KR20050051682A

KR20050051682A - 불소 분리 및 발생 장치

Info

Publication number: KR20050051682A
Application number: KR1020057005859A
Authority: KR
Inventors: 크레이그 피 제이콥슨; 스티븐 제이 비스코; 루트가트 씨. 디 장히; 콘스탄틴 아이. 스테판
Original assignee: 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2005-06-01
Also published as: EP1559163A2; KR101089623B1; US7670475B2; AU2003282925A1; AU2003282925A8; US20050263405A1; JP2006502312A; EP1559163A4; US7090752B2; CN1720633A; US20090152125A1; JP4879490B2; WO2004033061A2; WO2004033061A3; US20040108202A1; US7468120B2

Abstract

본 발명은 기체 혼합물로부터 불소를 전해 분리하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 또한, 불소/불소화물 함유 고체, 액체 또는 기체로부터 불소를 발생하기 위한 방법 및 장치를 개시한다.

Description

불소 분리 및 발생 장치{FLUORINE SEPARATION AND GENERATION DEVICE}

본 발명은 불소 분리 및 발생 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규의 전기화학적 성능을 갖는 새로운 전해 장치에 관한 것이다.

반도체 산업 분야에서는 불소를 함유하는 기체 혼합물을 광범위하게 사용하고 있다. 이러한 많은 물질들은 유해하고 고가이므로, 배기 가스 흐름으로부터 제거 또는 스크러빙되어야 한다. 따라서, 기체 혼합물로부터 불소를 분리하고 산업용으로 필요한 불소를 발생시키기 위한 장치 및 방법을 필요로 하고 있다.

다른 기체들로부터 불소(F₂)를 분리하기 위한 방법들을 살펴보면, 저온 증류, 투과막 분리, 및 전해 분리 방법 등을 들 수 있다. 전해 분리는 소형 장치에서 실온에서 고유속으로 고순도의 불소를 제조할 수 있는 잇점을 제공한다. 기체 혼합물의 전기화학적 분리를 위한 여러 방법들이 개시되어 있다. 그 전체 개시내용이 참조로 본원에 포함되어 있는 미합중국 특허 제 5,618,405호에 기재된 한 가지 방법은 전기화학적 전지(cell)를 이용하여 고온 기체 혼합물로부터 할로겐화물의 분리에 대해 개시되어 있다. 외부 전지(outer-cell) 방법으로서 알려진 또 다른 방법은, 우선 스트리핑될 폐가스의 기체 성분이 흡수 컬럼내의 세정 용액(wash solution)에 흡수된 다음, 상기 오염 성분을 함유하는 세정 용액이 접속된 전해 전지에서 캐소드에 의해 환원되거나 또는 애노드에 의해 산화된다. 이러한 방법은 두 가지의 상이한 장치들, 즉 흡수 장치 및 전해 장치를 필요로 한다. 또 다른 방법은 내부 전지(inner-cell) 방법인데, 이 방법에서는 흡수 및 전기화학적 전환이 전해 전지에서 일어나는데, 이는 오염물들의 농도가 전기화학적 전환에 의해 항상 낮게 유지되기 때문이다. 또 다른 방법은 습식 화학적 폐가스 처리에서 사용되는 산화제 또는 환원제가 사용되는 세정 용액의 전기분해를 통해 재생되는 간접 전기분해 공정이다.

그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 6,071,401호 및 5,840,174호에는 폐가스의 정제를 위해 고정상(fixed bed) 전극을 구비한 전해 전지가 개시되어 있다. 환원성 정제에서는 수소가 기체 확산 전극에 공급되고 산화성 정제에서는 산소가 이용된다.

그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 6,030,591호에는 저온 처리, 막 분리 및/또는 흡착에 의하여 불소화합물을 분리하는 것이 개시되어 있다.

그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 6,514,314호 및 5,820,655호에는 세라믹 막 구조체를 이용한 산소 분리 방법이 개시되어 있다.

상기 내부 전지 방법의 한 가지 단점은 정제 가스중에 불순물의 잔류 함량이 높다는 것이다. 염소의 경우, 그 잔류 함량은 대략적으로 한계값인 약 5 ppm의 약 10배이다. 일반적으로, 고체상 장치에 의해 발생되는 기체의 순도는 액체(또는 용융물)를 함유하는 전지의 기체 순도보다 매우 높다.

종래 방법의 또 다른 단점은 전해 전지를 포함하는 장치가 두 가지의 액체 회로들, 즉 캐소드 회로 및 애노드 회로를 필요로 하기 때문에 상기 장치가 복잡하게 되어 고장을 일으키기 쉽다는 것이다.

고체상 전기화학적 장치는 흔히, 두 개의 다공성 전극(애노드 및 캐소드), 및 상기 전극들을 분리시키는 조밀한 고체 전해질 및/또는 막을 포함하는 전지로서 종종 이용된다. 이러한 이용 목적을 위하여, 문맥으로부터 달리 명백하지 않을 경우, "전해질"이라는 용어는 전기화학적 장치의 작동동안에 전위가 고체 산화물 막을 가로질러 인가되거나 또는 발생되는지의 유무에 상관없이 전기화학적 장치에서 사용되는 고체 산화물 막을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 여러 경우에 있어서, 상기 고체 막은 불소 이온과 같은 이온 종을 전도할 수 있는 물질로 구성된 전해질이지만, 전자 전도성이 여전히 낮다. 다른 경우, 예컨대 기체 분리 장치에 있어서, 상기 고체 막은 혼합된 전자 전도성 물질("MIEC")로 구성될 수도 있다. 각각의 경우에 있어서, 상기 전해질/막은 조밀하여야 하고 전기화학적 반응물들의 혼합이 방지되도록 가능하면 핀홀(pinhole)이 없어야 한다(기밀성). 이러한 모든 장치에서는 전지의 전체 내부 저항성이 낮을수록 성능이 개선된다.

대표적으로, 고체상 전기화학적 장치는 세라믹 전극 및 전해질을 구비한 전기화학적 전지를 기초로 하고, 두 가지의 기본 디자인, 즉 관형 및 평면형으로 되어 있다. 관형은 전통적으로 평면형보다 더욱 용이하게 이용되어 왔으므로 상업적인 용도로 제안되어 왔다. 그러나, 관형은 전류 경로가 비교적 길어서 실질적인 저항 전력 손실이 초래되기 때문에 평면형보다 전력 밀도가 낮다는 단점이 있다. 평면형은 이론적으로 관형보다 효율적이지만, 일반적으로 평면형 스택(planar stack)을 밀봉 및 분기(manifolding)하기가 복잡하기 때문에 안전성 및 신뢰도에 상당한 문제가 있는 것으로 인식되고 있다.

도 1은 종래 기술에 의한 평면형 고체상 전기화학적 장치를 도시한 도면.

도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 불소 분리 장치를 도시한 도면.

도 3은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 불소 분리 장치를 도시한 도면.

도 4는 Pt 전극의 전류/전압 관계를 도시한 도면.

도 5는 Pt 전극의 전류/전극 관계를 도시한 도면.

본 발명은 기체 혼합물로부터 불소를 전해 제거하기 위한 전해 전지에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 HF, NF₃, CF₄, SF₆ 등과 같은 불소/불소화물 함유 소오스로부터 불소를 분리하는 것이다. 본 발명은 종래 기술과 비교하여 개선된 전지를 구성하기 위한 상기 새로운 방법을 달성하기 위한 전해 전지를 제공한다. 본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징 및 잇점은 하기의 본 발명의 설명 및, 본 발명의 원리를 예시하는 첨부 도면에서 더욱 상세히 나타내기로 한다.

이하, 본 발명의 일부의 특정 실시양태들을 상세히 설명하기로 한다. 이러한 특정 실시양태들의 일부 예들이 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명에서는 이들 특정의 실시양태와 관련하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 설명된 실시양태들로 한정되는 것은 아니다. 그 보다는, 이들의 대안, 변형 및 등가물들이 특허청구범위에서 기재된 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해된다. 하기의 설명에서는, 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위하여 다수의 특정한 사항들이 기재되어 있다. 이러한 특정 사항들의 전부 또는 일부가 없이도 본 발명을 실시할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 본 발명을 불필요하게 감추지 않도록 하기 위하여 공지의 공정 조작들은 상세히 기재하지 않았다.

본 명세서 및 특허청구범위에서, 단수형들은 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수의 형태를 포함한다. 또한, 달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다.

고체상 장치 부품 및 구성의 개요는 다음과 같다. 이러한 기술은 배경 및 개론을 설명하고 본 발명에 따른 조성물, 장치 및 방법에서 채택될 수 있는 디자인 및 제작 사항들을 제공하기 위한 것이다.

도 1에서 도시 및 설명한 디자인은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)로서 사용하기 위한 것이지만, 전극 및 분리막으로 사용되는 재료의 선택, 장치의 작동 환경(각 전극에 공급되는 기체), 인가되는 압력 또는 전위, 및 장치의 작동에 따라 동일 또는 유사한 장치 디자인도 불소 분리에 사용된다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 연료 전지의 경우, 수소계 연료(대표적으로는 장치의 작동동안 수소로 개질되는 메탄)가 연료 전극에 제공되고, 공기가 공기 전극에 제공된다. 공기 전극과 전해질의 계면에서 형성된 산소 이온(O^2-)은 전해질을 통해 이동하고 연료 전극과 전해질의 계면에서 수소와 반응하여 물을 형성함으로써, 배선/집전기에 의해 집전되는 전기 에너지를 방출한다.

도 1은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)와 같은 고체상 전기화학적 장치의 기본적 평면형을 예시한다. 전지(100)는 애노드(102)(연료 전극) 및 캐소드(104)(공기 전극) 및 상기 두 전극을 분리하는 고체 전해질(106)을 포함한다. 통상적인 SOFC에 있어서, 상기 전극 및 전해질은 대표적으로 세라믹 재료로 이루어진다. 이는 세라믹이 장치가 작동하는 고온에서 견딜 수 있기 때문이다. 예를 들어, SOFC는 통상적으로 약 950 ℃에서 작동한다. 이러한 작동 온도는 여러가지 요인, 특히 메탄을 개질하여 수소를 생성하는데 필요한 온도 및 반응 효율을 고려하여 결정된다. 또한, SOFC와 같은 대표적인 고체상 이온 장치는 SOFC가 세워지는 구성 요소를 갖는다. 통상적인 평면형 SOFC에서, 상기 구성 요소는 두꺼운 고체 전해질 플레이트이며, 상기 전해질상에 다공성 전극들이 스크린 인쇄된다. 상기 다공성 전극들은 강도가 낮으며 전도성이 높지 않다. 그렇지 않으면, 두꺼운 다공성 전극 및 얇은 전해질막이 동시에 열처리되어 전극/전해질 이중층이 얻어진다.

본원에서 설명하는 고체상 전기화학적 장치의 작동 온도를 결정하는 또 다른 고려사항은 전해질/막 전도성이다. 통상적인 장치는 세라믹 전해질이 에너지 생성 반응(SOFC의 경우에는 기체 분리기 또는 발생기를 위한 반응)에서 충분한 이온 전도성을 갖도록 충분히 높은 온도에서 작동한다.

본 발명에 따라 설명되는 대표적인 장치는 약 120 ℃의 온도에서 작동하지만, 그 온도는 전해질의 선택에 부분적으로 의존하여 100-300 ℃, 바람직하게는 120-150 ℃의 범위이다. 바람직한 전해질 PbSnF₄의 경우, 상기 작동 온도는 약 120 ℃ 이다. LaF₃와 같은 또 다른 전해질의 경우, 그 온도는 LaF₃의 전도성때문에 300-500 ℃ 이다. 만약에 상기 전해 전지가 150 ℃ 이하의 온도에서 작동하는 경우라면, 테프론 또는 테프론계 재료가 상기 장치에서 시일링 등을 위해 사용될 수 있다.

EVD/CVD와 같은 기판상에 박막 전해질을 형성하기 위한 방법이 있다. 그러나, EVD/CVD는 복잡하고 값비싼 방법이며, 상기 방법이 적용되어온 세라믹계 장치는 충분히 효율적이도록 높은 작동 온도를 필요로 한다. 불행하게도, 대부분의 금속은 산화 환경하의 이러한 온도에서 불안정하여 취성있는 산화물로 아주 신속하게 전환된다. 본 발명은 기판상에 박막 전해질을 형성하는 방법으로서 스퍼터링 방법을 이용한다. 이러한 방법에 이용되는 스퍼터링은 당업계에 알려져 있는데 예를 들어 다음문헌[P. Hagenmuller, A. Levasseur, C. Lucat, J. M. Reau, 및 G. Villeneuve, "Fast ion transport in solids. Electrodes and electrolytes. North-Holland. 1979, pp. 637-42, Amsterdam, Netherlands." (P. Vashishta, J. N. Mundy, 및 G. K. Shenoy 발행)]을 참조할 수 있다. 일반적으로 이러한 방법을 이용하여 제조된 막은 약 1 미크론 이하 정도로 얇게 된다.

본 발명은 하기 실시예 1에 기술된 바와 같이 용융시킴으로써 10-50 미크론의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하기 위한 바람직한 방법을 포함한다.

다시 도 1을 참조하면, 전지(100)는 장치의 용량이 증가하도록 전지(110)와 같은 다른 전지와 스태킹될 수 있는 형태로 도시되어 있다. 이러한 실시양태가 본 발명에서 고려된다. 스태킹을 위하여, 상기 전지(110)는 전기적으로 각 전극에 인접한 쌍극성 배선(108)(bipolar interconnect)을 필요로 하는데, 이러한 배선은 전기 전도성이지만 이온 전도성은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 배선(108)은 전지에서 발생된 전류가 전지들의 사이에서 흐를 수 있도록 허용하고 사용을 위해 집전될 수 있도록 한다. 이러한 배선은 대표적으로 매니폴드 형태로 형성되는데, 이러한 매니폴드를 통해 소오스 가스 및 캐리어 가스가 각각의 전극에 공급될 수 있다(채널내의 기체의 측면 이동은 가능하게 하지만 기체의 상호 혼합(수직 이동)은 가능하게 하지 않는다). F₂의 부식성으로 인해, 상기 배선 재료는 내부식성이어야 한다. 테프론 및 테프론계 재료가 고려된다. 또한, 상기 배선은 Ni 또는 Ni 합금, 바람직하게는 스테인레스강과 같은 F₂ 내부식성 재료일 수도 있다. 본 발명의 전기전도성 배선을 이용하여 애노드와 캐소드 챔버를 서로 분리시키고 전류를 전극에 인가할 수 있다. 본 발명의 장치가 300 ℃ 이하의 온도에서 작동되는 경우라면, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 이용될 수 있다. 배선 재료의 선택은 사용 온도에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

캐소드와 애노드의 전극 재료는 서로 상이할 수 있다. 바람직하게, 애노드 재료는 전기화학적 불소 발생을 위해 낮은 과전위(overpotential)를 가지며, 캐소드는 전해질 환원, 즉 PbSnF₄가 이용되는 경우, Pb 및 Sn의 전착을 위해 높은 과전위를 갖는다. 애노드의 가장 바람직한 재료는 Pt이고 캐소드의 가장 바람직한 재료는 흑연이다. 상기 과전위는 초기 또는 평형 전위 및 전해질 상의 IR 드롭(drop) 보다 낮게 인가된 전위이다. 작동시, 기준 전극은 불필요하게 되고, 당업자는 어떤 특정의 전해질에 대한 과전위를 최적화할 수 있다. 이러한 값은 특정의 선택된 전해질에 대한 전위 범위 및 안정성 영역내에서 장치의 작동을 가능하게 하는 것이다. 상기 장치를 너무 높은 전위에서 작동시키면 많은 전류가 발생되어 전해질이 파괴된다는 것을 당업자가 쉽게 알 수 있음은 물론이다. 본 발명은 장치가 PbSnF₄ 전해질 및 Sn/SnF₂ 기준 전극에 의해 작동하는 경우, 그 윈도우는 Sn/SnF₂ 기준 전극에 대하여 약 0 내지 5-6 볼트가 된다.

본원에서 설명하는 불소 발생 및 분리 장치에 사용되는 전극(애노드 및 캐소드)은 상기 장치에 인가되는 전위에서 아주 휘발성이거나 또는 전기적으로 절연성의 불소화물을 생성하지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 박막 전해질과 불리하게 반응하지 않는 전극 재료를 선택하는 것이 중요하다. 이의 비제한적인 예로는 백금, 금, 니켈, 팔라듐, 구리, 은, 이러한 금속들의 합금, 및 흑연 탄소가 있다. 바람직한 캐소드 재료는 탄소이고, 더욱 바람직하게는 흑연 탄소이다. 바람직한 애노드 재료는 백금이다. 당업자는 전해질의 선택에 따라 애노드 및 캐소드가 동일한 재료로 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

전극의 바람직한 실시양태에서, 기체 분리 및 발생 장치에서 사용되는 기체, 전극 재료 및 고표적의 전해질 재료의 삼중상 경계가 고려된다. 이것은 Pt 분말, 즉 Pt 블랙(0.05 미크론 내지 20 미크론, 바람직하게는 0.7 미크론 내지 2 미크론)의 작은 입자를 마련하고 1000 psi로 압착함으로써 달성된다. 작동하는 동안에, 3상 모두는 서로 침투하여 3상 경계가 형성된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 탄소 전극이 고려된다. 이것은 바인더로서 콜타르 피치를 함유하는 석유 코크스로부터 제조할 수 있다. 탄소 애노드는 바인더로서 40 중량%의 콜타르 피치로 형성되는 것이 바람직한데, 이는 탄소 애노드상에서 공극의 적당한 크기 및 분포로 인해 유효 내부 표면을 증가시킨다. 유사한 애노드가 당업계에 알려져 있으며, 다음과 같은 참조문헌[Ahn 등, Journal of the Korean Chemical Society, 2001, Vol. 45, No. 5]에 기재되어 있다.

전기분해에 의해 불순물 가스로부터 불소를 효율적으로 분리하기 위하여, 불소 이온을 전도하며 상온 또는 약간 증가된 온도에서 높은 이온 전도성을 갖는 조밀한 막을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 공지되어 있다. 비제한적인 두 가지의 예는 PbSnF₄ 및 LaF₃인데, 이들 모두는 불소 이온에 대하여 높은 이온 전도성을 갖는다. PbSnF₄의 이온 전도성은 실온에서 약 10^-3Ω^-1cm^-1이므로, 저항률(ρ)은 실온에서 10³Ωcm 이다. 관계 R=ρ(길이/면적)를 이용하면, R=1000(길이/1 cm²)이다. 1 mm 두께의 PbSnF₄ 플레이트의 경우, 면적 비저항(R·Area)=100 Ωcm²인데, 전해질의 두께를 10 미크론으로 감소시키는 경우, ASR은 실온에서 1 Ωcm² 이다. 이것은 1 amp/cm²의 전류 밀도에서 작동하는 장치의 경우, 전해질 저항이 실온에서의 iR 손실에 단지 1 volt만을 기증한다는 것을 의미한다. 또한, 20 ℃에서 5 x 10^-5 S/cm의 이온 전도성을 갖는 LaF₃와 같은 다른 불소 이온 전도체도 있다.

전류 밀도의 함수로서 F₂/F^- 전극의 과전위가 중요하다. 본 발명의 한 가지 실시양태에서, HF 산화를 위해 탄소계 전극이 사용되지만, 이러한 전극은 큰 과전위를 발생하는 것으로 알려져 있다. 최근에, Groult 등은 이것이 전극의 습윤을 억제하는 탄소 전극 표면상에서 CF_x의 형성때문이라는 것을 보여주었다. 이에 대하여는 그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 다음문헌[H. Groult, D. Devilliers, S. Durand-Vidal, F. Nicolas, 및 M. Combest, Electrochimica Acta, 44, 2793 (1999)]을 참조한다. 본 발명은 탄소 전극을 용융 KF-HF로 습윤시키는 것에 관한 것이 아니므로, 이러한 현상은 불순물 기체와 혼합된 F₂의 레독스의 문제가 아닐 수 있다. Pletcher는 F₂/F^- 레독스 반응을 위한 과전위가 탄소보다는 Pt 전극상에서 아주 더 낮다는 것을 보여주었다. 이에 대하여는 그 전체 개시내용이 본원에 참조로 인용되는 다음의 문헌[A. G. Doughty, M. Fleischmann, 및 D. Pletcher, Electroanal. Chem. And Interfacial Electrochem., 51, 329 (1974)]을 참조한다. Pt 전극에 대한 전류 전압 관계가 도 1 및 도 2에서 도시되어 있다. F₂ 방출에 대한 낮은 과전위를 가정하면, 높은 표면적을 갖는 다공성 Pt 전극에 대한 매우 낮은 과전위가 가능하다.

하나의 실시양태 (도 2)에서, 본 발명은 얇은(50 미크론) Pt/PbSnF₄ 복합 전극이 코팅된 두꺼운 PbSnF₄ 디스크(0.1-2.5 mm 두께, 바람직하게는 1-2 mm 두께)를 고려한다. 본 발명은 전극 두께가 2 미크론 내지 100 미크론, 바람직하게는 10 내지 50 미크론을 고려한다. Pt 기준 전극을 이용하여 애노드 및 캐소드 과전위를 모니터링할 수 있다.

또 다른 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 불소 분리 및 발생 장치는 도 3에 도시된 구조를 이용한다. 여기서 iR 손실이 배제되도록 전해질의 두께가 최소화되고, 막이 전도성 기판상에 지지된다. 상기 기판은 다공성 스테인레스강 지지체인 것이 바람직한데, 상기 지지체상에는 Pt/PbSnF₄ 슬러리가 증착된 다음 조밀한 PbSnF₄ 막(2-200 미크론, 바람직하게는 약 10-20 미크론)이 증착되고, 그 위에 제 2의 Pt/PbSnF₄ 전극이 증착된다. 본 발명은 상기 불소 분리 장치가 평면형 플레이트(더욱 작은 점유면적(footprint) 장치) 또는 관형(간단한 밀봉부(seal))의 형태로 제작되는 경우에 기능적이라는 것을 고려한다. 당업자는 본 발명의 특징을 변화시키지 않고 다른 형상이 가능하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 불소 분리 장치를 제조하기 위한 방법이 당업계에 알려져 있다. 또한 본 발명은 예상치 못한 우수한 특성을 갖는 전극/전해질 계면을 생성하는 새로운 방법을 고려한다. 본 발명의 발명자들에 의한 미합중국 특허 제 6,605,316호는 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 고체상 전기화학적 장치의 구조 및 제작 방법을 설명하고 있다. 본 발명의 발명자들에 의한 다른 계류중인 공개 출원에는 본원에 설명된 전기화학적 장치를 제작하기에 적당한 방법이 기재되어 있다. 미합중국 공개 출원 제 2003-0021900 A1호는 균열이 없는 조밀한 막을 제조하기 위한 방법을 기재하고 있으며, 미합중국 공개 출원 제 2003-0175439 A1호는 조밀한 전해질 막을 제조하기 위한 방법을 기재하고 있으며, 미합중국 공개 출원 제 2002-0081762 A1호는 전해질 구조 및 이의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 특허 및 출원들의 모든 개시내용은 참조로 본원에 포함된다. 그 밖에, 본 발명의 전기분해 장치에 유용한 막 전극 조립체가 미합중국 특허 제 6,613,106호에 기재되어 있는데, 이 특허의 전체 개시내용은 참조로 본원에 포함된다.

본 발명의 전해질막은 불소를 전도시킬 수 있는 재료를 포함한다. 상기 재료는 고체이어야 하지만, 막을 통해 기체가 이동하지 않도록 다공성이 아니어야 한다. 상기 전해질은 기체가 샐 수 없어야 한다. 상기 재료는 PbSnF₄인 것이 바람직하다. 상기 PbF₂/SnF₂ 계는 새로운 물질이 아주 풍부한 것이다. 이의 예로는 Pb_1-xSn_xF₂ 고체 용액(0<x<0.50, 0<x<0.30의 경우 입방정계 -PbF₂ 플루오라이트형, 0.30<x<0.50의 경우 사방정계 -PbSnF₄ 플루오라이트형) 및 화학양론적 Pb₂SnF₆, PbSnF₄및 PbSn₄F₁₀이 있다. 그 밖에, 상기 화학양론적 화합물 모두는 가열시에 상 전이를 받는다. 또한, 이러한 상들은 성능이 매우 높은 불소 이온 전도체이며, 모든 불소 이온 전도체들 중에서 가장 좋은 것은 PbSnF₄ 이다. 산화물 및 다른 강한 격자들을 위해 볼 밀링(ball-milling)이 광범위하게 사용되어 왔는데, 이는 느리게 비정질화시키는 것으로 확인되었다. 또한, 고체상 반응을 수행하는데 필요한 에너지를 공급하기 위해서도 볼 밀링이 사용되어 왔다. 놀랍게도, 볼 밀링시 상 전이는 5 분 정도로 매우 빠르게 일어나며, 1 시간까지의 추가의 밀링시에 비정질화 또는 입자 크기의 추가 감소가 일어나지 않는다. x 값이 작을 때, -PbF₂와 같은 상태가 관찰되지만, x 값이 가장 높을 때 -PbSnF₄와 같은 상태가 관찰되는데, x가 고체 용액의 중심을 향해 이동함에 따라 전이가 느리게 감소한다. 소정의 볼 밀링 시간에서 얻은 입자 크기는 시료들 주석의 분획량 x의 함수이다.

전해질용으로 고려되는 다른 재료는 희토류 금속(바람직하게는 Er)으로 도핑 또는 도핑되지 않은 LaF₃ 이다. 또한, 당업계에 알려진 불소를 이온 전달할 수 있는 다른 전해질 재료도 본 발명에서 유용한 것으로 고려된다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 전해질은 기체는 실질적으로 통과시킬 수 없지만 불소 이온은 투과시킬 수 있는 세라믹 전해질이다. 이러한 전해질 및 이의 제조 방법의 예는 그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 4,707,224호에 기재되어 있다. 이러한 특허와 비교한 본 발명의 예상치 못한 잇점이 스퍼터링 및/또는 증발에 의하여 얻어지며, 막 핀홀 및 기타 결함을 제외하고 삼중상 경계가 균일하게 존재하지 않는다.

상기 구조체가 지지될 수 있는 기판 재료로 고려되는 것으로는 전이 금속 크롬, 은, 구리, 철 및 니켈과 같은 다공성 금속, 타입 405 및 409(11-15% Cr)과 같은 저크롬 함량 페라이트강, 타입 430 및 434(16-18% Cr)과 같은 중간 크롬 함량 페라이트강, 타입 442, 446 및 E-Brite(19-30% Cr)와 같은 고크롬 함량 페라이트강, Cr5Fe1Y와 같은 크롬계 합금, 및 Inconel 600(Ni 76%, Cr 15.5%, Fe 8%, Cu 0.2%, Si 0.2%, Mn 0.5%, 및 C 0.08%)을 포함한 크롬 함유 니켈계 Inconel 합금이 있다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 기판은 전이 금속 Ni, Cr, Fe, Cu 및 Ag, 또는 이들의 합금중 한 종 이상을 포함하는 다공성 서미트(cermet)일 수 있다.

어느 한 전극 또는 두 전극의 보호층이 또한 고려된다. 전해질을 보호하는 외에도, 상기 보호층은 음극의 방전 동안에 발생되는 이온을 전도하여야 한다. 상기 보호층은 스퍼터링 또는 증발에 의하여 형성될 수 있다. 보호층의 재료로는 CaF₂, MgF₂ 또는 KF와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불소화물이 있다. 또한, 본 발명에서 바람직한 것으로 고려되는 것은 도핑 또는 도핑되지 않은 LaF₃ 이다. 이러한 층은 전해질로부터 전극을 분리시키게 된다. 상기 층의 두께는 1 미크론 이하이다. 이러한 층은 당업계에 알려져 있고, 그 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 6,025,094호에 기재되어 있다.

또한 본 발명에 따라, 본원에 기재된 고체상 전기화학적 장치가 불소 발생 장치로 유용하다. 이러한 방법에 따라, HF, NF₃, CF₄ 및 SF₆와 같은 기체가 불소 가스로 전기화학적으로 전환될 수 있다. 본 발명에 따라, 기체 혼합물이 도입 가스로 이용되어 불소 가스를 발생할 수 있다. 실시예 4는 이러한 개념에 따른 한 가지 실시양태를 기술한다. 또한 고려되는 것은 도입 물질로서 액체(KF*HF 용융물 등) 및 고체(KF, PBF₂, CoF₃ 등)를 이용하는 것이다. 이러한 실시양태에서, 캐소드는 불소 소오스에 따라 불소 분리 장치의 캐소드와 상이하지만, 애노드 및 전해질은 상기 분리 장치에 대하여 설명한 것과 동일할 수 있다. 도입 가스로서 NF₃를 이용하는 경우 불소 발생 장치의 바람직한 캐소드 재료는 Pt이다. 당업자는 도입 재료의 선택에 따라 적당한 캐소드 재료를 선택할 수 있다. 이러한 선택은 기체를 불소 이온 F^-및 잔류 가스(NF₃ 소오스 가스의 경우에는 N₂)로 환원시키는 반응을 위한 과전위를 최소화하는 것을 기준으로 이루어진다.

본원에 기술된 방법 및 이것에 의해 제조되는 구조체는 비용을 감소시키고, 성능 및 신뢰도를 개선하고 효율적인 장치의 작동 온도를 감소시키기 위해 상술한 바와 같은 여러가지 전기화학적 장치의 제작에 이용될 수 있다. 본원에 기술된 제작 방법 및 구조체는 평면형, 육각형 또는 관형 고체상 전기화학적 장치 디자인에 이용될 수 있음은 물론이다.

실시예

하기의 실시예들은 본 발명에 따른 특정 실시의 양상 및 특징을 설명 및 예시한다. 하기의 실시예들은 예시의 목적으로만 제공되는 것으로서, 이들 실시예에 기재된 사항들로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

용융 응고에 의하여 박막 전해질 전지를 제조할 수 있다. Pt-PbSnF₄ 분말 혼합물을 다공성 스테인레스강 지지체상에 균일하게 바르고 다이에서 1000 PSI로 압착하여 1-20 미크론, 바람직하게는 5-10 미크론의 압착된 막을 형성한다. PbSnF₄ 분말을 상기 이중층 구조체상에 균일하게 바르고 다이에서 5000 PSI로 압착한다. 상기 전지를 F₂ 또는 불활성 가스(He, Ar 또는 N₂)중의 F₂로 퍼지(purge)될 수 있는 실린더내에 배치한 다음 PbSnF₄의 융점인 390 ℃까지 가열한다. 냉각시, 상기 전해질이 응고되어 치밀한 막이 형성된다. 제 2의 Pt-PbSnF₄ 전극을 상기 전해질 막상에 1-20 미크론, 바람직하게는 5-10 미크론의 두께로 분무한다.

실시예 2

전해질 지지 전지를 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 교반하면서 Pb(NO₃)₂의 포화 수용액을 5% HF로 산성화한 SnF₂의 포화 수용액에 적가한다. 형성되는 백색 침전물을 진공 여과하고, 진공 오븐에서 실온으로 밤새 건조한다. 얻어지는 분말을 50 KPSI 및 실온으로 5분간 일축방향으로 다이 압착한다. 얻어지는 디스크는 임피던스 분광분석법으로 측정할 때 100 ℃에서 3 x 10^-2 S/cm의 전기 전도성을 갖는다. 상기 전해질 디스크의 직경보다 약간 더 큰 다이에서, 건조 상태 또는 이소프로필 알콜에 용해된 페이스트 상태의 Pt 또는 Pt-PbSnF₄ 분말 혼합물을 상기 디스크의 양면에 바르고 1000 PSI로 압착하여 다공성 전극을 형성한다.

실시예 3: 본 발명의 한 실시양태에 따른 불소 분리 장치의 작동

임의적인 구성 요소를 보여주는 도 3을 참조하면, 테프론 시이트(미도시)에 의해 분리되는 두 개의 알루미늄 블록(미도시)사이에 막 전극 조립체가 삽입될 수 있다. 도 3 뿐만 아니라 도 2에서 "F2"는 불소/불소화물 함유 화합물, 또는 불소 가스 화합물을 함유하는 기체 혼합물 또는 다른 가스를 나타내는 것으로 이해된다. 애노드 및 캐소드 챔버에는 기체 입구 및 출구가 설치될 수 있다. Viton 또는 Kalrez O-링에 의해 기밀 밀봉부가 각각의 면상(미도시)에 마련될 수 있고 블록들의 사이에 마련될 수 있다. 정전압(정전압 방식) 또는 정전류(정전류 방식)으로 전원이 전원 소오스(미도시)로부터 Al 블록을 통해 전극에 직접 인가된다. 불소 소오스는 N₂중의 F₂일 수 있거나 또는 기타 F₂ 함유 기체 혼합물일 수 있다. 캐소드 챔버로부터의 미반응 F₂는 스크러버(scrubber)에서 중화되거나 또는 효율의 증가를 위해 재순환될 수 있다. 애노드 챔버(미도시)는 불활성 캐리어 가스로 퍼지(purge)할 수 있거나 또는 대응하는 질량 흐름 조절기가 멈춘 경우에는 순수한 F₂를 생성할 수 있다.

실시예 4: 본 발명의 한 실시양태에 따른 불소 발생 장치의 작동

작동 과정은 실시예 3과 유사하지만, 캐소드 재료는 불소 전구체의 환원을 위해 전기화학적 활성이 있어야 한다. 예를 들어, 불소를 저장하기 위한 바람직한 물질은 NF₃ 이다. 이러한 물질은 캐소드에서 다음 반응식에 따라 환원되어 배기가스내로 N₂를 방출하고 전해질내로 F^-를 방출한다:

2NF₃ + 6e^- → N₂ + 6F^-

이전의 실시예에서와 같이, F^-는 애노드로 운반되어 F₂로 산화된다. 상기 캐소드 재료는 이전의 실시예에서 사용된 것과 같은 금속, 바람직하게는 Pt 분말, 가장 바람직하게는 활성화된 Pt (블랙 Pt)일 수 있다.

상술한 본 발명이 명료한 이해를 위하여 일부의 사항으로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고 상기 바람직한 실시양태에 대한 여러가지 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 상술한 특징들은 단독으로 또는 함께 이용될 수 있다. 따라서, 상술한 실시양태는 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 본원에 기재한 사항들로 제한되지 않아야 하며 특허청구범위 및 이의 완전한 균등 범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims

캐소드와,

애노드와,

상기 애노드와 캐소드의 사이에 배치되는 것으로 불소 이온 교환을 가능하게 하는 고체 전해질을 포함하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 장치가 기판의 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 2 항에 있어서,

상기 기판은 크롬, 은, 구리, 철, 니켈, 저크롬 함량 페라이트강, 중간 크롬 함량 페라이트강, 고크롬 함량 페라이트강, 크롬계 합금, 세라믹 재료, 서미트, 크롬함유 니켈계 Inconel 합금, 및 스테인레스강으로 구성되는 군에서 선택된 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 기판은 스테인레스강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 PbSnF₄, LaF₃및 도핑된 LaF₃로 구성되는 군에서 선택된 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 5 항에 있어서,

상기 전해질은 PbSnF₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 캐소드 및 애노드는 각각 독립적으로, Pt, Au, Ni, Pd, Cu, Ag 및 흑연 탄소로 구성되는 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 캐소드가 Pt를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 8 항에 있어서,

상기 캐소드는 0.05 내지 20 미크론의 직경을 갖는 Pt 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 Pt 입자는 직경이 0.7 내지 2 미크론인 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 7 항에 있어서,

상기 흑연 탄소는 약 40 중량%의 콜타르 피치를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 장치는 100 내지 300 ℃의 온도에서 작동할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 12 항에 있어서,

상기 장치는 120 내지 150 ℃의 온도에서 작동할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 CVD, EVD, 스퍼터링 또는 용융 응고에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 14 항에 있어서,

상기 전해질은 용융 응고에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 애노드와 전해질, 또는 캐소드와 전해질, 또는 상기 둘 모두의 사이에 얇은 보호층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 16 항에 있어서,

상기 보호층은 도핑 또는 도핑되지 않은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불소화물 또는 도핑 또는 도핑되지 않은 LaF₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 17 항에 있어서,

상기 보호층은 도핑 또는 도핑되지 않은 LaF₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 장치는 기체 혼합물로부터 불소를 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 장치는 도입 소오스로부터 불소를 발생할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 20 항에 있어서,

상기 도입 소오스는 고체, 액체 또는 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 21 항에 있어서,

상기 기체는 NF₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 장치는 관형인 것을 특징으로 하는 고체상 전해 장치.