JPH0352631A - 酸素富化用高分子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療分野、燃焼用ガスなどの酸素富化プロセ
スに使用される酸素富化用高分子膜に関し、更に詳しく
は、酸素を迅速かつ可逆的に吸脱着できる特性を有する
金属錯体を分散状態で含んだ高分子膜に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製造、化学酸化処
理、燃焼処理、廃水処理などに関与して、工業的に最も
広範囲に使用されている化学物質の一つである。また、
肺疾患患者への酸素吸入治療法など医療にも極めて用途
の広い物質である。このような酸素を空気から濃縮する
プロセス開発は、極めて重要で波及効果が大きい課題で
ある。

空気からの酸素濃縮法としては、深冷法、吸着法が工業
的に行われているが、今後エネルギー的な観点から膜分
離法が有効になると考えられる。

膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に比して酸素を
選択的に効率よく透過できる膜素材の開発にある。現在
、空気から酸素を透過：ａ縮できる膜（酸素富化膜）と
しては、シリコーン膜、シリコーンボリカーボネイト膜
などが用いられ、一部は実用化されている。これらの膜
では、酸素透過選択性（酸素透過係数／窒素透過係数の
比、α）が約２と高くないにもかかわらず、透過係数が
大きい（１０−８（ＣＩ１’　・（ＳＴＰ）　・ＣＩｌ
／Ｃｌ２−　ｓｅｅ−ｃｍＨｇ）　）ことを利用して、
モジュールや多段プロセスなどを組み入れることにより
、３０％前後の酸素濃度の酸素富化空気を得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

工業用、医療用に有用な高い酸素濃度空気を１段階の膜
透過で得るためには、酸素透過係数が１０８程度に大き
く、かつ分離膜のαが５以上であることが不可欠である
。

シリコーン膜などゴム状高分子での酸素透過係数は現在
１０−８程度が限界であると言われている。

一方、最近合成された剛直な主鎖にかさ高い置換基を有
するガラス状高分子であるポリ（１−（トリメチルシリ
ル）−１−プロピン］　　（以下、ＰＭＳＰという）は
１０−７の酸素透過係数を持ち、優れた酸素透過性を示
すため注目されている（増田俊夫、高分子、３８、１９
２　（１９８９））。しかしながら、この高分子は、■
．α−１．５と酸素透過選択性が著しく小さい、■．経
時的に酸素透過係数が低下してくる、という問題点を有
し、現在も実用化には至っていない。

選択性αを高める第一の要因としては、膜への酸素の溶
解度を窒素に比較して高めることである。

本発明者らは、従来より酸素分子を迅速かつ可逆的に吸
脱着できる金属錯体の合或を継続的に行ってきた。この
結果、固相高分子中においても酸素分子を選択的、迅速
かつ可逆的に吸脱着できる金属錯体の要件を明らかにし
、その新規合成に成功、酸素富化膜として利用できるこ
とを明らかにした（特開昭６２−１７１３０号公報）．
シかしながら、これら錯体を含む高分子膜において空気
透過を行ったところαは目標値５を上回ったものの、透
過係数は１０−９に留まり、空気を大量処理して酸素富
化するためには薄膜を作威して供するなど付加的な工程
を必要とじ、必ずしも充分に目標を達成し得なかった。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明者は、上記現況に鑑み鋭意研究を重ねた結果到達
したものであり、次の酸素高分子冨化膜を提供するもの
である。

（１）Ａ；ポリ（１−　（１−リメチルシリル）−ｌ一
プロピン］及びＢ：アルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレートとビニル芳香族アξンとの共重合体とメ
ソーテトラキス（α、α、α、α−０−ピバルアミドフ
ェニル）ボルフィナト金属（ＩＩ）との錯体からなるこ
とを特徴とする酸素富化用高分子膜。

（２）ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビ
ニルビリジンである上記（１）記載の酸素富化用高分子
膜。

（３）アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
トのアルキル基の炭素数が３〜ｌ５で゛ある上記（１）
又は（２）記載の酸素富化用高分子膜。

（４）メソーテトラキス（α、α、α、α−０−ビバル
アミドフェニル）ボルフィナト金属（ＩＩ）の含有量が
１〜３０重量％である上記（１）　、（２）、（３）の
いずれかに記載の酸素富化用高分子膜。

（５）ボリ（トリメチルシリル）−１−プロビン〕の含
有量が５０〜９５重量％である上記（１）、（２）　、
（３）、（４）のいずれかに記載の酸素富化用高分子膜
。

酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体としては一般に低
酸化数の金属イオンと共役系配位子および芳香族アミン
からなる錯体があるが、特に、本発明においては、発明
者らが先に提案（特願昭６３３５５３２２号）の、メソ
ーテトラ　（α、α、α、α一〇−ピバルアミドフェニ
ル）ポルフィアトコバルト（ＩＩ）とアルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミ
ンとの共重合体とからなる錯体を活用したものである。

即ち、本発明は、これら錯体とＰＭＳＰの溶液から一定
条件下で溶媒キャスト法により成膜することにより得ら
れるものである。

本発明におけるポルフィリン化合物の金属錯体としては
、メソーテトラ（α、α、α、α−〇＝ピバルアミドフ
ェニル）ボルフィナトコバルト（■）と、配位子として
のポリ（Ｎ−ビニルイミダゾールーコーオクチルメタク
リレート）、ポリ（４−ビニルピリジンーコーオクチル
メタクリレート）などに代表されるビニル芳香族アミン
とアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート
との共重合体からなる錯体がよい。

錯体を構成する金属イオンと配位子残基のモル比は、１
〜２０の範囲内が適当である。ポルフィリン、配位子、
およびＰＭＳＰ　（分子量１０〜１００万）の二者をク
ロロホルムなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、十分脱酸
素化した後混合する。この場合、ボルフィリンの含有率
はｌ〜３０重量％程度、ＰＭＳＰの含有量は５０〜９５
重量％の範囲から選定されるのが適当である。

本発明の酸素富化用高分子膜は、上記混合溶液を無酸素
雰囲気下でテフロン板上などに流延し、ゆっくりと溶媒
を蒸散させる、いわゆる溶媒キャスト法により作成でき
る。なお、膜の作威においては、十分に脱酸素して行う
ことが望ましい。

本発明の酸素富化用高分子膜の厚さは、特に限定されな
いが、通常は１〜１００μｍ程度の範囲から選定され、
多孔質膜との複合などの態様に応じて適宜選択され得る
。このような本発明の膜を用いれば、前記α値５以上の
高い選択性での酸素富化が可能となり、例えば１段濃縮
により酸素濃度６０％以上の空気を得ることが可能とな
る。なお、酸素富化膜を用いた気体透過測定は、通常の
低真空法気体透過測定装置や等圧法気体透過装置を用い
て行えばよい。

〔実施例〕

次に本発明をその実施例により、更に具体的に説明する
。

実施例ｌ メソーテトラ（α、α、α、α−０−ピバルアミドフエ
ニル）ポルフィアトコバルト（ｎ）（以下、ＣｏＰと略
記する）を２６．５■含むクロロホルム溶液２０ｄとポ
リ（オクチルメタクリレート−４ビニルイミダゾール）
（以下、ＰＯＡ　Ｉｖａと略記する）１２５■のクロロ
ホルム溶液とポリ（トリメチルシリル）−１−プロピン
〕　（以下、ＰＭＳＰと略記する）　１．１２ｇ　（重
量比ＰＯＭＡｒｍ　：　ＰＭＳＰ＝　１　：　９　）の
クロロホルム溶液１８０ｄの混合液に、０．５時間窒素
ガスを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液か
ら同時に脱気する。

充分脱気した後、上記両液を混合し、総溶液が約１０７
になるまで真空下で溶媒を減圧した．その後、真空下状
態にある溶液をドライボックスに設定し、ドライボック
ス内を数回窒素置換した後、真空下にある溶液を開放、
窒素雰囲気下で１６Ｘｌ６ｃｍのテトラフルオロエチレ
ン板の上に流延する。

２時間放置後、得られた膜をドライボックス内で徐々に
減圧、圧力を順次６０ｃｍＨｇ、５０ｃｍｆｌｇ、３０
ｃｍＨｇ、１０ｃｍＨｇとして、それぞれ１時間放置し
膜を乾燥する。その結果、ＣｏＰを２重量％含む厚さ５
０〜６０μｍの赤色透明で充分な機械的強度を持った高
分子膜が得られた。

この膜中のポルフィリン錯体への酸素の可逆的な吸脱着
は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５４５ｎ−、脱
酸素型：　．５２８ｎｒａ）から確認できた。

得られた高分子について、低真空法により供給圧２０ｍ
ｍＨｇで空気の透過測定を行った結果、透過係数は１．
５　Ｘ　１０−’ｃｍ３・（ＳＴＰ）　−　ｅｌｌ／Ｃ
Ｉ１２−　ｓｅｃ　−　ｃｍＨｇであり、α＝６で酸素
を効率よく透過した。同条件下で錯体を含まないＰＭＳ
Ｐ膜での参照値は３×１０、α＝１．５であり、明らか
に本発明の膜は高い性能を有する。また、本発明の酸素
透過性は１カ月後でもほとんど変化せず、従来のＰＭＳ
Ｐ膜では透過係数が数日で１桁低下したのと対照的であ
る。この安定性は錯体がＰＭＳＰ中にミクロに分散含有
されたためであり、この経時的な安定性の面でも本発明
膜は利点を有する。

また他方、ＰＯＭＡＩｍとＣｏＰ（２重遣％）から戒る
参照膜ではαは６に達したものの、透過係数は１０−’
に留まり、薄膜化も困難であった。このことから明らか
に本発明の膜の方が高い性能を有していることがわかっ
た。

実施例２ 実施例ｌにおいて、ＣｏＰを６重量％含むＰＯＭＡ　Ｉ
ｒａ：　ＰＭＳＰ＝　７　：　３の混合液を用い、他は
同様にして厚さ５０〜６０μｍの高分子錯体膜を作成し
た。得られた膜について実施例１と同様の透過実験をお
こなった結果、透過係数は８．５　ＸＩＯ−”ａｍ’　
・（ＳＴＰ）・ＣＩＩｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ＣＩＩＩＨ
ｇであり、α−８であった。

同条件下でのＰＯＭＡＩｍとＣｏＰ（６重量％）から或
る膜のαは８を上回ったものの、透過係数は１０−９に
留まり、明らかに本発明の膜の方が高い性能を有してい
ることがわかった。

実施例３ 実施例１において、配位子としてＰＯＭＡＩｍのかわり
にポリ（ｌ−ビニルメチルイミダゾールーコラウリルア
クリレート）を用いる他は同様にして、約６０重量％Ｃ
ｏＰを含む膜について実施例ｌと同様の透過測定を行っ
た。その結果、透過係数は５．ＯＸ　１０”８ｃｍ３−
　（ＳＴＰ）　−　ｃｍ／　ｃｍ２−　ｓｅｃ−ｃｍＨ
ｇであり、α−７であった。同条件下でのポリ（ｌ−ビ
ニルメチルイミダゾールーコーラウリルアクリレート）
とＣｏＰ　　（６０重量％）から成る膜のαは７を上回
ったものの、透過係数は１０−　１　（＋に留まり、明
らかに本発明の膜の方が高い性能を有していることがわ
かった。

実施例４ 実施例１において、配位子としてＰＯＭＡＩｍのかわり
にポリ（オクチルメタクリレートーコ−４−ビニルピリ
ジン）を用いる他は同様にして、約６重量％ＣｏＰを含
む膜について実施例ｌと同様の透過測定を行った。その
結果、透過係数は’Ｃｏ　ＸＩＯ−”ｃｙｎ３−　（Ｓ
Ｔ　Ｐ）　−　ｅｌｌ／ＣＩｌ１２・ｓｅｃ　・ｃｍＨ
ｇであり、α−６であった。同条件下でのポリ（オクチ
ルメタクリレートーコ−４−ビニルピリジン）とＣｏＰ
（６重量％）から成る膜のαは６を上回ったものの、透
過係数はＩＯ−９に留まり、明らかに本発明の膜の方が
高い性能を有していることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の酸素富化用高分子膜は、ＰＭＳＰの高い気体透
過性を損なうことなく、高い酸素透過性の基になる錯体
を分散保持することができるため（１）従来の金属錯体
を含む高分子膜に比して透過係数が一段と優れており、
また（２）経時的な変化もなく耐久性の点でも優れてい
る。その上、（３）酸素富化膜としての選択性α値も５
以上の達成が可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ；ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロ
   ピン〕及びＢ；アルキルアクリレート又はアルキルメタ
   クリレートとビニル芳香族アミンとの共重合体とメソー
   テトラキス（α、α、α、α−ｏ−ピバルアミドフェニ
   ル）ポルフィアト金属（II）との錯体からなることを特
   徴とする酸素富化用高分子膜。
2. （２）ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビ
   ニルピリジンである請求項１記載の酸素富化用高分子膜
   。
3. （３）アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
   トのアルキル基の炭素数が３〜１５である請求項１又は
   請求項２記載の酸素富化用高分子膜。
4. （４）メソーテトラキス（α、α、α、α−ｏ−ピバル
   アミドフェニル）ポルフィアト金属（II）の含有量が１
   〜３０重量％である請求項１、請求項２、請求項３のい
   ずれかに記載の酸素富化用高分子膜。
5. （５）ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン
   〕の含有量が５０〜９５重量％である請求項１、請求項
   ２、請求項３、請求項４のいずれかに記載の酸素富化用
   高分子膜。