JPS6351921A - 多成分ガス分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過性を調節した密度勾配つきスキン？有する
非対称ガス分離膜に関し、本発明に係る膜は密度勾配を
もつスキンと閉塞接触の状態にある被覆物と併合したと
き、ガス分離選択性の有意な同上と透過度の増加？示す
。本発明はもう一つの面において、密度勾配につきスキ
ンを有する非対称ガス分離膜の透過性？調節する方法に
関する。

混合ガスから少なくとも一つの選ばれたガスの濃度を高
める方法を含めて、ガス分離は化学原料の需要と供給の
観点から特に重要な方法である。

これら需要は１種以上の望むガスを混合ガスから分離し
、そしてそれらガス製品音処理操作に利用することによ
り満足さｎることが多い。１種以上のガスを混合ガスか
ら選択的に分離するための分離膜を使用する応用がなさ
れて来た。選択的分離ケなし遂げるためには、膜が混合
物中の１種以上のガスの輸送に対し少なくとも１種の他
のガスよ）少ない抵抗を示す。このように選択的分離は
、混合物中の１種以上の望むガスを、少なくとも１種の
他のガスに関して優先的に枯渇あるいは濃縮することが
でき、従って１種以上の望むガス対少なくとも１種の他
のガスの割合が混合物における割合とは異なる生成物を
与える。しかし分離膜の使用により、１種以上の望むガ
スの選択的分離を技術的に実行可能にするためには、そ
の分離法の使用が実効ケもつように膜が幾つかの基本を
満さねばならない。例えば、膜が分離操作中に受けるか
もしれない諸条件に、膜が耐えることができなければな
らない。膜はまた１種以上の望むガスを十分高い流束で
、即ち単位表面積当りの透過ガスの高い透過速度で、十
分選択的に分離できなければならない。従って、高い流
束を示しても分離選択性の低い分離膜は、多段階分離？
必要とするので魅力的でない。同様に、十分高い選択性
で分離することができても望ましくない程小さい流束の
分離膜も、これらが大きい分離膜表面積を必要とするの
で、実際上の使用の実行可能性を欠く。更にまた、悪条
件の操作環境で長期間にわたり流束および選択性に関し
て望む性能を維持できない膜４　ｆｍＪ様に望ましくな
い。悪い環境条件の中には極端な温度、圧力、および化
学汚染物濃度が含まれている。従って、悪い環境条件下
で長期間にわたる混合ガスからの１８以上の望むガスの
分離に関して性能の向上したガス分１０）ｉ１０）膜の
開発研究が続けられて来た。

ガスの膜透過は細孔を通って、即ち膜の供給面と出口面
の両方と連絡した連伏ガス流路を通って進行しうる。小
孔径の細孔はクヌーセン流れあるいは拡散によりガスを
分離できるかも知れない。

もう一つの機構においては、ガス分離膜理論に関する現
在の見解によると、Ｍ？通してのガスの通過はガスと膜
材料との相互作用によるのかも知れない。後者の仮説的
ｍ　？７ｍにおいては、膜？通してのガスの透過には膜
材料中へのガスの溶解度が関係すると考えられ、単一ガ
スに対する透過度定数は、現在のところ膜中のガスの溶
解度および拡散性の積であると見られている。ある与え
られた膜材料はガスと膜の材料との相互作用により、与
えられたガスの通過に対しで特定の透過度定数をもつ。

ガスの透過速度、即ち膜４通しての流束はこの透過度定
数により決まり、また膜の物理的性質、膜厚、膜を横切
る透過ガスの分圧差、温度などといった可変因子に依存
する。

一般に、ガスが膜材料との相互作用により膜を通過し、
従って一層能率よくガスを分離できるように、できる限
り細孔の無い膜ｒ得ると同時に十分な流束を与えるため
に、大抵の膜材料の低い透過性からみて、できる限シ薄
い形でガス分離用膜を開発することに努力が向けられて
来た。膜効率の一つ尺度は、分離ファクターであり、こ
れは一つのガスの透過度定数対地のガスの透過度定数の
比である。

気体系に過した分離膜？開発する一つの解決法は、超薄
分離層が望みの分＠ｔもたらす多孔質下部構造上に保持
された最も薄い分離層（スキン）？もつ非対称膜上提供
することであった。この分離層は合理的流束を与えるた
めに十分薄い、即ち超薄層が有利である。多孔質下部構
造の本質的機能は、分離層に機械的支持体を与えること
である。

適当な下部構造は、分離層が供給混合物から透過物？選
択的に分離するというその機能を果した後、透過物の通
過を妨げないように多孔質であるのが望ましい。ガス分
離に対し高い固有の選択性をもつポリフェニレンオキシ
ド、直換ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロー
スエステルなどといった重合体材料から紡糸したこのよ
うな非対称中空繊維ガス分離膜は、分離層（スキン）が
多孔質であるため、非対称膜の材料の選択性と比較して
低選択性を招来するので、ガス分離に対して適当な分離
装置？与えることができない。

もし膜を完全無欠なものとすることができるならば、即
ち表面の多孔性を除いてガスｔもつと効率良く分離する
膜？与えることができれば前記技術の一層広い応用を提
供できる。改良された非多孔質非対称膜は、非対称膜の
材料の本来備えている分離ファクターに等しい分離ファ
クターを達成できる。紡糸加工技術または後処理技術の
いずれかを使用することによってこれら非対称膜の表面
多孔性を除去する試みにより、水素、二酸化炭素などと
いったガスに対し本質的に高い分離選択性？もつ材料の
非対称膜を利用することにより経済的ガス分離の成果に
到達すべく研究の努力が続けられている。これら試みは
、一般に流束が低いカベ選択性が低いか、ある４への両
方の欠陥？もつガス分離性能の悪い膜、と９わけ中空繊
維膜を生ずる結果となった。

ガス分離膜における主要な改良は、米国特許第４．２３
０．４６３号明細書中にＨｅｎ１ｓ等によッテ開示され
ておシ、この特許は多孔質分離膜と接触した被覆物から
なるガス分離用の特別々多成分膜に関するもので、その
多成分膜の分離特性は被覆物材料ではなく主として多孔
質分離膜の材料によって決まる。混合ガスから少なくと
も一つのガスを分離するためのこのような多成分膜は、
膜材料が本来備えている選択性に近い望ましい選択性を
示し、それでいて尚有用な流速を発揮できる。更にまた
、このようなガス分離用多成分膜は、特定のガスを分離
するのに有１０）な多種多様の重合体材料から加工でき
る。分離の流束と選択性との望まれる兼有は、形状およ
び製造法ならびに成分の組み合わせにより与えられる。

例えば高い分離選択性を有するが透過度定数が比較的低
い材料は、多成分膜の全体的分離効率に貢献する多孔質
基材の利用により、望む透過速度と望む分離選択性を有
する多成分膜勿与えるために利用できる。

ガス系に適した分離膜を開発するためのもう一つの解決
法は、多孔質支持体上に保持されたできるだけ薄い重ね
膜ｔもつ複合膜を提供することであシ、この場合重ねら
れた超薄膜が望む分離を行なう。重ねた膜は妥当な流束
を得るために十分薄くする、即ち超薄膜とするのが有利
である。この多孔質支持体の本質的機能は重ねられた膜
を機械的に保持することである。適当な支持体は、重ね
られた膜が供給混合物から透過物を選択的に分離すると
いうその機能？果した後に通過物の通過を妨げないよう
に多孔質であることが望ましい。

Ｋｌａａａ等、米国特許第３．６１６．６０７号、５ｔ
ａｎａｅｌ１等、米国特許第５．６５７．１０）３号、
Ｗａａｕｄａ　、米国特許第３．７７５．３０８号、お
よびＢｒｏｗａｌｌ、米国特許第３．９８０．４５６号
明細書は、多孔質支持体上に重ねた薄膜を有するガス分
離膜の絶倒となる。

ガス分離用のこのような複合膜は、問題がないわけでは
なかった。例えば、８ｒｏｗａｌｌは超薄フィルムの複
合膜の加工の際に、微細粒子（粒径的３．０００オング
ストローム以下の粒子）を予備成形された超薄膜層の下
あるいは間に沈着させることがあるが、超薄膜と比較し
て粒径が大きいので、超薄膜？破裂させることがあるこ
とを開示している。このような破れ口は選択性を低下さ
せ、従って膜の有効性を減する。Ｂｒ０Ｗａｌｌの特許
明細書は、微細粒子により生ずる破れ口？覆うため、超
薄膜上にあらかじめ形成されたオルガノポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体シール材料を適用すること
を開示している。Ｂｒｏｗａｌｌはまた超薄膜と多孔質
ポリカーボネート支持体との間に、オルガノポリシロキ
サ／−ポリカーボネート共重合体のあらかじめ形づくら
れた層を接看材として用いることも開示している。この
ようにＢｒｏｗａｌｌの複合膜拡材料および構築技術が
複雑である。

経済的なガス分離の成果に到達するために、ガス分離技
術の分野における研究の努力は、高い固有の分離ファク
ターをもつガス分離膜の構築用の材料を提供することに
向けられて来た。新規材料、化学的に修飾した材料、お
よび均一配合物が高い固有の分離ファクターを達成する
ために開発された。重合体材料の透過性および選択性を
変えるだめの各種方法は公知である。重合体材料の化学
修飾はこれら材料の透過性と選択性を変化させる。

例えば、臭素化ポリ（キシレンオキシド）膜とトリメチ
ルアミンまたはチオ尿素とを反応させると、重合体膜の
透過性および分離ファクターが変わる（　Ｈａｎｉｓお
よびＴｒｉｐＯｄｉ、米国特許第４．２３０．４６３号
明細書）。

密度勾配を２けたスキンを有する最近開発された非対称
ガス分離膜の固有分離ファクター以上に分離ファクター
を上昇させるのに有効な透過性調節剤が発見され、この
ものは１９８６年８月１５日に出願されたＰｅｒｍｅａ
、　Ｉｎｃ、確認番号３６−２１　（５４２３）Ａおよ
び３６−２１（５４２９）ＡｔもつＰｅｒｍｅａ社に譲
渡された同時出願中の米国特許類明細書に開示されてい
る。これら二つの特許願第　　　　　　号および第　　
　　　　号明細書は引用として塩９人れている。

Ｒｏｂｅｓｏｎは、重合体を反可塑剤、例えば塩素化ビ
フェニル、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、および
４，４′−ジクロロジフェニルスルホント均一に配合す
ることによるポリスルホンの００２透過性愛化を記載し
ている（　Ｐｏ１ｙ、　Ｅｎｇ、＆　Ｓｃｉ、。

１９６７年７月、９巻、４号、２７７〜２８１頁）。

良好な選択性と良好な透過速度を示す膜？得るために、
重合体と低分子量材料との配合物から非対称膜、Ｌｏｅ
ｂ　−３ｏｕｒａｒｉｊａｎ型膜、七製造することは極
めて困難であることが判った。大抵の試みは、多孔質膜
、即ちスキンを通して途切れない連絡路をもつ膜、およ
び低選択性の膜、あるいはスキンが厚過ぎて有用な透過
速度が得られｔない膜を生ずる結果に終っている。重合
体と低分子量材料との配合は、重合体材料の物理的性質
に影響を及ぼす。重合体と反可塑剤との配合、あるいは
低濃度の可塑剤との配合は、重合体材料の剛さおよび脆
性を生み、衝撃強さおよび延性の減少、重合体配合物の
Ｔｇ　（ガラス転移温度）の低下？もたらす。

もつと最近になって、Ｂｒｏｏｋｓ等は米国特許第４．
５７５．３８５号明細書中で透過性を調節したガス分離
膜を教示した。ガス混合物の一つのガスに対して選択的
透過性をもつ重合体材料の非対称ガス分離膜は、それら
の膜を有効量の透過性調節剤と一つの面あるいは両面で
接触させたとき、透過選択性の向上？示すことが判った
。この透過性調節剤は、膜の一般的な物理的性質には変
化を与えずに、透過性の低下を犠牲にして透過選択性を
増加させるよう少量を予備成形膜に添加した。

このようにして、膜の分離効率を改善するため一層適当
な材料および一層適当な方法の探求が続いている。

発明の要約 本発明は密度勾配ケもつスキン？有し、マクロ空隙を含
まない構造を有し、そしてガラス質疎水性重合体からな
る非対称ガス分離膜を提供する。

本発明に係る膜は、有効量の透過調節剤と密度勾配ｔも
つスキン上で接触させたとき、重合体のばら試料によっ
て達成される固有の選択性よう大きい選択性を示す。混
合ガス中の一つのガスに対する固有の選択性あるいは分
離ファクターより大きいこの選択性は、膜の密度勾配を
もつスキンの表面と祖国材料とを閉塞接触させることに
より膜の欠陥を比較の両者共修正したとき、例えばＢｒ
ｏｏｋｓ等により同じ重合体に対して教示された透過性
よりも大きい透過性と共に達成される。密度勾配をもつ
スキンを有し、マクロ空隙を含まない構造を有し、そし
てガス混合物中の少なくとも一つのガスに対してガス混
合物中の残りの一つ以上のガスの透過よりも選択的な透
過性を有する重合体材料からなる自由体積が増加した萌
形成非対称ガス分離膜が、多成分ガス分離構造物中の１
種以上の被覆物と組み合わせて有効量の透過性調節剤と
接触後、透過するガスに対して分離膜材料の固有の分離
ファクターより大きい分離ファクターを示すことが判っ
た。密度勾配をもつスキン【有する非対称ガス分離膜は
、膜壁を横切って不均一様式で透過性を調節する。本発
明はまたガス分離特性の向上した、即ち分離膜材料の固
有の分離ファクターよりも大きい分離ファクターを有す
る、平坦、円筒状、あるいは中空繊維密度勾配つきスキ
ンをもつ改良非対称膜の製造法も提供する。密度勾配を
もつスキンを有する非対称ガス分離膜を透過性調節剤で
処理すると、透過性調節剤処理前の非対称膜材料が示す
固有分離ファクターより大きい分離ファクターを有する
修飾された膜を生ずることが発見された。非対称分離膜
の壁を横切る透過性調節剤の不均一分布の結果、透過性
調節剤処理前の膜の材料が示す固有分離ファクターより
大きい分離ファクターｔもつ調節された膜を生ずる。密
度勾配をもつスキンを有する非対称分離膜の壁？横切る
透過性調節剤の不均一分布は、１ｇ測定により示される
膜の物理的性質に極く僅かな変化を伴なうか、あるいは
全く変化を伴なわずに膜の分離特性に有意な変化？生ず
る。

用語の定義 本発明による改善されたガス分離選択性を発揮する透過
性を調節した非対称密度勾配つきスキン膜は、あらかじ
め形成された膜と透過性調節材料とからなシ、そして後
者は多成分ガス分離膜構造物における被機物と組み合わ
せた非対称膜の密度勾配上もつスキンと接触している。

本発明の輪郭を明らかにする目的で、下記の用語および
語句の意味を以下に述べる。

本発明によれば、非対称ガス分離膜は密度勾配ｔもつス
キン、即ち多孔質下部構造からより遠い面で最大の密度
を示すスキン、を含んでいる。この分離膜はその構造全
体を通じて隈なく本質的に同じ材料からできている、即
ち非対称分離膜は実質的に化学的に均質であり、密度勾
配をもつスキンも同様である。分離膜の材料は、混合ガ
ス中の少なくとも一つのガスに対して混合物の残りの少
なくとも一つのガスの透過よりも選択的透過を示し、そ
のため分離膜は「分離」膜と定義される。

この分離膜？非対称と記述するのは、膜が厚い多孔質の
基質（マトリックス）により支持された薄い緻密なスキ
ンをもち、そしてこれら両層が転相により単一ゾルから
形成されているということｔ意味する。転相法は膜製造
の一般的方法で、二つの相互に分散した液相、即ち連続
した第二〇液相中に分散した相の重合体被覆ミセルに、
ｒル化に先立ち、あるいはｒル化と同時に、逆戻りする
ゾルを利用するもので、この時点で一旦ゾルであったも
のの乳濁質の性質がゲルとして固定化される。本発明に
係る膜は、より緻密な有効分離スキンｔもつ分離膜のそ
れと比較して、自由体積と勾配上つけた密度とにより性
能を高めた分離膜の材料との相互に作用によって、混合
ガス中から少なくとも一つのガス？有利に分離させる。

密度勾配をもつスキンおよびマクロ空隙を含まない構造
を有する非対称膜は、その密度勾配をもつスキンｔそれ
ぞれの膜に対して特定の関係をもつ被種物で被覆したと
き、ガス？分離する実際の利用に対する性能が更に高め
られる。これら関係の若干は、分離膜および被覆物に対
し一対のガスに関する相対的分離ファクターおよび透過
度として便利に述べることができる。

この被種物は、密度勾配をもつスキンを付与した膜と接
触している本質的に途切れのない膜、即ち本質的に非多
孔質の膜の形をとることができ、あるいは被覆物が不連
続あるいは途切れｔ生ずることもある。被覆物が途切れ
る場合、ガス流に対する連絡路、即ち細孔を閉塞するこ
とがあるので、時には閉塞材料と呼ばれる。なるべく被
覆物は、例えば流束を過度に減少させたシ、あるいは被
）された膜の分離ファクターが本質的に被種物のそれと
なるようなガス流に対する抵抗を生じさせるかして、密
度勾配ケもつスキンを付与した膜の性能に悪影響？及ぼ
す程厚くない方がよい。被覆物は約１０マイクロメート
ル壕での平均厚へを有することがしばしばである。

与えられた一対のガスａとｂに対し、膜の分離ファクタ
ー（αａ／ｂ　）は、ガスａに対する膜の透過度定数（
Ｐａ　）対ガスｂに対する膜の透過度定数（Ｐｂ　）の
比として定義される。分離ファクターはまた厚さｔの膜
における混合ガスのガスａに対する透過度（Ｐａ　／　
ｔ　）対同じ膜のガスｂに対する透過度（ｐｂ　／　ｔ
　）の比に等しい。ただし、与えられたガスに対する透
過度は、表面積１平方センチメートル当シ、１秒轟シ、
単位厚さ当り膜の両側で水銀１センチメートルの分圧降
下に対して膜？通過するガスの体積〔標準温度および圧
力（ＳＴＰ　）　）であシ、Ｐ　／　１　＝　ｃｍ３／
　ｃｒｎ２−秒−ｃｍＨｇで表わす。

実際上、与えられた膜に対する与えられた一対のガスに
関する分離ファクターは、ガスの対の６各に対する透過
度定数または透過度の計算のための十分な情報を提供す
る多数の技術を用いて決定できる。透過度定数、透過度
、および分離ファクター？決定するために利用できる多
くの技術のうＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ｌ　５ｏｎｓ　
、　１９７５　（参考をしてここに取り入れた）、１２
章の２９６〜６２２頁により開示されている。

本明細書中に引用した固有分離ファクターとは、材料？
横切るガス流に対し連絡路？もたない材料に対する分離
ファクターを指し、その材料に対する達成可能な最高の
分離ファクターである。このような材料は連続している
、あるいは非多孔質であると白われる。ある材料の固有
分離ファクターは、その材料の緻密な膜の分離ファクタ
ーを測定することによυ近似できる。しかし、緻密な膜
の調製の際に入ってくる不完全さ、例えば細孔の存在、
緻密な膜中の微細粒子の存在、膜の調製における変動に
よる不確定の分子順序などを含めて固有分離ファクター
の決定には幾つかの困難が存在しうる。従って、測定さ
れた固有分離ファクターは固有分離ファクターより低い
ことがあシうる。

従って、本明細書で用いた「測定された固有分離ファク
ター」とは、材料の乾燥緻密膜の分離ファクターｔいう
。

密なフィルムの場合のように、「密な」という用語は典
型的構造中に直径で〉〜５オンダストローみの空隙が存
在しないこと金いう。しかし、完全に表面層ｔもった膜
の薄いスキンは、全体として密ではあるが、常に少数の
大きい欠陥を含み、もし固有のαを得ようとするならば
シールしなければならない。

非対称膜あるいは完全に表面層ｔもった膜は、厚い多孔
質の下部構造（マ）　ＩＪソックスにより支持された薄
い密なスキンからなり、これはＬｏｅｂ−８ｏｕｒｉｒ
ａｊａｎにより最初につくられた一般的部類に属する二
つ以上の層からなる膜で、両層は転相法により単一のゾ
ルからつくられる。

本発明の目的に対し、透過調節剤は、膜の片面あるいは
両面上に有効量で接触したとき、密度勾配をもつスキン
？有する非対称ガス分離膜の分離ファクターを増加させ
る材料として定義される。

膜の修飾は、膜の機械的性質？失なわずに（これは膜Ｔ
ｇ　ｋ殆どあるいは全く損失しないことにより示される
）、膜壁を横切る透過調節剤の不均一分布により達成さ
れる。有効量の透過調節剤から生ずる分離ファクター増
加は、密度勾配をもつスキンを有する非対称ガス分離膜
全構成する材料の固有分離ファクターより犬である。

本明細書中で引用した透過調節剤の「有効量」とは、非
対称ガス分離膜と接触する調節剤の量に関して使用する
。この有効量は一節剤濃度、暴露時間、温度などのよう
な因子により変化しうる。

有効量は、非対称ガス分離膜の選択性を改善するのに十
分であるが、膜の機械的完全性、強度、あるいは他の物
理的性質をガス分離体としての膜の機能に有害となる程
損なう迄に至らない調節剤接触ｉとして本明細書中では
定義する。

第一熱Ｔｇは、Ｔｇ範囲を通して示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）試料の第一偏位で記録され、その後の熱で得たも
のと異なることがある。もし第一熱’ｒｇが塊状重合体
のそれより高くそして架橋などが起こらなかったならば
、その試料は塊状重合体のそれよりも高い自由体積を含
むことが明らかとなる。もし第一熱Ｔｇが低ければ、残
留溶媒の存在が示されるかもしれない。与えられた膜に
おける自由体積増加に関する情報の全部は第一の熱の後
で失なわれるが、それはＴｇにおけるセグメント移動性
増加が余分の自由体積の損失につながるからである。

自由体積（ｖｆ）はガス透過に有効な密なフィルムの体
積で、Ｖ、　＝　Ｖ、　−Ｖｏで表わされる（ただし、
ｖｔは全巨視的体積であシ、■。は振動する高分子によ
って占められた体積である）。典型的ガラス質重合体に
おけるＶ、フラクションはそのＴｇにおいて一〇、０２
５である。

ガラス転移温度（Ｔｇ　）は、ガラス状態からげム様状
態に進む過程で熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇ
における粘度は１ｏ１３ボイズである。

理論上Ｔｇより５１．６°Ｃ低い値でその粘度は無限大
となる。第一熱Ｔｇは資の増加に伴ない増加する。

マクロ空隙−通常のスポンジ様マトリックスに見出され
る大直径（１０〜１００μｍ）空隙、これはそれ自身小
さい０．１〜２μｍ直径の開放細胞からなる。Ｔｓｕｇ
ａｙａ等により限外濾過に利用されたもののようなマク
ロ空隙含有膜はガス分離に不適当である。密度勾配をも
つスキンケ有する非対称ガス分離膜はマクロ空隙を全く
あるいは本質的に含まない膜である。マクロ空隙は、ゾ
ルが余）にも流動し易いかあるいは初期ゲル化点（ＰＩ
Ｇ　）から余シにも遠く離れているためにゾルの不均質
が起こシ、次にこれがｒ脂化後の膜構造中に凍結される
結果として、ゾルデル転移時に準安定なゾルから生成す
る。これはＲ，Ｅ、　Ｋｅｓ”、ｉｎｇ。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＰＯ１ｙ＋ｐ６ｒｉｃ　Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅθ−Ａ　５ｔｒｕｃｔ＋Ｈｒａｌｐｅｒｓｐｅ
ｃｔｉｖｅ　、第２版、Ｗｉｌｅｙ　−Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉａｎｃｅ。

１９８５に記載されている通シである。

透過度ＣＰ）はガスが膜を横切る速度である。

時間・面積・圧力　　Ｂ＠Ｑ　ｃＩＩＬ”　ＣＩＮＨｇ
Ｐはまた実際のスキン厚に関する不確定さを除くために
ｐ　／　ｔ　（ｐ÷厚さ）としても表わされる。

転相は膜製造の一般的方法であって、デル化に先立ち、
あるいはデル化と同時に、二つの相互に分散した液相、
第二の連続液相中に分散した相の重合体で被覆されたミ
セルに逆転するゾルを利用するもので、この時点でいっ
たんゾルであったものの乳濁質の性質がデルとして固定
化される。

ポテンシャルはある性質を発揮するための実現されない
能力である。効率よいガス分離のためのポテンシャルと
は未被覆膜が構造の十分な繊細さと均一性をもち、そし
てスキンに十分な自由体積をもち、透過性重合体での被
覆後に、欠陥が封じられ、繊維が高い透過度を生じかつ
本質的な選択性に近づくこと全意味する。

スキンは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ　）で観察することの
できる薄い（〜２５００Ａ）密な層で完全に表面層を生
じた（非対称）膜に見出される。スキンは−様な密度上
もつものでもよく、そしてこの場合にはスキンおよび活
性分離層が同一となり、あるいは密度勾配全もつもので
もよく、そしてこの場合には活性層の厚さガスキン厚二
り小さくなる。

本発明の記述中で使用されている特に適当な疎水性材料
あるいは重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ　−５７０６，１規格
によって測定したとき、材料あるいは重合体を２４時間
水に浸した後の水吸収値０．０２％から１．０％を示す
ものを指すが、もつと高い水吸収値？もつ他の疎水性材
料および重合体も本発明に係る膜構造に形づくることが
できる。

湿式法は転相の変法であシ、ゾルを水のような非溶媒デ
ル化媒質中に浸けることにより起こる不融和の結果とし
てデル化が起こる。

発明の詳細な記述 本発明者は、ガラス質の疎水性重合体からなりそして増
大した自由体積上もつ密度勾配のついたスキンおよびマ
クロ空隙を含まない構造を有する非対称ガス分離膜が、
その密度勾配ｔもっスキン上で有効量の透過調節剤と接
触させたとき、有意に扁められたガス分＊ｉ！選択性と
増大した透過度を発揮すること？見出した。あらかじめ
形成された膜の透過性の調節は、透過調節された膜が繊
維を紡糸した重合体の本来備えているａ択性工り大きい
分離レベルで働くような水糸まで、ガス分離膜性能を向
上させる一つの簡単な経路を提供する。

あらかじめ形づくられた密度勾配つきスキンをもつ非対
称ガス分離膜の透過調節を、１成分ガス分離膜梼造にお
ける被覆と組み合わせると、ガスの少なくとも一対に対
する分能ファクターが、ガスｋａ通させる膜の材料の固
有分能ファクターより高い改良ガス分離膜が提供さｎる
。

ガラス質疎水性重合体のばら試料のＴｇより大きい膜の
第一熱Ｔｇにより明らかなように、膜が増大した自由体
Ｆｊ！＊もつガラス質疎水性重合体からなる密度勾配つ
きス寄７とマクロ空隙のない構造と勿有する透過調１６
）シた非対称ガス分離膜が本発明によって提出されたの
であるが、ここで膜は、膜の多孔質な欠陥を高度に透過
性のシリコーン重合体または同様な被糧材料でシールし
ｔ後に実現される固有分離ファクターニジ大きい扁い透
過度を示す。透過調節し九膜は重合体の密なフィルムの
選択性よりも大きい選択性と、例えばＨｅｎ１８　＝に
ニジ教示された同じ重合体の最新式非対称膜のそれより
大きい透過度？示す。

密度勾配ｔもつスキンケ有する膜は、例えばルイス酸、
ルイス塩ｉおよびルイス酸：塩基複合体の溶媒系中でガ
ラス質疎水性重合体−２含むドープｒ紡糸するか流し込
むかすることにょシ生ずる。

この沼媒系は重合体で溶かすことができ、そして極性凝
集媒質により容易に′Ｍ離し、高自由体積の密度勾配？
もつスキンを有するマクロ空隙のない非対称膜を与える
。本発明は、ガラス質の棟木性１＠体から効率よい非対
称ガス分心膜の製造と修飾に関する。本発明に係る膜の
透過性はＨｅｎ１ｓ等の膜より大であシ、同時に分離フ
ァクターは有意に高められている、即ち固有のレベルよ
り大である。密度勾配をもつスキン膜における大きい透
過度の理由は、それらのスキン領域における自由体積の
増加にあシ、かわってこのことはデル化前のゾルの構造
およびデル化の動力学ならびに膜を紡糸または流し込み
するゾルの脱溶媒の両方の結果である。本発明に係る膜
のスキンは、スキン／マトリックス界面に接近するにつ
れて密でなくなる密度勾配上＊す。密度勾配ｔもつスキ
ンの最も密な部分、即ちスキンのスキンは厚い密なフィ
ルムと同じ位に効果的に密であシ、このため、修飾しな
くともいったん多孔質の欠陥を被楕によってシールした
ならば、厚い密なフィルムと本質的に同じあるいは固有
の分離ファクターを示す。紡糸した１まの膜は繊細な均
一な構造ケもち、有効量の透過調節剤と接触させたとき
、固有分離ファクターより大の分離ファクターを達成す
る。このポテンシャルは多孔質の欠陥を高度に透過性の
シリコ−７重合体であるいは同等の被接材料でふさいだ
後に実現される。

膜は初期デル化点に近い粘稠なゾル？含む過程の結果で
ある。ゾルはルイス酸、ルイス塩基およびルイス酸：塩
基複合体からなる溶媒系に溶かした芳香族スルホン重合
体、例えばポリスルホン、ポリフェニルスルホン、＆ｌ
Ｊエーテルスルホンなどからなシうる。溶媒系のＨ１ｌ
ｅｂｒａｎｄパラメーターが重合体のそれに妥当に近い
という事実は微細な均一なゾルを生み、このため高いガ
ス分離効率のためのポテンシャル？有するｒル構造？生
ずる。高いプル粘性および低い非溶媒許容度はゲルの緻
密化を動力学的に抑制し、マクロ空隙の形成を防止する
。デル化時に、ルイス酸：塩基複合体は凝集媒質により
迅速に解離してより小さい成分分子となり、そしてこれ
らは最初の複合体をつくっていない酸および塩基成分と
共にデル化および洗浄の工程中に容易に抽出される。こ
れらの因子のすべてが調和してデル化および脱溶媒の速
度を増加させるようにそして緻潜化を最小にするよう作
用し、異常に高い自由体積と勾配？もつ密度が膜のスキ
ン層に保たれるという遺終結果を生むのである。

密度勾配つきのスキンｔもつ非対称膜と透過調節剤とｔ
接触させ修飾する一つの簡単な方法は、非対称中空繊維
膜を透過変性剤の溶液中に種々な濃度および温度で浸す
ことである。有効量の調節剤を非対称膜と接触させるた
めには、これらの接触を、使用する透過調節剤を構成す
る材料および非対称膜ｔｅｌ１４成する重合体材料に独
立して依存すると考えねばならない。

密度勾配つきスキンをもつ非対称中空繊維膜全最初につ
くり、次に透過調節剤を含む溶液中浸すのがよい。なる
べく、膜は透過調節剤に対する溶媒中に本質的に不溶で
あるのがよい。透過調節剤の溶液との接触は、有効量の
透過調節剤が非対称膜により吸収されるまで続ける。接
触時間は、１時間以上と長くてもよいが、典型的には約
１〜１０分の接触時間で十分である。接触時間を長くす
ると透過調節剤の吸収量が大になる。あらかじめ形成さ
れた非対称中空繊維膜を処理する一つの利点は、非対称
中空繊維膜の重合体材料のかさによる透過調節剤の吸収
は比較的少なく、密度勾配をもつスキンによる透過１４
節剤の吸収は迅速に行なわれることである。従って、吸
収された透過調節剤の全重量は膜の全重量の約１重量パ
ーセ／ト未漕であるが、膜の密度勾配をもつスキン中の
透過調節剤の濃度は、相当に高く、例えば約１０から約
２０重量パーセントになシうる。本発明の特に適当な具
体例においては、本質的に、中空ｇ、維の密度勾配ｒも
つスキンだけが修飾される。

非対称分離膜の壁？横切る透過調節剤の不均一分布は、
膜の分離特性に有意な改＠を生むが、膜の物理的特性に
極く僅かしかあるいは全く変化を伴なわないことは、膜
のＴｇに殆どあるいは全く損失がないことで示される通
シである。

透過調節剤の有効量、即ち非対称膜の壁を横切る不均一
分布状態で接触した透過調節剤の量は、膜の選択性を改
善するのに十分であるが、膜の機棹的完全性、強度また
は他の物理的性質？、ガス分１体としての膜の機能にと
って有害となる程損なう迄には至らない量であり、非対
称膜の重合体材料の性質および選択的に望まれる透過の
度合により変化する。分離ファクターの変化は膜の重合
体材料に対する透過調節剤の広範囲の割合にわたｂ−ｉ
！！ｇできる。透過調節剤の申し分なく効果的な量は、
膜の重合体材料の重量に基づき調節剤約０．０１から約
１．０重量パーセントヲ包含する。あらかじめ形成され
た密度勾配？もつスキンを有する非対称中空繊維膜を修
飾する場合には、透過調節剤を含む処理溶液の濃度ある
いは処理溶液に暴露する時間を、非対称中空繊維膜の密
度勾配をもつスキンが有効量の透過調節剤を吸収するよ
うに調節する。

本発明に係る有用な透過調節剤は、有効量範囲で反可塑
化効果を示す芳香族、剛性そして極性のある材料から選
ぶことができるが、これに限定するわけではない。

本発明の一具体例によると、式： （式中、ｎは１から３であり、ＲおよびＲ１は何個ニヒ
ドロキシ、クロロ、ブロモ、アミン、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、ニトロ、アルコキシ、ヒドロキシア
ルキル、ヒドロキシアルコキシ、カルボアルコキシ、カ
ルボアルキル、またはグリシジルオキシであり、Ｒ２お
よびＲ３は個々に水素またはアルキルである）あるいは
式：（式中、Ｒ％　Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３は前記と同じで
あシ、Ｘは、もしそれが存在するとすれば、酵素、硫黄
、ジチオ、カルボニル、アルキレン、またはシクロアル
キレンであり、ｎｌおよびＲ２はゼロから６であるが、
ただしｎｌと０２の合計は少なくとも２であることを条
件とする）で表わされる透過調節剤により、非対称膜の
ガス分離ファクターを増加させるのに有効な量で前記非
対称膜を修飾することにより、ガス分離用の改良非対称
膜を得ている。

これら透過調節剤（ａ、ｂ）は、ベンゼン、ジフェニル
、ベノゾフエノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルアルカ
ン、およびジフェニルシクロアルカン（少なくとも二つ
の極性基と任意にアルキルで買換されたもの）から遇ぶ
ことかできる。ジフェニルアルカン化合物の溝足すヘキ
アルキレン架橋基には、１〜１２炭素原子の直鑓゛また
は分枝鎖アルキレン基が含まれ、そして１〜６炭素原子
のアルキレン基が特によい。適当なシクロアルキレン架
橋基には、５〜８炭素原子のシクロアルキレン基が含−
ｆれ、そしてシクロヘキシレンが特によい。ベンゼン環
に直接付くか、あるいはアルコキシ、アルキルアミノ、
またはジアミノ基の一部でなす適当なアルキル基には、
１〜１２炭素原子の直鑓または分枝アルキル基が含まれ
る。第一級および第二級アルキル基が特に適当であシ、
１〜５炭素原子の低級アルキル基が一名好ましい。

式（ａ）で表わされる申し分ない透過調節剤の代表例は
、３−ブロモフェノール、２．６−ジブロモフェノール
、レゾルシノール、４−クロロフェノール、４−二トロ
フェノール、４−アミノフェノール、１−ブロモ−４−
二トロベンゼン、４−クロロアニリン、４−ニトロアニ
リン、ｌ−ブロモ−４−クロロベンゼン、カテコール、
２．６−ジクロロフェノール、２．６−シニトロフエノ
ール、４−メトキシフェノール、１−クロロ−２−二ト
ロベンゼン、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ。

「−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−パラフェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（イソプロピル）パラフェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ビス（メチル）パラフェニレ
ンジアミン、２，５−ジ（ｔａｒｔ−アミル）ヒドロキ
ノン、Ｎ、Ｍ−ビス（１−メチルヘプチル）パラフェニ
レンジアミン、１．４−ジニトロベンゼン、２．６−ジ
ブロモフェノキシ酢ｆｆ、２．４−ジブロモフェノキシ
酢酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、１．
′５−ベンゼンジカルボン酸、１．４−ベンゼンジカル
ボン酸および（（２，４−ジブロモフェノキシ）−メチ
ル〕オキシランである。

式（ｂ）で表わされる申し分ない透過調節剤の代表例は
、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、２．２’−ジア
ミノベンゾフェノン、７．４−ジアミノベンゾフェノン
、４．４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、４゜４’　−シフ’ロモベ
ンゾフエノン、４．４’−ジニトロベンゾフェノン、２
．２’−ジニトロベンゾフェノン、２．４．４’−）リ
ヒドロキシベ／シフエノン、３−フェノキシ−１，２−
ベンゼンジオール、４−フェノキシ−１，３−ベンゼン
ジオール、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３
−ベンゼンジオール、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）−１−ヒＶロキシー５−メトキシベンゼン、１゜１′
−オキシビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゼン
）、１．１′−オキシぎス（６，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシベンゼン）、４−（フェノをシ）−２，６−ジ
クロロフェノール、２−（２゜５−ジクロロフェノキシ
）ベンゼンアミン、３−（４−クロロフェノキシ）ニト
ロベンゼン、４−（２，５−ジクロロフェノキシ）ニト
ロベンゼＸ１．１′−オキシビス（４−クロロベンゼン
）、１．１′−オキシビス（４−メトキシベンゼン）、
１゜１′−チオビス（２，４−ジヒドロキシベンゼン）
、４−（４−ヒＰ口キシフェニルチオ）−１，３−ベン
ゼンジオール、ｉ、ｉ’−オキシビス（２，４−ジヒド
ロキシベンゼン）、ｉ、ｉ’−チオビス（２，４−ジヒ
ドロキシベンゼン）、１．１−オキシＶス（４−ニトロ
ベンゼン）、ｉ、ｉ’−チオビス（４−ニトロベンゼン
）、４．４’−オキシビス（Ｎ−メチルベンゼンアミン
）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、４．４′−チオビス（べ／ゼンアミン）
、および対志するジチオ化合物である。

更に他の例には、２−メチル−４−（（４−メチルフェ
ニル）メチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１
−メチル−１−フェニルエチル）−１，２−ベンゼンジ
オール、４．４’−（１−メチル−１，２−エタンジイ
ル）ジフェノール、２−（３−アミノフェニルメチル）
ベンゼンアミン、１−クロロ−２−（４−１０ロフエノ
キシ）ベンゼン、１．６−ジクロロ−２−フェノキシベ
ンゼン、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔａｒｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２．４−ジクロロ−１−フェ
ノキシベンゼン、および１．１′−オキシビス（２−ク
ロロベンゼン）が含まれる。

本発明のもう一つの具体例によると、式（Ｃ）：（式中
、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は独立して水素、アルキル
、アルケニル、または了り−ルである）で表わされる透
過調節剤により、非対称膜のガス分離ファクターを増加
させるのに有効な量で前記非対称膜ｔイｅ飾することに
よって、ガス分離用の改良非対称膜を得ている。

式（Ｃ）で表わされる透過調節剤の代表例には、イミダ
ゾール、Ｎ−一二ルイミダゾール、４−フェニルイミダ
ゾール、２−エチル−イミダゾール、２−エチル−４−
メチル−イミダゾールなどが含まれる。

本発明に係る修飾膜は、水素、−酸化炭素、二酸化炭素
、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、亜酸化
窒素、アンモニア、および１から約５炭素原子の炭化水
素ガス、例えばメタン、エタン、およびプロパンからな
るガス混合物の分離に特に適している。修飾された膜は
上記ガスの■ずれか？含む混合ガスから水素ケ分離する
のに特に適している。修飾された膜は、２糧以上のガス
から成っていて、その一つは水素、ヘリウム、アンモニ
アおよび二酸化炭素から選ばれ、そして他は一酸化炭素
、窒素、アルゴン、メタンおよびエタンから選ばれる混
合ガスに特に効果的である。

本発明に係る修飾膜は一酸化炭素から水素を、メタンお
よびエタンのような炭化水素ガスから二酸化炭素？、空
気から酸素を１水素、窒素、メタンまたはアルゴン単独
または一緒の中からアンモニアｒ１−酸化炭素から二酸
化炭素を、１〜５炭素原子の炭化水素ガスから硫化水素
を、炭化水素ガスからヘリウムを、および水素、ヘリウ
ム、窒素、および炭化水素ガスから一酸化炭素金分離す
るのに特に有用である。

本発明に係る密度勾配ｔつけたスキンを有する透過性調
節非対称ガス分離膜に対する理解を一層深めるために、
表１〜４に例を示す。表１〜３は比較例および本発明に
係る参考例の両方を包含する。表４は未修飾膜の比較例
を含む。これら表東下記略号を用いる： ＥＭＩ　＝　２−エチル−４−メチル−イミダゾールＢ
ｚＰｈ（ＯＨ）３＝　２　、４　、４’　−）リヒドロ
キシベンゾフェノン ＤＥＲ−５９９＝［：　（２、４−ジブロモフェノキシ
）−メチル〕オキシラン（ＤＥＲ− ５９９はＤｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の製品）ｃ
Ｃ６＝シクロヘキサン ｅＨ３０Ｈ＝メタノール １ｐｒＯＨ”：インプロパノール ＦＰ＝１−ホルミルピペリジン ＦＡ　＝ホルムアミド Ｔ８　＝全固形分 Ｎ）ｊＰ　＝　Ｎ　−メｆ　／’　−２−ピロリジノＰ
Ａ　＝プロぎオン酸 混合物中の成分のパーセント（憾）ね成および比は重量
に基づく値である。

実験上の詳細事項 繊維紡糸 下記表中に記録されたすべての中空繊維は標準湿式紡糸
により紡糸した。空気抜きしたゾル（ドープ）を２０ｄ
／分までの速度でチューブ−イン−オリフィス型紡糸口
金に供給した。適当なゾル流ｋｍ持するために十分な熱
をかけることによって、紡糸口金を１５〜１００°Ｃの
温度に保持した。繊維内腔中に１０１／分までの速度で
水？注入することにより発生機的な中空繊維？形成させ
、これｋｌｏｏｍ／分までの速度で引いた。この繊維は
室温まで、およびそれ以上、ただし約５０℃未満の温度
に保った水浴全通して引いた。

次に中空繊維を水洗した。次に、繊維をボビンに巻き上
げ、７日までの間流水中で洗った。次に、中空繊維をボ
ビンからかぜに巻くことにより繊維の束をつくる。次に
、これらの束を垂直につるＬ約１００°Ｃで迅速に乾か
す。

中空繊維の試験試料の透過調節剤処理は次のように行な
った； （イ）各々が長さ約１５ｃＩＩＬの繊維１０本、あるい
はもつと大規模な場合には、各々が長さ約２６〜２８傭
の１“×１′モジュール〜繊維１０００本を含む試験セ
ルの中に乾燥中空繊維を入れた。

（ロ）繊維内腔に真空を維持しながら、揮発性溶媒中透
過調節剤の溶液中に試験セルを浸すことにより、透過調
節剤を中空繊維膜表面に施した。この施用中、調節剤溶
液の浸漬温度は室温（１５〜２５°Ｃ）であり、浸漬時
間は小さい繊維１０本試験セルの場合には６分間そして
もつと大規模な１“×１′モジュールの場合には６分と
した。

（ハ）施用段階の後に続いて、繊維内腔上の真壁ポンプ
操作を小規模な１０本繊維試験セルに対しては２〜３時
間また大規模な１″×１′モジユールに対しては６〜８
時間継続し、この間繊維の外面を周囲の空気にさらして
その時間中に施用揮発性溶媒の蒸発？行なわせた。

に）蒸発工程後、処理試験セルを空気オーブン中６０〜
７０°Ｃで小規模な試験セルに対しては１時間そしても
つと大規模な１“×１′モジュールに対しては２時間焼
付けし、次に周囲の空気中で室温まで放冷し九。

（ホ）焼付は工程後、繊維内腔上に真空で維持しつつ、
標準被覆技術、例えば試料を被覆溶液中に３０秒から１
５分にわたる時間浸漬する方法？用いて、試料’ｊ（Ｓ
ｙ１ｇａｒａシリコーンのイソペンタン中１チ溶液で被
覆した。この被覆浸漬中、被覆溶液温度はほぼ室温（１
５〜２５°Ｃ）とした。

（へ）被覆工程後、繊維内腔上の真空ポンプ操作を６〜
１２時間続け、この時間中繊維外面を周囲の空気にさら
して被覆溶媒の蒸発を行ないかつシリコーンの硬化を果
すようにした。

（ト）被覆だけの対照試料？工程（イ）におけるように
調製し、工程（ホ）および（へ）におけるように核種し
た。

中空繊維試料のガス輸送試験？下記のように実施し九： 酸素／窒素試験に対しては、試料ケ圧力容器に入れ、乾
燥夕／り空気供給を使用して酸素および窒素の流速？５
０°Ｃにおいて２．９　Ｘ　１０’　Ｐａ下に測定した
。透過度は次式： 〔式中、Ｑ＝マスフローメーターからの見掛ケガス流の
読み〔ＣＭｔ３（標準状態）７分）；ＣＦ＝見掛は流束
を実際の流束に換算するための特定ガスに対する換算フ
ァクター：ｎ＝繊維数：ｄ＝織繊維外径（ｃ！！Ｌ）；
ｔ＝活性繊維長；Ｐ＝スキン層の透過度：およびＬ＝有
効層の厚さ：およびΔＰ＝膜【横切る圧力差〕を用いて
計算した。

ヘリウム、窒素および水素試験に対しては、試料ケ圧力
容器に入れ、各場合に純ガス供給？用いて４−３５　ｘ
　１０’　Ｐａの圧力でほぼ室温（１９〜２５°Ｃ）鴬
においてガス流束を測定した。透過度はｐ／ｚに対して
上に示した式により計算した。

二酸化炭素／メタン／プロパン（ＣＯ２／　Ｃ’Ｈ，／
Ｃ３Ｈ８）試験に対しては、試料？圧力容器に入れ、Ｃ
Ｏ２約６０係、ＣＨ４６６チおよびＣ”３Ｈ８４％を含
む混合ガス供給を用いて、全ガス流速ケア５℃において
４−３５　Ｘ　１０’　Ｐａの供給圧で測定した。透過
ガスの組成をＰｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　Ｍｏｄｅｌ
　Ｓｉｇｍａ　３Ｂガスクロマトグラフで分析し、既知
組成の標単ガス七使用して校正した。各ガスの透過度ｋ
　Ｐ　／　ｔに対して上に示した式により計算するが、
透過流Ｑが透過組成のＧＣ分析に反映されたそのガスの
分率に加わシ、圧力差ΔＰは混合物の各ガスにふされし
い膜を横切る圧力差を反映するという修正を付ける。

二つのガスＸとｙに対する分離ファクターα（ｘ／ｙ）
は各ガスに対する透過度の数字的比から計算される： 表中に示した数字は与えられた一組の処理条件下で２回
から６回の重複実験に対する試験結果の平均を表わす。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス分離選択性の有意な高揚と透過性増大を示す
   多成分ガス分離膜において、 ガラス質疎水性重合体からなる密度勾配をもつスキンお
   よびマクロ空隙のない構造を有する予備成形非対称ガス
   分離膜から成り、前記膜は、ガラス質疎水性重合体のば
   ら試料のＴｇより大きい膜第一熱Ｔｇによつて裏付けら
   れる通り、増加した自由体積を有し、膜の重合体は混合
   ガスの一つのガスに対して混合ガスの残りの１種以上の
   ガスのそれを越える分離ファクターを有し、膜はその片
   面または両面上に、有効量の透過調節剤と接触させたと
   きそして密度勾配をもつスキンと閉塞接触状態にある被
   覆物と組み合わせたとき、混合物中のガスの少なくとも
   一対に関して、非対称分離膜の重合体のばら試料の測定
   された固有分離ファクターより大きく、あらかじめ形成
   された非対称分離膜の測定された分離ファクターより大
   きく、そして被覆物の材料の測定された固有分離ファク
   ターより大きい分離ファクターを示す多成分ガス分離膜
   を与えることを特徴とする、 上記多成分ガス分離膜。
2. （２）予備成形非対称分離膜に添加される有効量の透過
   調節剤は、Ｔｇ測定により例証される通り、物理的性質
   に認められる程の損失を受けない多成分ガス分離膜を与
   える、特許請求の範囲第１項記載の多成分ガス分離膜。
3. （３）予備成形非対称分離膜に添加される透過調節剤の
   有効量は、膜の約０．０１から約１重量％を占める、特
   許請求の範囲第１項記載の多成分ガス分離膜。
4. （４）透過調節剤を被覆材料と物理的または化学的に組
   み合わせる、特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。
5. （５）マクロ空隙のない構造をもちそしてガラス質の疎
   水性重合体からなる非対称膜の密度勾配をもつスキンと
   閉塞的に接触する被覆物を含み、前記の密度勾配をもつ
   スキンは活性層および活性属と膜の多孔質基材とを連絡
   する推移層を有する特 徴をもち、これら三者すべては、ガラス質疎水性重合体
   のばら試料のＴｇより大きい膜第一熱Ｔｇにより裏付け
   られる通り、膜に増大した自由体積を与え、膜は密度勾
   配をもつスキン上で有効量の透過調節剤と接触し、透過
   性を調節した膜は混合ガス中の一つのガスに対し重合体
   のばら試料の密な膜の測定された固有分離ファクターよ
   り大きい分離ファクターおよび、一様なスキンをもち同
   じ被覆材料で被覆された同じ重合体の未修飾非対称膜と
   比較したとき、混合ガスの一つのガスに対し透過性の増
   加を示すことを特徴とする、透過性調節非対称ガス分離
   膜。
6. （６）予備成形非対称分離膜に添加される透過調節剤の
   有効量は、Ｔｇ測定により例証される通り、物理的性質
   に認められる程の損失を受けない多成分ガス分離膜を与
   える、特許請求の範囲第５項記載の多成分ガス分離膜。
7. （７）予備成形非対称分離膜に添加される透過調節剤の
   有効量は膜の約０．０１から約１重量％を占める、特許
   請求の範囲第５項記載の多成分ガス分離膜。
8. （８）透過調節剤の有効量を予備成形非対称分離膜の密
   度勾配をもつスキン中に、予備成形非対称分離膜壁を横
   切つて均一でない分布状態で分布させる、特許請求の範
   囲第５項記載の多成分ガス分離膜。
9. （９）透過調節剤を被覆材料と物理的または化学的に合
   わせる、特許請求の範囲第５項記載の多成分ガス分離膜
   。
10. （１０）ガス分離選択性の有意な高揚と透過性の増大を
    示す多成分ガス分離膜の製造法において、（イ）ガラス
    質疎水性重合体からなる密度勾配をもつスキンおよびマ
    クロ空隙のない構造を有する非対称ガス分離膜をつくり
    、膜は、ガラス質疎水性重合体のばら試料のＴｇより大
    きい膜第一熱Ｔｇにより裏付けられる通り、自由体積増
    加を有し、重合体は混合ガスの一つのガスに対して混合
    ガスの残りの１種以上のガスのそれを越える分離ファク
    ターを有し、 （ロ）非対称分離膜を密度勾配をもつスキン上で有効量
    の透過調節剤と接触させ、 （ハ）透過性を調節した予備成形非対称分離膜を、膜上
    に閉塞接触状態で形成する被覆物で被覆し、被覆物材料
    は非対称膜の重合体のばら試料の測定された固有分離フ
    ァクターより少ない測定固有分離ファクターを示す、 の諸工程からなることを特徴とする、上記方法。