DD227800B1 - Verfahren zur herstellung einer fluoridsensitiven membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer fluoridsensitiven membran

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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fluoridsensitiven Membran für den Einsatz als ionensensitive Elektrode in derelektroanalytischen Meßpraxis.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Eine verbreitete Methode in der Analytik ist die quantitative Bestimmung von Ionen mit ionensensitiven Elektroden.
In den letzten Jahren wurden ionensensitive Elektroden für eine große Zahl von Ionen entwickelt.
Neben der lange bekannten Glaselektrode zeichnet sich dabei die LaF3-Einkristallelektrode durch eine sehr gute Sensitivität, hohe Selektivität und Stabilität aus.
In der US-PS 515197 wurde unter anderem eine solche nicht poröse Membran aus schwerlöslichen Metallf luoriden beschrieben.
(Siehe auch DE-PS 1598895)
Gegenwärtig kommen als fluoridsensitive Membranen ausschließlich Einkristalle von LaF3 mit verschiedenen Dotierungen zum Einsatz. Auf Grund des hohen Widerstandes von LaF3 ist in den Einkristallelektroden eine Dotierung zur Verbesserung der Leitfähigkeit (im allgemeinen mit Europiumfluorid) notwendig. Eine Verringerung der Schichtdicke der Membran mit dem Ziel, den Widerstand zu senken, scheiterte bisher an der dann zu geringen mechanischen Stabilität.
Die Anwendung der LaF3-Einkristallelektrode erfolgte bisher in der Weise, daß der Einkristall in ein Rohr aus nichtleitendem Material eingeklebt wird. In dieses Rohr wird eine Elektrolytlösung, die Fluoridionen enthält, eingefüllt und mit einer Bezugselektrode der elektrische Kontakt hergestellt. Die Verwendung einer solchen inneren Bezugslösung erschwert die Herstellung der Elektroden und ist häufig Ursache für Defekte der Elektrode.
Die Herstellung der Einkristalle ist sehr aufwendig, so daß der Preis dieser Elektroden sehr hoch ist.
Versuche, die Verwendung von LaF3-Einkristallen zu umgehen, erfolgten beispielsweise durch Einlagerung von LaF3 in eine Gummimatrix. (Siehe auch A. M. G. MacDo' !d, K.Toth, Anal. Chim. Acta 41,99,1968) Verwendung von LaF3-Preßlingen und elektrochemische Erzeugung von LaF3 — siehe G.Uhlmann, Dissertation A, Leuna-Merseburg 1981.
Alle diese Varianten konnten sich jedoch nicht durchsetzen, da ihre Sensitivität und Langzeitstabilität zu gering waren. Versuche zu einer Festableitung des Potentials vom LaF3-Einkristal' wurden mit einem Ag/AgF-Kontakt durchgeführt.
(X.A. Fjeldly, K. Nagy, J. electrochem. Soc. 127,1299,198C) Die Herstellung des Kontaktes durch Aufschmelzen im Inertgas ist ebenfalls sehr aufwendig und konnte die Verwendung des LaF3-Einkristalls ebenfalls nicht umgehen.
In letzter Zeit sind Versuche bekannt geworden, die beschriebenen Nachteile dadurch zu umgehen, daß mit -'em Gatebereich eines Feldevidkttransistors verbundene Polysilmumleiterbahnen mit LaF3 bedampft wurden, wobei bis auf das fluoridsensitive Gebiet die gesamte Struktur mit Fotolack abgedeckt wird. (Siehe J. van der Spiegel u. a., Sensors and Actuators, 4,291,1983) Nachteile dieser technischen Lösung sind in einer außerordentlich großen Potentialdrift, die keine praktische Anwendung zuläßt und in einer ungenügenden Nachweisempfindlichkeit zu sehen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, fluoridsensitive Membranen mit geringen Kosten und einer modernen Technologie zur Massenfertigung zu erzeugen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer fluoridsensitiven Membran mit hoher Sensitivität für Fluoridionen zum Einsatz als ionensensitjve Elektrode ohne innere Bezugslösung auf der Basis von polykristallin auf einer geeigneten Unterlage abgeschiedenen schwerlöslichen Fluoriden, insbesondere Fluoriden der seltenen Erden oder deren Mischung mit anderen Fluoriden, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Membran durch bekanntes thermisches Aufdampfen oder HF-Sputtern einer polykristallinen, dünnen ScK.cht eines schwerlöslichen Fluorids, insbesondere eines Fluorids der seltenen Erden oder deren Mischung, auf einer geeigneten Unterlage bei Substrattemperaturen oberhalb 2000C erzeugt.
Die stabilsten Ergebnisse und die beste Nachweisgrenze für F"-lonen können durch Verwendung von LaF3 erreicht werden.
Besonders günstig ist flafür, daß, im Gegensatz zu den Einkristallelektroden, aufgrund der geringen Schichtdicke der aufgedampften oder gesputterten LaF3-SCrTiCrU keine Dotierung zur Verbesserung der Leitfähigkeit notwendig wird.
Die Schichtdicke der sensitiven Membran sollte im Bereich von 20nm bis 5000nm liegen, da für dünnere Schichten keine porenfreie Struktur erreicht und somit die Ausbildung von Mischpotentialen möglich wird.
Für dickere Schichten ist das Auftreten von Spannungsrissen, welche wiederum zu Instabilitäten des Potentials führen, zu beobachten.
Als Substrat ist eine große Zahl verschiedener Materialien möglich, die jedoch eine hohe Oberflächengüte aufweist,ι müssen.
Die mittlere Rauhtiefe der Substrate darf 50 nm nicht überschreiten, um die Geschlossenheit der Membran zu gewährleisten und somit Potentialinstabilitäten auszuschließen. Die Grenzschicht zur Membran kann durch ein Metall, dessen Salz, einen Halbleiter oder einen Isolator gebildet werden. Weiterhin kann das Substrat aus einer Mehrschichtstruktur dieser Materialien bestehen.
Für die Funktion der Membran erwies sich die Bedampfungsgeschwindigkeit als ein wichtiger Parameter.
Bei Bedampfungsgeschwindigkeiten unterhalb 0,5 nm s"1 konnten in reproduzierbarer Weise gute Ergebnisse erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß eine unter diesen Bedingungen hergestellte Membran, die eindeutig polykristallin ist, eine Sensitivität aufweist, die der der Einkristallolektrode völlig entspricht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine fluoridsensitive Membran erzeugt, die zur Ableitung des Potentials keine innere Bezugslösung benötigt und über das Substrat eine Messung der Potentialänderung an der Phasengrenze zu messende Lösung/Membran ermöglicht.
Die Verkappung der Potentialableitung ist, da nur feste Komponenten vorhanden sind, einfach zu realisieren.
Im Falle eines Metalls oder einer leitfähigen Verbindung als Grenzschicht zur Membran kann die Aktivität der Fluoridionen in der Lösung direkt durch Messung der Spannung der Kette Bezugselektrode — zu untersuchende Lösung-Membran-Substrat mit einem hociiohmigen Voltmeter bestimmt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membranen zeigen eine Sensitivität von 57 mV pro Dekade bis zu Fluoridionenkonzentrationen kleiner 10~6 Mol/Liter. Die Selektivität entspricht der des LaF3-Einkristalls.
Die Langzeitstabilität ist durch eine sehr geringe Potentialdrift gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine ökonomisch vorteilhafte Herstellung von fluoridsensitive Membranen mit einer zur Massenfertigung geeigneten Technologie und gewährleistet den Einsatz bei der kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Analyse von Fluoridionen.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Ausführungsbeispiel 1:
Eine polierte Si-Scheibe (110) wurde mit Gold 100nm bedampft und bei piner Temperatur von 28O0C eine 270nm starke LaF3-Schicht auf dem Gold durch thermisches Verda ipfen von LaF3 abgeschieden, wobei eine Bedampfungsgeschwindigkeit von 0,5nm s~' eingehalten wurde.
Ein 6 χ 6mm2 großes Teilstück wurde herausgeschnitten und die Goldschicht mittels Lackleitsilber mit einem Rückkontakt aus Messingdraht verbunden.
Diese Anordnung wurde auf einen vorbehandelten Teflonzylinder mit Epoxidharz aufgeklebt, so daß nur die LaF3-Schicht frei blieb. Die Elektrode wurde in Lösungen mit unterschiedlichen Fluoridionengehalt eingebracht. Der Rückkontakt wurde mit einem hochohmigen Voltmeter verbunden und der Meßkreis durch eine Standard-Kalomelektrode, die in die gleiche Lösung eintaucht, geschlossen.
Folgende Meßwerte wurden aufgenommen:
Konzentration Ablesung in mV
an F" (Mol/Liter)
1-КГ1 -27
1·1(ΓΖ +23
1·10"3 +86
1-10-*- +145
1Ю"5 +201
Ausführungsbeispiel 2:
Analog zum 1. Ausführungsbeispiel wurde eine Si-Scheibe mit 100nm Silber beschichtet. Die Bedampfung erfolgte mit LaF3 bei 3200C bis zu einer Schichtdicke von 100 nm mit einer Bedampfungsgeschwindigkeit von 0,2 nm s"1. Ein Teilstück wurde wie im 1. Ausführungsbeispiel kontaktiert und für die Messung des F~-Gehaltes eingesetzt.
Es ergaben sich folgende Meßwerte: Ablesung in mV
Konzentration
an F" (Mol/Liter) + 88
1-10"1 + 142
1-10"2 + 199
1Ю"3 + 257
MO"4 + 313
1-1(T5
Über einen Zeitraum von 6 Monaten betrug die Potentialdrift 0,1 mV pro Tag.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer fluoridsensitiven Membran in Form einer dünnen Schicht mit einer Schichtdicke von 20 nm bis 5000 nm für eine ionensensitive Elektrode zum Nachweis von Fluoridionen, unter Verwendung eines schwerlöslichen Fluorids oder schwerlöslicher Fluoride, insbesondere aus der Reihe der seltenen Erden oder deren Mischungen mit anderen Fluoriden, die durch thermisches Verdampfen oder HF-Sputtern polykristallin auf eine Unterlage aufgebracht werden, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorid oder die Fluoridmischung auf dieser Unterlage bei einer Substrattemperatur oberhalb 2000C abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Substrattemperatur bei der Herstellung der sensitiven Schicht vorzugsweise zwischen 2800C und 350°C gehalten wird.
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