JPS62183837A - 気体透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、気体透過性膜に関し、さらに詳しくは、両末
端エポキシ基変性ポリシロキサン化合物と片末端アミノ
基変性ポリシロキサン化合物との反応生成物である主と
してシロキサン構造を有する高分子化合物から成シ、良
好な気体透過性と選択性を有する気体分離膜として好適
な気体透過性膜に関する。

従来の技術 近時、空気中の酸素を濃縮して自動車や燃焼装置、器具
等の燃焼用などく利用することが、省エネルギー等の観
点から多数実施されている。

空気中の酸素濃縮技術としては空気を冷却して酸素と窒
素の沸点差を利用して蒸留する方法と、最近ではゼオラ
イトに窒素を吸着させて吸着されにくい酸素の相対分圧
を上昇させて濃縮させる方法（圧力変化吸着方法）が、
現在における主な方法として挙げることができる。空気
を冷却して蒸留分離する方法の場合、系全体を冷却する
ことが必要であシ、この冷却に要するエネルギーが大き
く、特に小型の場合エネルギ−ロヌが大きかったので、
エネルギー効率の向上が望まれていた。一方、後者の圧
力変化吸着方法は、窒素がゼオライトの固体表面上で圧
力変化によって吸Ｎ量に変化が生じる現象を利用し７た
ものである。この方法によれば、窒素吸着時は高圧にな
り、脱着時には低圧になるので、それに応じて、ゼオラ
イトの表面に吸着されにくい酸素の圧力も濃度も変化し
て一定にはならないという問題がある。そこで、一定の
濃度と圧力の酸素を含有する酸素濃縮空気を得ようとす
る場合、吸着塔を幾つか組合せて用いているが、完全に
は一定にはならないので、どうしても完全に一定なもの
を得ようとすれば、空気貯蔵タンクを用いなければなら
ない。従って、この方法では装置の大型化はやむを得な
く、また稼動のための省電力化も望まれている。

従って酸素濃縮空気中の酸素濃度が一定で、しかも装置
稼動のために必要とする電力などのエネルギー消費の少
ない方法の開発が望まれている。その主なものの一つと
して、無孔性高分子膜による酸素濃縮の方法が多く検討
されているＣ 発明が解決しようとする問題点 膜によって混合気体を各成分に分離したり、成る成分を
濃縮したりする方法は、深冷して蒸留する方法や吸着等
の方法等に較べてエネルギー的に効率が良いので最近注
目されている。しかしながら、現在、膜分離技術が実用
化されているのは、主として液体系の分離濃縮に関する
ものであって、気体系の分離、濃縮の実用化レベルはそ
れに比べれば低い。その理由は、気体の透過速度は遅く
、また選択比が低いので、装置が大型化し、場合によっ
てはこの装置を多段に組合せる必要があるなどの不利不
便があるためである。膜システムを燻焼熱利用装置に用
いようとする場合に要求される最も１喪な膜特性は、透
過速度が大きいことである。その理由は、燃焼効率は酸
素濃度を僅かに上昇させるだけで大巾に向上するためで
ある。透過速度と選択性を同時に完全に満足させること
が望ましいのは当然であるが、そのような膜は現在のと
ころ見受られす、透過速度が上昇すると選択性は低下し
たり、またはその逆に選択性が向上すれば透過速度の低
下が激しいものが一般的である。

従って、本発明の目的は、従来の透過膜に較べて透過速
度が早くかつ比較的に高い選択性も併せ持った特性を有
する気体分離膜として好適な気体透過性膜を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明の気体透過性膜は、下記一般式（＋）で表わされ
る両末端エポキシ基変性ポリシロキサン化合物に下記一
般式（Ｉ１）で表わされる片末端アミノ基変性ポリシロ
キサン化合物を反応させて得られる高分子化合物から成
ることを特徴とする。

Ｒ−５ｉ−一←Ｏ５Ｌ＋Ｔ−６’　　７Ｖ＃２　　　　
　　（Ｉ）（但し、上記式（Ｉ）及び（Ｉｔ）中、Ｒは
同−又は異なる炭素数１〜５の炭化水素基であり、ルは
同−又は異なる１〜３０の整数を表わす。）発明の作用
および態様 気体の膜透過速度を上昇させるためには、膜厚前後にお
いて目的とする気体の差圧を大きくし、膜厚を薄くすれ
ばよいが、膜の強度上の問題がある。そのために、膜の
物理的強度を大きくしようとすれば、透過係数の低下が
太きくめまシその効果は高くない。膜自体の透過係数を
高くすれば、膜厚を厚くすることができ、従って強度も
増加し、同時に成膜が容易であるなどの利点°が得られ
る。透過係数を上昇させるための主な手段としては、分
子空間を大きくして、拡散抵抗を減少させることが考え
られる。

気体分離用透過膜の材料としては、ジメチルポリシロキ
サンが透過係数が高いので多く用いられている。ジメチ
ルポリシロキサンの透過係数が高い理由は、珪素の分子
直径および原子間結合距離、そしてメチル基による立体
障害が大きく、さらに分子どうしの絡みつきの原因であ
る水素結合の傾向が少ないので、分子間の空間が太きく
なるためと考えられる。

ところが、本発明者の研究によると、両末端エポキシ基
変性ジメチルポリシロキサンと片末端アミノ基変性ジメ
チルポリシロキサンを反応させて得られる透過膜の透過
係数の値は、従来のジメチルポリシロキサンの値より大
きく、必要な透過速度を得るために膜厚を薄くしても必
要な膜強度を保ち、膜欠陥が生じないという極めて有用
な特性を有することが見出された。従って、本発明によ
れば、このような優れた特性を有すると共に比較的に高
い選択性も併せ有する気体分離用選択透過膜が提供され
る。

また、本発明者の研究によると、ジメチルポリシロキサ
ンの珪素原子の数は、両末端エポキシ変性の場合３〜１
０個、片末端アミノ変性の場合も３〜１０個の範囲が最
も好ましい。鎖長が短い場合、膜強度は大きいが透過係
数値が低く、一方、鎖長が長くなるに従って逆の傾向が
見られる。

鎖長が長く強度的に不足する場合にはエポキシ基とアミ
ノ基が反応して生じ九〇　Ｉｔ基を利用してインシアネ
イト架橋を行なう事も可能である。

実　　施　　例 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
。

ベンゼン中に各々鎖長の異った両末端エポキシ基変性ジ
メチルポリシロキサンを２０Ｍ量係溶解した溶液各々に
、平均孔径０．２５μのセルロース製多孔質膜を浸漬さ
せた後に引き上げ、室温で１０分間垂直にして表面の余
剰分を除去した。その後、これを各々鎖長の異った片末
端第１級アミノ基変性ジメチルポリシロキサンをベンゼ
ン中へ２〇−溶解させた溶液に浸漬させて引き上げ、室
温で２０分以上垂直にして表面の余剰分を除去した。さ
らに、この膜を１００℃の空気浴中へ６０分間入れ、エ
ポキシとアミンの反応を十分進行させた。そして膜を空
気浴から取シ出して室温まで放冷した後、未反応物を除
去するためにベンゼン中に浸漬した後引き出し、溶剤を
膜から蒸発させて除いた。透過分離膜の平均膜厚は重量
変化から求めた。

得られた６膜について、ジメチルポリシロキサン各々の
鎖長変化に伴う酸素、窒素等各種気体の透過係数の変化
の関係について測定を行なった。また比較のために、シ
リコーンゴム１０％を溶解したベンゼン溶液中に浸漬さ
せた同じ多孔質セルロース膜を引き上げ、垂直にして余
分のポリマーと、溶剤を除去したのち、１００℃空気浴
中で１０分間加硫（加硫剤；ビス−２゜４−ジクロルベ
ンゾパーオキサイド）したものも試料として用いた。

別表に上記の各試料膜を用いて行なった実験結果につい
て示す。

別表の結果から、エポキシとアミンを反応させて得られ
た膜は、シリコーンゴムかう、得うれた膜と比較した場
合、エポキシ基変性ジメチルポリシロキサン及びアミノ
基変性ジメチルポリシロキサン各々の珪素数が３以上の
場合、シリコーンゴム製膜より酸素、窒素、ＣＨ４、Ｃ
，ＨいＣＯ！いずれの気体の透過係数も高い値を示した
。

特にエポキシ基変性及びアミノ基変性ジメチルポリシロ
キサンの各々の珪素数が長くなるに従って、各気体の透
過係数は上昇するが、１２個以上の場合、膜の強度が低
下して膜破壊が生じた。そのために珪素数はエポキシ基
変性及びアミノ基変性のいずれにおいても１０個以下が
望ましい事がわかる。

また、酸素と窒素の透過係数比（選択比）は、アミノ基
変性及びエポキシ基変性のジメチルポリシロキサンの珪
素数が３個以上１０個以下までは、酸素、窒素いずれの
透過係数も上昇しているにも拘わらず、はとんど変化が
見られないことがわかる。一般に、透過係数比が上昇す
れば透過係数は低下して透過速度も低下するが、本発明
による膜は、透過速度を上昇させても選躯比は低下しな
いという特長を持っている。

発明の効果 以上のように、本発明の気体透過性膜は両末端エポキシ
基変性ポリシロキサン化合物と片末端アミノ基変性ポリ
シロキサ／化合物の反応生成物から成るため、その透過
係数の値は従来のシリコーンゴム製膜の値より大きく、
必要な透過速度を得るために膜厚を薄くしても必要な膜
強度を保ち、膜欠陥が生じないという有用な特性を有す
る。また、各気体間の透過係数比（選択比）、特に酸素
／窒素選択比は透過係数が上昇してもその値に変化は殆
んどなく、比較的に高い値を維持し、従って、各種気体
の分離濃縮用の気体分離膜として、特に空中酸素濃縮用
の気体分離膜として極めて有用である。また、自動車や
燃焼装置、器具等の空中酸素濃縮装置の気体分離膜とし
て使用することによって燃焼側車を向上させることが可
能となり、省エネルギーや経済性及び装置の小型化の面
で極めて大きな利点を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる両末端エポキシ基変性
   ポリシロキサン化合物に下記一般式（II）で表わされる
   片末端アミノ基変性ポリシロキサン化合物を反応させて
   得られる高分子化合物から成る気体透過性膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、上記式（ I ）及び（II）中、Ｒは同一又は異
   なる炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｎは同一又は異
   なる１〜３０の整数を表わす。