈殿 溶液Ｄ ポリ；−チルイミド　　　　　　　　　　２０１重％ジ
クロルメタン　　　　　　　　　　　４２．９重量％ｔ
、１．２−トリクロルエタン　　　　　　　　３．８重
！にチドリクロルエチレン　　　　　　　　　３２　重
責チ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
重責膚アセト／沈殿 すべてのメンブランにクリコンを被覆し、列１（２０℃
）のようにして試験した。第２表は、溶？Ｉ！Ａ−Ｄの
結果を示す。

第　　２　　表 溶液ＡとＢとのデータの比較は、メンテン／の性質に対
る、沈殿剤の著しい影響を示す、メンブランＢは、メン
ブランＡとは異−ｚ、ｂ閉基セル組織及び若干厚い外皮
全有る、；著しい流れの減少が生じる。

注出液Ｃでは、膨潤剤含量が減少した。既に述へたよう
に、多孔匿は減少し、メンブラン外皮の厚さは増大る、
。この場合にも流れの減少が生じる。同じことが、膨潤
剤の割合は著しく大きかったのにも拘らず溶液りにあて
はまる。

しかしながら、この場合には膨潤剤トリクロルエチレン
である。トリクロルエチレンはＰＥＩの溶４１ではない
が、このボＩＪ　ｉ−に対して著しい親りｏ力？有る、
。これから及び比較的低い沸２点のための結果として、
この場合にもわずかな多孔度及び厚いメンテン／の外皮
１が得られる。

本発明によるメンテン／ば、深浸漬産地で生じる浸（Ｉ
ｔガスからヘリウム全回収る、のに特に適当である。

【図面の簡単な説明】

第１図はトルオールに沈殿したポリエーテルイミドメン
テン／の縦断面図、及び第２図はアセトンに沈殿したポ
リエーテルイミドメンテン／の縦断面図でろる。 １・・・表面、２・・・支持組織、３・・・メンブラ７
手続補正書（方式） 昭和６０年１０月７７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガスを相互に分離する合体非対称メンブランを、メ
   ンブラン形成体、溶剤及び／又は膨潤剤を混合し、平面
   に付着させて広げ、沈殿剤と接触させて製造する方法に
   おいて、メンブラン形成体としてポリエーテルイミド及
   び溶剤としてのハロゲン化炭化水素並びに膨潤剤として
   の脂肪族カルボン酸又は塩素化炭化水素を有するか又は
   有しないアルキル置換ベンゾールを一緒にして混合する
   ことを特徴とする、ガスを相互に分離する合体非対称メ
   ンブランの製造法。 ２、一緒にして混合し、塗布してフィルムにした溶液を
   有機液体中で沈殿させ、続いて空気又は不活性ガスで乾
   燥する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、仕上つたメンブラン、殊に分離作用を有する表面に
   エラストマーを被覆する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４、溶剤として、１部分ハロゲン化された炭化水素、殊
   にジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタン及び
   １，１，２，２−テトラクロルエタンを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。 ５、膨潤剤として、ポリエーテルイミド又は溶剤と反応
   しない蟻酸、酢酸、トルオール、キシロール又はトリク
   ロルエチレンを使用する、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、膨潤剤の濃度５〜４０重量％を選ぶ、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、沈殿剤として、アセトンを使用する、特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。