JPH0352631A - 酸素富化用高分子膜 - Google Patents
酸素富化用高分子膜Info
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- JPH0352631A JPH0352631A JP18851489A JP18851489A JPH0352631A JP H0352631 A JPH0352631 A JP H0352631A JP 18851489 A JP18851489 A JP 18851489A JP 18851489 A JP18851489 A JP 18851489A JP H0352631 A JPH0352631 A JP H0352631A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医療分野、燃焼用ガスなどの酸素富化プロセ
スに使用される酸素富化用高分子膜に関し、更に詳しく
は、酸素を迅速かつ可逆的に吸脱着できる特性を有する
金属錯体を分散状態で含んだ高分子膜に関するものであ
る。
スに使用される酸素富化用高分子膜に関し、更に詳しく
は、酸素を迅速かつ可逆的に吸脱着できる特性を有する
金属錯体を分散状態で含んだ高分子膜に関するものであ
る。
酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製造、化学酸化処
理、燃焼処理、廃水処理などに関与して、工業的に最も
広範囲に使用されている化学物質の一つである。また、
肺疾患患者への酸素吸入治療法など医療にも極めて用途
の広い物質である。このような酸素を空気から濃縮する
プロセス開発は、極めて重要で波及効果が大きい課題で
ある。
理、燃焼処理、廃水処理などに関与して、工業的に最も
広範囲に使用されている化学物質の一つである。また、
肺疾患患者への酸素吸入治療法など医療にも極めて用途
の広い物質である。このような酸素を空気から濃縮する
プロセス開発は、極めて重要で波及効果が大きい課題で
ある。
空気からの酸素濃縮法としては、深冷法、吸着法が工業
的に行われているが、今後エネルギー的な観点から膜分
離法が有効になると考えられる。
的に行われているが、今後エネルギー的な観点から膜分
離法が有効になると考えられる。
膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に比して酸素を
選択的に効率よく透過できる膜素材の開発にある。現在
、空気から酸素を透過:a縮できる膜(酸素富化膜)と
しては、シリコーン膜、シリコーンボリカーボネイト膜
などが用いられ、一部は実用化されている。これらの膜
では、酸素透過選択性(酸素透過係数/窒素透過係数の
比、α)が約2と高くないにもかかわらず、透過係数が
大きい(10−8(CI1’ ・(STP) ・CIl
/Cl2− see−cmHg) )ことを利用して、
モジュールや多段プロセスなどを組み入れることにより
、30%前後の酸素濃度の酸素富化空気を得ている。
選択的に効率よく透過できる膜素材の開発にある。現在
、空気から酸素を透過:a縮できる膜(酸素富化膜)と
しては、シリコーン膜、シリコーンボリカーボネイト膜
などが用いられ、一部は実用化されている。これらの膜
では、酸素透過選択性(酸素透過係数/窒素透過係数の
比、α)が約2と高くないにもかかわらず、透過係数が
大きい(10−8(CI1’ ・(STP) ・CIl
/Cl2− see−cmHg) )ことを利用して、
モジュールや多段プロセスなどを組み入れることにより
、30%前後の酸素濃度の酸素富化空気を得ている。
工業用、医療用に有用な高い酸素濃度空気を1段階の膜
透過で得るためには、酸素透過係数が108程度に大き
く、かつ分離膜のαが5以上であることが不可欠である
。
透過で得るためには、酸素透過係数が108程度に大き
く、かつ分離膜のαが5以上であることが不可欠である
。
シリコーン膜などゴム状高分子での酸素透過係数は現在
10−8程度が限界であると言われている。
10−8程度が限界であると言われている。
一方、最近合成された剛直な主鎖にかさ高い置換基を有
するガラス状高分子であるポリ(1−(トリメチルシリ
ル)−1−プロピン] (以下、PMSPという)は
10−7の酸素透過係数を持ち、優れた酸素透過性を示
すため注目されている(増田俊夫、高分子、38、19
2 (1989))。しかしながら、この高分子は、■
.α−1.5と酸素透過選択性が著しく小さい、■.経
時的に酸素透過係数が低下してくる、という問題点を有
し、現在も実用化には至っていない。
するガラス状高分子であるポリ(1−(トリメチルシリ
ル)−1−プロピン] (以下、PMSPという)は
10−7の酸素透過係数を持ち、優れた酸素透過性を示
すため注目されている(増田俊夫、高分子、38、19
2 (1989))。しかしながら、この高分子は、■
.α−1.5と酸素透過選択性が著しく小さい、■.経
時的に酸素透過係数が低下してくる、という問題点を有
し、現在も実用化には至っていない。
選択性αを高める第一の要因としては、膜への酸素の溶
解度を窒素に比較して高めることである。
解度を窒素に比較して高めることである。
本発明者らは、従来より酸素分子を迅速かつ可逆的に吸
脱着できる金属錯体の合或を継続的に行ってきた。この
結果、固相高分子中においても酸素分子を選択的、迅速
かつ可逆的に吸脱着できる金属錯体の要件を明らかにし
、その新規合成に成功、酸素富化膜として利用できるこ
とを明らかにした(特開昭62−17130号公報).
シかしながら、これら錯体を含む高分子膜において空気
透過を行ったところαは目標値5を上回ったものの、透
過係数は10−9に留まり、空気を大量処理して酸素富
化するためには薄膜を作威して供するなど付加的な工程
を必要とじ、必ずしも充分に目標を達成し得なかった。
脱着できる金属錯体の合或を継続的に行ってきた。この
結果、固相高分子中においても酸素分子を選択的、迅速
かつ可逆的に吸脱着できる金属錯体の要件を明らかにし
、その新規合成に成功、酸素富化膜として利用できるこ
とを明らかにした(特開昭62−17130号公報).
シかしながら、これら錯体を含む高分子膜において空気
透過を行ったところαは目標値5を上回ったものの、透
過係数は10−9に留まり、空気を大量処理して酸素富
化するためには薄膜を作威して供するなど付加的な工程
を必要とじ、必ずしも充分に目標を達成し得なかった。
本発明者は、上記現況に鑑み鋭意研究を重ねた結果到達
したものであり、次の酸素高分子冨化膜を提供するもの
である。
したものであり、次の酸素高分子冨化膜を提供するもの
である。
(1)A;ポリ(1− (1−リメチルシリル)−l一
プロピン]及びB:アルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレートとビニル芳香族アξンとの共重合体とメ
ソーテトラキス(α、α、α、α−0−ピバルアミドフ
ェニル)ボルフィナト金属(II)との錯体からなるこ
とを特徴とする酸素富化用高分子膜。
プロピン]及びB:アルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレートとビニル芳香族アξンとの共重合体とメ
ソーテトラキス(α、α、α、α−0−ピバルアミドフ
ェニル)ボルフィナト金属(II)との錯体からなるこ
とを特徴とする酸素富化用高分子膜。
(2)ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビ
ニルビリジンである上記(1)記載の酸素富化用高分子
膜。
ニルビリジンである上記(1)記載の酸素富化用高分子
膜。
(3)アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
トのアルキル基の炭素数が3〜l5で゛ある上記(1)
又は(2)記載の酸素富化用高分子膜。
トのアルキル基の炭素数が3〜l5で゛ある上記(1)
又は(2)記載の酸素富化用高分子膜。
(4)メソーテトラキス(α、α、α、α−0−ビバル
アミドフェニル)ボルフィナト金属(II)の含有量が
1〜30重量%である上記(1) 、(2)、(3)の
いずれかに記載の酸素富化用高分子膜。
アミドフェニル)ボルフィナト金属(II)の含有量が
1〜30重量%である上記(1) 、(2)、(3)の
いずれかに記載の酸素富化用高分子膜。
(5)ボリ(トリメチルシリル)−1−プロビン〕の含
有量が50〜95重量%である上記(1)、(2) 、
(3)、(4)のいずれかに記載の酸素富化用高分子膜
。
有量が50〜95重量%である上記(1)、(2) 、
(3)、(4)のいずれかに記載の酸素富化用高分子膜
。
酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体としては一般に低
酸化数の金属イオンと共役系配位子および芳香族アミン
からなる錯体があるが、特に、本発明においては、発明
者らが先に提案(特願昭63355322号)の、メソ
ーテトラ (α、α、α、α一〇−ピバルアミドフェニ
ル)ポルフィアトコバルト(II)とアルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミ
ンとの共重合体とからなる錯体を活用したものである。
酸化数の金属イオンと共役系配位子および芳香族アミン
からなる錯体があるが、特に、本発明においては、発明
者らが先に提案(特願昭63355322号)の、メソ
ーテトラ (α、α、α、α一〇−ピバルアミドフェニ
ル)ポルフィアトコバルト(II)とアルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミ
ンとの共重合体とからなる錯体を活用したものである。
即ち、本発明は、これら錯体とPMSPの溶液から一定
条件下で溶媒キャスト法により成膜することにより得ら
れるものである。
条件下で溶媒キャスト法により成膜することにより得ら
れるものである。
本発明におけるポルフィリン化合物の金属錯体としては
、メソーテトラ(α、α、α、α−〇=ピバルアミドフ
ェニル)ボルフィナトコバルト(■)と、配位子として
のポリ(N−ビニルイミダゾールーコーオクチルメタク
リレート)、ポリ(4−ビニルピリジンーコーオクチル
メタクリレート)などに代表されるビニル芳香族アミン
とアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート
との共重合体からなる錯体がよい。
、メソーテトラ(α、α、α、α−〇=ピバルアミドフ
ェニル)ボルフィナトコバルト(■)と、配位子として
のポリ(N−ビニルイミダゾールーコーオクチルメタク
リレート)、ポリ(4−ビニルピリジンーコーオクチル
メタクリレート)などに代表されるビニル芳香族アミン
とアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート
との共重合体からなる錯体がよい。
錯体を構成する金属イオンと配位子残基のモル比は、1
〜20の範囲内が適当である。ポルフィリン、配位子、
およびPMSP (分子量10〜100万)の二者をク
ロロホルムなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、十分脱酸
素化した後混合する。この場合、ボルフィリンの含有率
はl〜30重量%程度、PMSPの含有量は50〜95
重量%の範囲から選定されるのが適当である。
〜20の範囲内が適当である。ポルフィリン、配位子、
およびPMSP (分子量10〜100万)の二者をク
ロロホルムなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、十分脱酸
素化した後混合する。この場合、ボルフィリンの含有率
はl〜30重量%程度、PMSPの含有量は50〜95
重量%の範囲から選定されるのが適当である。
本発明の酸素富化用高分子膜は、上記混合溶液を無酸素
雰囲気下でテフロン板上などに流延し、ゆっくりと溶媒
を蒸散させる、いわゆる溶媒キャスト法により作成でき
る。なお、膜の作威においては、十分に脱酸素して行う
ことが望ましい。
雰囲気下でテフロン板上などに流延し、ゆっくりと溶媒
を蒸散させる、いわゆる溶媒キャスト法により作成でき
る。なお、膜の作威においては、十分に脱酸素して行う
ことが望ましい。
本発明の酸素富化用高分子膜の厚さは、特に限定されな
いが、通常は1〜100μm程度の範囲から選定され、
多孔質膜との複合などの態様に応じて適宜選択され得る
。このような本発明の膜を用いれば、前記α値5以上の
高い選択性での酸素富化が可能となり、例えば1段濃縮
により酸素濃度60%以上の空気を得ることが可能とな
る。なお、酸素富化膜を用いた気体透過測定は、通常の
低真空法気体透過測定装置や等圧法気体透過装置を用い
て行えばよい。
いが、通常は1〜100μm程度の範囲から選定され、
多孔質膜との複合などの態様に応じて適宜選択され得る
。このような本発明の膜を用いれば、前記α値5以上の
高い選択性での酸素富化が可能となり、例えば1段濃縮
により酸素濃度60%以上の空気を得ることが可能とな
る。なお、酸素富化膜を用いた気体透過測定は、通常の
低真空法気体透過測定装置や等圧法気体透過装置を用い
て行えばよい。
次に本発明をその実施例により、更に具体的に説明する
。
。
実施例l
メソーテトラ(α、α、α、α−0−ピバルアミドフエ
ニル)ポルフィアトコバルト(n)(以下、CoPと略
記する)を26.5■含むクロロホルム溶液20dとポ
リ(オクチルメタクリレート−4ビニルイミダゾール)
(以下、POA Ivaと略記する)125■のクロロ
ホルム溶液とポリ(トリメチルシリル)−1−プロピン
〕 (以下、PMSPと略記する) 1.12g (重
量比POMArm : PMSP= 1 : 9 )の
クロロホルム溶液180dの混合液に、0.5時間窒素
ガスを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液か
ら同時に脱気する。
ニル)ポルフィアトコバルト(n)(以下、CoPと略
記する)を26.5■含むクロロホルム溶液20dとポ
リ(オクチルメタクリレート−4ビニルイミダゾール)
(以下、POA Ivaと略記する)125■のクロロ
ホルム溶液とポリ(トリメチルシリル)−1−プロピン
〕 (以下、PMSPと略記する) 1.12g (重
量比POMArm : PMSP= 1 : 9 )の
クロロホルム溶液180dの混合液に、0.5時間窒素
ガスを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液か
ら同時に脱気する。
充分脱気した後、上記両液を混合し、総溶液が約107
になるまで真空下で溶媒を減圧した.その後、真空下状
態にある溶液をドライボックスに設定し、ドライボック
ス内を数回窒素置換した後、真空下にある溶液を開放、
窒素雰囲気下で16Xl6cmのテトラフルオロエチレ
ン板の上に流延する。
になるまで真空下で溶媒を減圧した.その後、真空下状
態にある溶液をドライボックスに設定し、ドライボック
ス内を数回窒素置換した後、真空下にある溶液を開放、
窒素雰囲気下で16Xl6cmのテトラフルオロエチレ
ン板の上に流延する。
2時間放置後、得られた膜をドライボックス内で徐々に
減圧、圧力を順次60cmHg、50cmflg、30
cmHg、10cmHgとして、それぞれ1時間放置し
膜を乾燥する。その結果、CoPを2重量%含む厚さ5
0〜60μmの赤色透明で充分な機械的強度を持った高
分子膜が得られた。
減圧、圧力を順次60cmHg、50cmflg、30
cmHg、10cmHgとして、それぞれ1時間放置し
膜を乾燥する。その結果、CoPを2重量%含む厚さ5
0〜60μmの赤色透明で充分な機械的強度を持った高
分子膜が得られた。
この膜中のポルフィリン錯体への酸素の可逆的な吸脱着
は、可視スペクトル変化(酸素結合型:545n−、脱
酸素型: .528nra)から確認できた。
は、可視スペクトル変化(酸素結合型:545n−、脱
酸素型: .528nra)から確認できた。
得られた高分子について、低真空法により供給圧20m
mHgで空気の透過測定を行った結果、透過係数は1.
5 X 10−’cm3・(STP) − ell/C
I12− sec − cmHgであり、α=6で酸素
を効率よく透過した。同条件下で錯体を含まないPMS
P膜での参照値は3×10、α=1.5であり、明らか
に本発明の膜は高い性能を有する。また、本発明の酸素
透過性は1カ月後でもほとんど変化せず、従来のPMS
P膜では透過係数が数日で1桁低下したのと対照的であ
る。この安定性は錯体がPMSP中にミクロに分散含有
されたためであり、この経時的な安定性の面でも本発明
膜は利点を有する。
mHgで空気の透過測定を行った結果、透過係数は1.
5 X 10−’cm3・(STP) − ell/C
I12− sec − cmHgであり、α=6で酸素
を効率よく透過した。同条件下で錯体を含まないPMS
P膜での参照値は3×10、α=1.5であり、明らか
に本発明の膜は高い性能を有する。また、本発明の酸素
透過性は1カ月後でもほとんど変化せず、従来のPMS
P膜では透過係数が数日で1桁低下したのと対照的であ
る。この安定性は錯体がPMSP中にミクロに分散含有
されたためであり、この経時的な安定性の面でも本発明
膜は利点を有する。
また他方、POMAImとCoP(2重遣%)から戒る
参照膜ではαは6に達したものの、透過係数は10−’
に留まり、薄膜化も困難であった。このことから明らか
に本発明の膜の方が高い性能を有していることがわかっ
た。
参照膜ではαは6に達したものの、透過係数は10−’
に留まり、薄膜化も困難であった。このことから明らか
に本発明の膜の方が高い性能を有していることがわかっ
た。
実施例2
実施例lにおいて、CoPを6重量%含むPOMA I
ra: PMSP= 7 : 3の混合液を用い、他は
同様にして厚さ50〜60μmの高分子錯体膜を作成し
た。得られた膜について実施例1と同様の透過実験をお
こなった結果、透過係数は8.5 XIO−”am’
・(STP)・CIIl/cm2・sec−CIIIH
gであり、α−8であった。
ra: PMSP= 7 : 3の混合液を用い、他は
同様にして厚さ50〜60μmの高分子錯体膜を作成し
た。得られた膜について実施例1と同様の透過実験をお
こなった結果、透過係数は8.5 XIO−”am’
・(STP)・CIIl/cm2・sec−CIIIH
gであり、α−8であった。
同条件下でのPOMAImとCoP(6重量%)から或
る膜のαは8を上回ったものの、透過係数は10−9に
留まり、明らかに本発明の膜の方が高い性能を有してい
ることがわかった。
る膜のαは8を上回ったものの、透過係数は10−9に
留まり、明らかに本発明の膜の方が高い性能を有してい
ることがわかった。
実施例3
実施例1において、配位子としてPOMAImのかわり
にポリ(l−ビニルメチルイミダゾールーコラウリルア
クリレート)を用いる他は同様にして、約60重量%C
oPを含む膜について実施例lと同様の透過測定を行っ
た。その結果、透過係数は5.OX 10”8cm3−
(STP) − cm/ cm2− sec−cmH
gであり、α−7であった。同条件下でのポリ(l−ビ
ニルメチルイミダゾールーコーラウリルアクリレート)
とCoP (60重量%)から成る膜のαは7を上回
ったものの、透過係数は10− 1 (+に留まり、明
らかに本発明の膜の方が高い性能を有していることがわ
かった。
にポリ(l−ビニルメチルイミダゾールーコラウリルア
クリレート)を用いる他は同様にして、約60重量%C
oPを含む膜について実施例lと同様の透過測定を行っ
た。その結果、透過係数は5.OX 10”8cm3−
(STP) − cm/ cm2− sec−cmH
gであり、α−7であった。同条件下でのポリ(l−ビ
ニルメチルイミダゾールーコーラウリルアクリレート)
とCoP (60重量%)から成る膜のαは7を上回
ったものの、透過係数は10− 1 (+に留まり、明
らかに本発明の膜の方が高い性能を有していることがわ
かった。
実施例4
実施例1において、配位子としてPOMAImのかわり
にポリ(オクチルメタクリレートーコ−4−ビニルピリ
ジン)を用いる他は同様にして、約6重量%CoPを含
む膜について実施例lと同様の透過測定を行った。その
結果、透過係数は’Co XIO−”cyn3− (S
T P) − ell/CIl12・sec ・cmH
gであり、α−6であった。同条件下でのポリ(オクチ
ルメタクリレートーコ−4−ビニルピリジン)とCoP
(6重量%)から成る膜のαは6を上回ったものの、透
過係数はIO−9に留まり、明らかに本発明の膜の方が
高い性能を有していることがわかった。
にポリ(オクチルメタクリレートーコ−4−ビニルピリ
ジン)を用いる他は同様にして、約6重量%CoPを含
む膜について実施例lと同様の透過測定を行った。その
結果、透過係数は’Co XIO−”cyn3− (S
T P) − ell/CIl12・sec ・cmH
gであり、α−6であった。同条件下でのポリ(オクチ
ルメタクリレートーコ−4−ビニルピリジン)とCoP
(6重量%)から成る膜のαは6を上回ったものの、透
過係数はIO−9に留まり、明らかに本発明の膜の方が
高い性能を有していることがわかった。
本発明の酸素富化用高分子膜は、PMSPの高い気体透
過性を損なうことなく、高い酸素透過性の基になる錯体
を分散保持することができるため(1)従来の金属錯体
を含む高分子膜に比して透過係数が一段と優れており、
また(2)経時的な変化もなく耐久性の点でも優れてい
る。その上、(3)酸素富化膜としての選択性α値も5
以上の達成が可能である。
過性を損なうことなく、高い酸素透過性の基になる錯体
を分散保持することができるため(1)従来の金属錯体
を含む高分子膜に比して透過係数が一段と優れており、
また(2)経時的な変化もなく耐久性の点でも優れてい
る。その上、(3)酸素富化膜としての選択性α値も5
以上の達成が可能である。
Claims (5)
- (1)A;ポリ〔1−(トリメチルシリル)−1−プロ
ピン〕及びB;アルキルアクリレート又はアルキルメタ
クリレートとビニル芳香族アミンとの共重合体とメソー
テトラキス(α、α、α、α−o−ピバルアミドフェニ
ル)ポルフィアト金属(II)との錯体からなることを特
徴とする酸素富化用高分子膜。 - (2)ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビ
ニルピリジンである請求項1記載の酸素富化用高分子膜
。 - (3)アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
トのアルキル基の炭素数が3〜15である請求項1又は
請求項2記載の酸素富化用高分子膜。 - (4)メソーテトラキス(α、α、α、α−o−ピバル
アミドフェニル)ポルフィアト金属(II)の含有量が1
〜30重量%である請求項1、請求項2、請求項3のい
ずれかに記載の酸素富化用高分子膜。 - (5)ポリ〔1−(トリメチルシリル)−1−プロピン
〕の含有量が50〜95重量%である請求項1、請求項
2、請求項3、請求項4のいずれかに記載の酸素富化用
高分子膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18851489A JPH0352631A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 酸素富化用高分子膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18851489A JPH0352631A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 酸素富化用高分子膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0352631A true JPH0352631A (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16225052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18851489A Pending JPH0352631A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 酸素富化用高分子膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0352631A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04341330A (ja) * | 1990-06-30 | 1992-11-27 | Union Carbide Ind Gases Technol Corp | 酸素透過高分子膜 |
US5799652A (en) * | 1995-05-22 | 1998-09-01 | Hypoxico Inc. | Hypoxic room system and equipment for Hypoxic training and therapy at standard atmospheric pressure |
US7018443B2 (en) | 2000-09-06 | 2006-03-28 | Colorado Altitude Training Llc | Method and system for reducing body weight in an enclosed atmospheric environment |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP18851489A patent/JPH0352631A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04341330A (ja) * | 1990-06-30 | 1992-11-27 | Union Carbide Ind Gases Technol Corp | 酸素透過高分子膜 |
US5799652A (en) * | 1995-05-22 | 1998-09-01 | Hypoxico Inc. | Hypoxic room system and equipment for Hypoxic training and therapy at standard atmospheric pressure |
US7018443B2 (en) | 2000-09-06 | 2006-03-28 | Colorado Altitude Training Llc | Method and system for reducing body weight in an enclosed atmospheric environment |
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