DE2933394C2 - Gasdetektor und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Gasdetektor und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gasdetcktor mit
einem Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material, einem auf einer Fläche des Substrats
abgeschiedenen Film, der seinen elektrischen Widerstand als Funktion des Partialdrucks mindestens e.ncs
Gases ändert, und zwei auf dem Substrat ausgebilcctcn Elektroden zur Messung des Widerstandes des Films
sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Gasdetektors gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 13.
Es besteht heute eine starke Nachfrage nach einem klein bemessenen und nicht aufwendigen Gasdetcktor,
der mit hoher Empfindlichkeit und hoher Selektivität bei raschem Ansprech vermögen und geringem Energieverbrauch mit hoher Genauigkeit arbeitet In diesem
Zusammenhang ist bereits ein Gasdetektor der
eingangs genannten Art bekannt (US-PS 34 79 257 und US-PS 40 07 435), bei dem zur Messung einer
Gaskonzentration die Änderung des elektrischen Widerstandes des aus einem Metalloxid bestehenden
Rims in Abhängigkeit von der Gaskonzentration ausgenutzt wird. Hinsichtlich der Beschaffenheit des
Films ist es dabei bekannt, den Gasdetektor als Dünnfilmtyp, Dickfilmtyp oder Sintertyp auszubilden.
Bezüglich des Gasdetektors vom Sintertyp, der durch
Sintern von Zinndioxid (SnO2) hergestellt ist, hat die
Praxis gezeigt, daß keine voll befriedigende Selektivität erreicht werden kann. Wenn nämlich dieser Gasdetektor dazu benutzt wird, das Vorhandensein eines
brennbaren Gases, beispielsweise Isobutan, festzustellen, wird die Gaswahrnehmung durch die Anwesenheit
von Wasserdampf und gasförmigem Äthylalkohol gestört.
Es ist auch ein Gasdetektor für Wasserstoff (H2) bekannt, Lei dem ein MOS-Feldeffekttransistor vorgesehen ist, wobei die übliche Steuerelektrode in Form
eines Dünnfilms aus Aluminium (Al) durch einen Dünnfilm aus Palladium (Pd) ersetzt ist Die Einzelheiten
eines solchen Gasdetektors sind beispielsweise in der DE-AS 25 40 161 und in Review of Scientific Instruments, Vol. 46, No. 9 (September 1975), S. 1206—1208
beschrieben.
Im Rahmen der erstgenannten Veröffentlichung ist vorgesehen, einen MOS-Feldeffekttransistor mit einem
Pd-Dünnfilm zusammen mit einem diffundierten Widerstand in ein und demselben Halbleitersubstrat auszubil·
den und den diffundierten Widerstand mit einer elektrischen Leistung zu speisen, um den Pd-Dünnfilm
durch die von dem Widerstand erzeugte Loulesche Wärme aufzuheizen. Im Rahmen der zweiten Publikation ist zum Erhitzen des Gasdetektors eine Heizspule
vorgesehen, wobei die Temperatur der Heizspule von einem Thermistor ermittelt- wird. Bedingt durch den
Umstand, daß die Temperatur des Gasdetektors indirekt gemessen wird, kann die Arbeitstemperatur des
Gasdetektors allerdings nicht immer mit hoher Genauigkeit eingehalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Gasdetektors vom Dünnfilmtyp ist aus Analytical Chemistry, Vol. 38,
No. 8, 1966 S. 1069-1073 bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Dünnfilm im Vakuum niedergeschlagen und anschließend einer Wärmebehandlung
unterzogen.
Ferner ist nach dem Stand der Technik ein Verfahren zur Bildung von Ultrafeinteilchen eines Metalls durch
Verdampfung in einer Gasatmosphäre bekannt (im folgenden als Methode der Verdampfung in Gas
bezeichnet) und beispielsweise in Journal of Crystal Growth, Vo).24/25 (1974), S. 319-322 sowie Journal of
Applied Physics, Vol. 47. No. 5 (Mai 1976) S. 2200-2219
beschrieben.
Ein Verfahren zur Bildung von Ultrafeinteilchen eines
Oxids ist im Stand der Technik gleichfalls bekannt und beispielsweise in Japanese Journal of Applied Physics,
VoL 15, No. 5 (Mai 1976),-S. 757-760 sowie Japanese Journal of Applied Physics, VoL 16, No. 5 (Mai 1977), S.
697-706 beschrieben.
Doch ist in diesen Veröffentlichungen lediglich ein Verfahren zur Bildung von Pulvern oder Ultrafeinteilchen eines Metalls bzw. eines Oxids beschrieben, nicht
aber ein Verfahren zur Erzeugung eines Widerstandsfilms aus Ultrafeinteilchen eines Metalls oder Oxids.
Die Tatsache, daB ein Widerstandsfilm aus Ultrafeinteilchen von Zinn (Sn), gcHMet in einer Heliumgasatmo
sphäre (He), eine Empfindlichkeit für Wasserdampf zeigt, ist bekannt und ist beispielsweise in Report of
Government Industrial Research Institute, Osaka, No. 66 (1975), S. 7—8 sowie Journal of the Institute of
Electronics and Communication Engineers of Japan, Vol. 78, No. 42, ED 78-14 (29. Mai 1978), S. 35-38
beschrieben.
Wie aus der letztgenannten Veröffentlichung hervorgeht, lassen die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse der Zusammensetzung eines solchen Widerstandsfilms aus Ultrafeinteilchen von Sn erkennen, daß in der
Röntgenbeugungskurve zwar ein Beugungsmaximum des Sn, aber keine Beugungsmaxima des SnO und des
SnOj erscheinen.
In den oben genannten Veröffentlichungen ist nirgends ausgeführt, daß ein Widerstandsfilm aus
Ultrafeinteilchen als gasempfindlicher Widerstandsfilm verwendet werden kann. Auch ist in diesen Publikationen nirgends die Tatsache erwähnt, daß die Gasempfindlichkeit des Films erheblich schwankt in Abhängigkeit von Faktoren wie etwa den Hersfellungsbedingungen, den Bedingungen der Wärmebv-nandlung und der
Arbeitstemperatur des aus Ultrafeinteilcaen bestehenden Widerstandsfilms, wie zum anderen auch nicht
gesagt wird, daß sich Widerstandsfilme aus Ultrafeinteilchen unterschiedlicher Materialien in ihrer 3asempfindlichkcit und die Gasselektivität stark voneinander
unterscheiden.
Man war auch bislang schon von verschiedener Seite sehr bemüht, eine klein bemessene und nicht aufwendige
gasempfindliche Vorrichtung mit den genannten erwünschten Betriebseigenschaften zu schaffen, wie etwa
einer hohen Empfindlichkeit, einer hohen Selektivität, einem geringen Energieverbrauch und einer hohen
Genauigkeit. Ungeachtet dieser Bemühungen konnte indes bislang eine gasempfindliche Vorrichtung, die
diesen Erfordernissen voll gerecht wird, noch nicht geschaffen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Gasdetektor der eingangs genannten Art die Gasempfindlichkeit und Selektivität zu erhöhen sowie ein
Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gasdetektors anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Film aus Ultrafeinteilchen mit einem mittleren
Durchmesser von mehr als 1 nm bis -.inigen 10 nm
gebildet ist
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Gasdetektors, bei dem der Film durch Aufdampfen
in einer definierten Atmosphäre abgeschieden wird, zeichnet sich dadurch aus, daß man das Aufdampfen in
einer ein Sauerstoffes oder ein Inertgas unter einem verminderten Druck von etwa 0,0266 mbar bis 133 mba.·
enthaltenden Atmosphäre unter Verwendung mindestens emus Metalls oder seines Oxids ausführt.
Der den Film aus Ultrafeinteilchen aufweisende erfindungsgemäße Gasdetektor unterscheidt-t sich in
seiner Beschaffenheit völlig von den bekannten Gasdetektoren vom Dünnfilmtyp, Dickfilmtyp oder
Sintertyp.
Der gasempfindliche Film aus Ultrafeinteilchen wird gebildet nach der Methode der sogenannten Verdampfung in Gas, ein Vorgang nach Art de3 Dampfphasenwachstums, wobei ein Verdampfungsmaterial in einer
Gasatmosphäre bei einem Druck von beispielsweise etwa 0,133 mbar bis stwa 133 mbar zum Verdampfen
erhitzt wird und die Atome des verdampften Materials in der Gasatmosphäre auf die Gasatome auftreffen,
wodurch Ultrafeinteilchen des Material erzeugt wer
den. Der so erhaltene Film ist ein Aggregat von Ultrafeinteilchen, von denen jedes ein Einkristall ist. Der
Gasdetektor hat daher eine außerordentliche Flächengröße für den Kontakt mit Gasen wie etwa Isobutangas >
und Wasserdampf, deren Konzentrationen gemessen werden sollen, wenn man vergleichsweise den nach dem
Stand der Technik bekannten Gasdetektor vom Dünnfilmtyp betrachtet.
Die nach der Methode der sogenannten Verdampfung in Gas erzeugten Ultrafeinteilchen haben einen
mittleren Teilchendurchmcsscr von mehr als I nm bis zu einigen IO nm, und der mittlere Teilchendurchmesser ist
also im Vergleich zu dem des pulverigen Materials, das
zur Bildung des nach dem Stand der Technik bekannten :; Gasdetektors vom Dickfilmtyp oder vom Sintcrtyp
benutzt wurde, außerordentlich klein. Der erfindungsgemaße
Gasdetcktor hat also im Vergleich zu dem bekannten Gasdetcktor vom Dickfilmtyp oder vom
Sintcrtyp eine ungewöhnliche Oberflachengröße für .'·■
den Kontakt mit den zu messenden Gasen.
Bei der Erzeugung des gaseinpfindlichcn Films aus
Ultrafcintcilchcn nach der Methode der sogenannten Verdampfung in Gas ist eine Wärmebehandlung zur
Ausbildung des Films unnötig. Bei der Herstellung des ?i
nach dem Stand der Technik bekannten Gasdetektors vom Dickfilmtyp oder vom Sintertyp wird demgegenüber
das zur Bildung des Gasdetektors benutzte pulverige Material bei einer sehr hohen Temperatur
gesintert, wie allgemein bekannt ist. was eine merkliche w Vergrößerung des mittleren Teilchendurchmessers
gegenüber dem mittleren Teilchendurchmesser des Ausgangsmaterials mit sich bringt, der sich beispielsweise
auf einige μιτι belaufen mag.
Aus der obigen Erörterung geht hervor, daß die i>
Oberflächenenergie und Oberflächenaktivität bei dem den erfindungsgemäßen gasempfindlichen Film aus
Ultrafeinteilchen aufweisenden Gasdetektor im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten
Gasdetektoren vom Dünnfilmtyp, vom Dickfilmtyp und vom Sintertyp außerordentlich hoch ist. Aus diesem
Grund vermag der erfindungsgemäße Gasdetektor die Konzentration von Gasen wie etwa Isobutangas und
Wasserdampf mit sehr hoher Empfindlichkeit festzustellen.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher erläutert Es zeigt
Fig. IA und IB eine schematische Oberansicht bzw. v>
eine schematische Schnittansicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Ausführungsform eines Gasdetektors mit
einem gasek.pfindlichen Film aus Ultrafeinteüchen.
F i g. 2 ein Schaltbild eines Meßkreises, der zur Messung des Widerstandswerts der in Fig. 1A und IB
gezeigten Ausführungsform des Gasdetektors dient,
Fig.3 bis 5 graphische Darstellungen, in denen beispielhaft die elektrischen Eigenschaften des Gisdetektors der F i g. 1A und 1B wiedergegeben sind.
Fig.6 eine teilgeschnittene schematische Seitenan- m>
sieht zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur Herstellung des gasempfindlichen Films aus Ultrafeinteüchen,
Fig.7 bis 12 graphische Darstellungen, in denen
beispielhaft die elektrischen Eigenschaften des nach dem in F i g. 6 veranschaulichten Verfahren hergestellten Gasdetektors wiedergegeben sind
Film aus Ultrafeinteüchen eines gasempfindlichen Materials oder einer Kombination solcher Materialien
auf. Anhand der Fig. IA, einer schematischen Oberan
sicht, und der Fig. IB, einer schematischen Schnittansicht
in einem entlang der Linie Iß-Iß der Fig. IA
gelegten Schnitt, soll nun zunächst der Aufbau einer Ausführungsform eines solchen Gasdetektors beschrieben werden.
Wie aus der Darstellung der Fig. IA und IB
hervorgeht, weist der Gasdetektor ein Substrat 1 aus einem elektrisch isolierenden Material wie etwa Glas,
einem Keramikmaterial oder einem Kunstharz auf. Als Substrat ! kann auch ein solches mit einer Schicht eines
elektrisch isolierenden Materials vorgesehen sein, beispielsweise ein Substrat aus Silicium mit einer
Oberflachenhaut von Siliciumdioxid (SiO.) Zwei F.lektrodcn
2 und J. die beide einen kammartigen Umriß
haben, sind in fingerartig ineinandergreifender Form auf der einen der beiden Hauptflächen des Substrats 1
abgeschieden. Bei diesen kammförmigcn Elektroden 2
und i kann es sich jeweils um einen dünnen Nietaiitilm
mit DoppeNchichtstruktur handeln, Chrom (Cr) und Gold (Au) umfassend, oder es kann sich um einen
Dünnfilm eines Metalloxids wie etwa Ruthcniumoxid
(RUO2) handeln. Die Elektroden 2 und 3 sind von einem
Film 4 aus Ultrafeinteüchen eines gasempfindlichen Materials bedeckt. Die Zahl der Zähne der Elektroden 2
und 3 kann erhöht werden oder der Abstand zwischen diesen kann verringert werden, wenn es erwünscht ist,
dvii Widerstandswert des gasempfindlichen Films 4 aus
Ultrafeinteüchen herabzusetzen. Die kammförmigen Elektroden 2 und 3 sind zum Anschluß an einen
externen Schaltkreis mit Elektrodenanschlüssen 5 bzw. 6 verbunden.
Der kammartige Elektrodenumriß bei der Anordnung der Fig. IA und IB wurde lediglich zur beispielhaften
Veranschaulichung gewählt und für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Elektroden 2 und 3 beliebig
auch eine sonstige geeignete Form haben können.
Bei dem gasempfindlichen Film 4 aus Ultrafeinteüchen kann es sich um eine Schicht von Metallultrafcinteilchen
wie beispielsweise Pd handeln, oder auch um eine Schicht von Ultrafeinteüchen eines Metalioxids,
beispielsweise eines Oxids des Sn. Mn, Cu. Mo, Ni, Zn1Ti
In. Cd. Fe. Ag. Bi, Pb. Ca. Mg. V. Nb oder W. Der Film 4
kann auch eine Schicht von Ultrafeinteilchen eines Gemisches von Metalloxiden verschiedener Art sein,
oder eine Schicht eines Gemisches der Ultrafeinteüchen eines Metalls wie z. B. Sn und der Ultrafeinteüchen eines
Oxids, beispielsweise etwa des Mn, oder es kann sich -r
einen Mehrschichtenfilm handeln, besteht aus einer Schicht von Ultrafeinteüchen eines Metalloxids, beispielsweise
eines Oxids des Sn. und einer jchicht von Ultrafeinteüchen eines Metalls, beispielsweise Pd. Der
Film 4 kann ferner ein Mehrschichtenfilm von Ultrafeinteüchen eines Metalloxids wie etwa eines
Oxids des Sn sein. In diesem Fall könnte etwa ein Film von Ultrafeinteüchen des Oxids des Sn mit geringerem
mittleren Teilchendurchmesser auf einen Film von Ultrafeintdlchen des gleichen Oxids, jedoch mit
größerem mittleren Teilchendurchmesser, aufgebracht sein. Der Film 4 kann auch ein Verbundfilm sein,
umfassend eine Kombination von verschiedenen der vorstehend beschriebenen Fiime. Die Ultrafeinteilchen
eines jeden der obengenannten Metalle werden oberflächlich oxidiert, wenn sie nach erfolgter Bildung
mit Luft in Berührung kommen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung seien daher als Ultraf einteü-
chen eines Metalls diejenigen Teilchen bezeichne!", die
nach der Bildung und nach Lufteinwirkung, aber noch vor einer Wärmebehandlung bei der Röntgcnbeugungsanalysc
ein Maximum zeigen, wie es dem Metall in der Röntgenbeugungsl.urve eigentümlich ist.
In Fig. IA und IB ist zwar nur ein einziger
gasempfindlicher Film 4 aus Ultrafeinteilchen gezeigt, der auf dem elektrisch isolierenden Substrat 1
ausgebiHct ist, doph ist dem Fachmann ohne weiteres
klar, daß auf ein und demselben Substrat auch mehrere solcher Filme aus dem gleichen Material vorgesehen
sein können, aber ebenso auch mehrere solcher Filme aus verschiedenen Materialien
Der gasempfindliche Film aus Ultrafeinteilchen wird gebildet nach der Methode der sogenannten Verdampfung
in Ci.iv ein Vorgang nach Art des Dampfphasen·
Wachstums, wobei ein Vcrdampfungsmatcrial in einer (ijvatniitsphari· bei einem Druck von beispielsweise
ct'Aj <i.1 Ji iTibar bis etwa l3Jmbar /1JiH Verdampfen
erhitzt wird und die Atome des verdampften Materials
in der Gasatmospha'rc auf die Gasatome auftrcffcn.
wodurch LJltr.ifcintcilchcri des Materials erzeugt werden.
Der so erhaltene Film ist ein Aggregat von IJItrafcinteilchcn. von denen jedes ein Einkristall ist. Der
eisdetektor hat daher eine außerordentliche Flächengroße für den Kontakt mit Gasen wie etwa Isobu'.angas
und Wasserdampf, deren Konzentrationen gemessen werden sollen
Die nach der Methode der sogenannten Verdampfung in Gas erzeugten Ultrafeinteilchen haben einen
minieren Teilchendurchmesser von mehr als 1 nm bis zu
einige" IO nm. und der mittlere Tcilchcndurcliinesscr ist
also im Vergleich zu dem des pulverigen Materials, das zur Bildung des nach dem Stand der Technik bekannten
Gasdetcktors vom Dickfilnuyp oder vom Sintertyp benutzt wurde, außerordentlich klein.
Der Widerstandswert des gasempfindlichen Films aus Ultrafeinteüchen kann nach einer Methode ähnlich
jener gemessen werden, die allgemein auch bei den bekannten Gasdetektoren in Anwendung kommt. Nach
dieser Methode wird der den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteüchen aufweisende Gasdetektor mit einem
Bezugswiderstand in Reihe geschaltet, und über die Reihenschaltung wird eine vorgegebene Spannung
angelegt, um den Widerstandswert des Gasdetektors zu messen, indem man die geteilte Spannung mißt.
In F i g. 2 ist eine Schaltung' zur Messung des
Widerstandswerte des den gasempfinJlichcn Film aus Ultrafciriteüchen aufweisenden GasJetektors dargestellt.
Wie aus F i g. 2 hervorgeh:, is; c:n Oszillator 7, der
als Spannungsquelle für eine Wechselspannung V, dient und der einen InnenwiJerstandsweri r hat. mit dem
Gasdetekior 8 verbunden, der den gasempfindüchen
Film aus Ultrafeinteüchen aufweist, dessen Widerstandswert R gemessen werden soll. Der Gasdetektor 8
ist mit Mitteln zur Aufheizung durch ein benachbart angeordnetes Heizelement 13 verschen. Dieses Heizelement
13 kann mit der Gasatmosphäre Kontakt haben, deren Konzentration gemessen werden soll, doch muß
dies nicht der Fall sein. Ein Bezugswidersland 9 mit einem Widerstandswert R0 ist mit dem Gasdetektor 8 in
Reihe geschaltet. Dem Bezugswiderstand 9 ist ein Wechselspannungsmesser 10 parallelgeschaltet und
zum Aufzeichnen der gemessenen Spannung ist ein Registriergerät 11 vorgesehen. Die von dem Wechselspannungsmesser
10 gemessene Wechselspannung wird in die entsprechende Gleichspannung umgewandelt, die
auf das Registriergerät 11 gegeben wird.
Der von durchbrochenen Linien umgrenzte Bereich in Fig.2 stellt die Gasatmospha'rc 12 dar, deren
Konzentration gemessen werden soll, und der mit den Mitteln zur Erhitzung durch das Heizelement 13
ϊ versehene Gasdetektor 8 ist innerhalb dieser Gasatmosphäre angeordnet. Der Widerstandswert R des
Gasdetektors 8, der in Abhängigkeit von Änderungen in der Konzentration der Gasatmosphärc unterschiedlich
ausfallen kann, wird als entsprechende Änderung in
to Teilungsverhältnis der Spannung Kabgelesen. Genauer gesagt, die Spannung V0 über dem Bezugswiderstand 9
ist gegeben durch
— ■ K
r + R '.- Rn
Der Widerstandswert/? des Gasdetekiors 8 ist daher
auszudrücken durch
Da der Innenwidcrstandswcrt r des Oszillators 7 im Vergleich zu dem Widerstandswert R des Gusdetek-2·-
> tors 8 hinlänglich klein ist. kann der Widerstandswert R annähernd ausgedruckt werden durch
R-I-TT--
Es erübrigt sich die Feststellung, daß der Innenwiderstand
des Wechselspannungsmessers 10 im Vergleich zu dem Widerstandswert R, des Bczugswiderstandes 9
ausreichend groß ist.
Als Beispiel sei angeführt, daß der Widerstandswert
/?'eines gasempfindlichen Films aus Zinnoxid-Ultrafeinteilchen bei Erhitzung auf 300=C die in Fig. 3
dargestellte Gaskonzentrationsabhängigkeit zeigte, wobei sein Widerstandswert R' in einer Atmosphäre von
Isobutangas mit der in Fig. 2 gezeigten Schaltung gemessen wurde. Die Konzentration des Isobutangascs
kann also anhand des Meßwerte für R' ohne weiteres bestimmt werden, wenn man sich zuvor die in F i g. 3
gezeigte Eichkurvc aufträgt. Ist beispielsweise also R'=\4kCl, so ist damit die Konzentration des
Isobutangases zu 0.2 Prozent ermittelt. Es ist wichtig, die
optimale Erhitzungstemperatur zuvor so festzulegen, daß eine wirksame Aufheizung erzielt wird.
In Fig. 4 ist die Tempera'.urabhar.eigkeit der
Differenz (R-R') zwischen de~. in Abwesenheit von
Isobu'.angas gemessenen Widerstandswert R des
Gasdetekiors und dem bei Anwesenheit von Isobutanga5
gemessenen Widerstandswert R' dargestellt. Aus
Fig. 4 ist zu entnehmen. da3 der Wert der Differenz (R-R') am größten ist. wenn der Gasdetektor auf
300cC erhitzt wird. Zum anderen sind das Verhältnis
(R — R')/R und das Verhältnis RVR bei Temperaturen
über etwa 300°C unabhängig von der Erhitzungstemperatur im wesentlichen konstant.
Der Widerstandswert R' des Gasdeiektors belauft
sich in gasförmigem Äthylalkohol mit einer Konzentration von 0.07 Prozent auf 7 V.CL Die ausgezogene Kurve
in F i g. 5 gibt die Abhängigkeit von /?'von der relativen
Feuchtigkeit bei der Raumtemperatur von 25°C wieder. Bei 3000C bleibt der Wert von R'unverändert, wie dies
die durchbrochene Kurve in Fig.5 zeigt Es ist also
festzustellen, daß die Funktionsweise des den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteüchen aufweisenden
230219/560
Gasdctcktors durch die Anwesenheit von Wasserdampf nicht nachteilig beeinflußt wird, wenn man bei einer
Temperatur von 300°C arbeitet. Im Rahmen der
Erfindung wird also Abhilfe geschaffen für das im Stand der Technik auftauchende Problem, daß die Anwesen·
hcit von Wasserdampf einer einwandfreien Messung der Konzentration des Isobutangases entgegensteht,
wie wohl dieses Problem in der Praxis bei der Messung der Isobuiangaskonzentration mit dem nach dem Stand
der Technik bekannten Gasdetektor vom Sintertyp, erhalten durch Sintern von SnO^-Pulver, auftrat. Wird
der erfindtmgsgemäße Gasdetektor also abwechselnd
bei der Raumtemperatur von 25°C und bei 300'C betrieben, so kann mit ein und demselben Gasdetektors
die Konzentration von Wasserdampf wie auch die Konzentration von Isobtangas ermittelt werden. Genauer
gesagt, der Gasdetektor wird bei der Messung der Konzentration des Isobutangases auf 3000C erhitzt und
wird dann bei der Messung der relativen Feuchtigkeit auf die Raumtemperatur von 25*C abgekühlt. Die
rtriiitivc Feuchtigkeit kann gemessen werden, indem
man den Gasdetektor unmittelbar vor der Vornahme der Messung der relativen Feuchtigkeit zeitweilig
kurzfristig erhitzt, um ihm dann auf die Raumtemperatur von 253C abzukühlen
Wenngleich die Abläufe noch nicht ganz geklärt sind, denen es zu verdanken ist, daß der erfindungsgemäOe
gasempfindliche Film aus Ultrafeinteilchen sehr scharf und selektiv auf die Konzentration von Gasen wie
Isobutangas und Wasserdampf anzusprechen vermag oder diese Konzentration in der obenbeschriebenen
Weise festgestellt werden kann, so stellt dieser Mechanismus doch das wesentliche charakteristische
Merkmal des erfindungsgemäßen gasempfindlichen Films aus Ultrafeinteilchen dar.
Es soll nun eine andere Ausführungsform den
gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen aufweisenden Gasdetektors beschrieben werden. Zwei gasempfindliche
Filme aus Ultrafeinteilchen mit unterschiedlichen Widerstandswerten Rx 1 und Rx 2 in Luft sind
hintcreinandergeschaltet, und der eine der Filme, nämlich jener mit dem Widerstandswert Rx 2, ist gegen
die Gasatmosphäre abgeschirmt, um als gasunempfindlicher Film aus Ultrafeinteilchen zu wirken. Statt des
Bezugswiderstandes 9 bei der Anordnung der F i g. 2 ist
also der nicht gasempfindliche Film aus Uitrafeinteilchcn mit dem Widerstandswert Rx 2 vorgesehen, und
die beiden Filme werden bis zur gleichen Temperatur erhitzt. Bei dieser Ausführungsform bedient man sich
der beiden nachstehend beschriebenen Charakteristiken des ^empfindlichen Films aus Ultrafcintcilchcn.
Gemäß der ersten Charakteristik bleibt das Verhältnis
Rx !//?«■ 2 ( = k) zwischen den Widerslandswerten Rx 1
und Rx 2 der bei den Filme aus Ultrafeinteilchen, wobei
es sich beispielsweise um Zinnoxid handeln kann, unabhängig von der Arbeitstemperatur konstant,
wiewohl diese beiden Filme mit den unterschiedlichen Widerstandswenen Rx 1 und Rx 2 eine komplexe und
starke Temperaturabhängigkeit zeigen. Gemäß der zweiten Charakteristik bleibt das Verhältnis Rx 1 C/
Rx\( — c) unabhängig vom Wert von Rx 1 konstant,
worin Rx 1 G den Widerstandswert des Films aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid bei einer bestimmten
Gaskonzentration bezeichnet und Rx 1 dessen Widerstandswert in Luft. Es ist jedoch zu beachten, daß der
Widerstandswert Ar 2 unabhängig von der Gaskonzentration
konstant bleibt, da der Film gegen das Gas abgeschirmt ist Die Spannung V0 über dem FHr.i mit
dem Widerstandswert Rx 2 ist mithin gegeben durch
V = **2 V
0 RxI G+Rx2 '
RxI
A r + 1
Bei der obenbeschriebenen /\usführungsl'orm des
Gasdetektors erscheint daher bei der gleichen Gaskonzentration unbeschadet möglicher fcriigungsbedingter
Schwankunger im Wert von Rx i die gleiche Ausgangsspannung
V^ Es zeigt sich also, daß die Abänderung
oder Korrektur des Widerstandswertes des Be/tigswiderstandes zur Kompensation der Schwankungen im
Widerstandswert des Gasdetektors, wie sie iin Fall des
nach dem Stand der Technik bekannten Gasdetektors vorgenommen wurde, keineswegs iiriuinganglich ist.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die hier
erörterte Ausführungsform des Gjscletektors die ι einfach aufgebaut ist und mit hoher Exaktheit zu
arbeiten vermag, relativ mühelos hergestellt werden kann und somit technisch wertvoll ist.
Es soll nun ein Verfahren zur Herstellung des den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen aufweisenden
Gasdetektors beschrieben werden. Anhand der Fig. 6 soll in diesem Sinne beispielhaft ein Verfahren
zur Herstellung des Gasdetektors mit einem gasempfindlichen Mehrschichtenfilm erörtert werden, der einen
aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid und einen Film aus Ultrafeinteilchen von metallischem Palladium aufweist.
Wie aus Fig.6 hervorgeht, wird das elektrisch isolierende Substrat 36, das die zwei kammförmigen
Elektroden 2 und 3 der in F i g.! gezeigten Ar; aufweist,
von einem Probenhalter 38 innerhalb eines Behälters 37 in der Weise getragen, daß die Fläche, an der die
Elektroden vorgesehen sind, in Fig.9 nach unten gekehrt ist. Ein Verdampfungsmaterial 40, bei dem es
sich um Sn. SnO oder SnO; handeln kann, ist in ein
Verdampfungsschiffcht-n 39 eingefüllt. Ein weiteres Verdampfungsmaierial 42, nämlich Palladium, ist in ein
anderes Vcrdampfiingsr.c'iiffchen 41 eingefüllt, das
innerhalb des Behälters 37 nahe bei dem Vcrdainpfungsschiffchen
39 angeordnet ist. Eine mi! einem E^vakiiierungsstutzen
43 des Behälters 37 verbundene (nicht dargestellte) Vakuumpumpe wird zum Evakuieren des
Innenraumes des Behälters 37 betätigt bis in dem Behälter 37 ein Unterdruck von ungefähr
133- 10-* mbar erreicht ist. Anschließend wird ein
Ventil an einem Sauerstoffeinlaß 44 geöffnet, um in den Behälter 37 Säuerstoffgas einströmen zu lassen, bis der
Sauerstoffdruck beispielsweise etwa 0.665 mbar beträgt. Hierauf wird dem Verdampfungsschiffchen 39 aus einer
Verdampfung5Stromquel!e 45 Strom zugeführt, um das Verdampfungsschifichen 39 zu erhitzen, so daß das
Verdampfungsmaterial 40 innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 20 Sekunden bis zu einigen Minuten in
&»■ Sauerstoffgasatrr.osphäre mit einem Drück von
etwa 0,665 mbar verdampfen kann. Wurde als Verdamp-
Il
funfjsm Herial 4ii beispielsweise Sn gewählt und wird das
Verdanipfungssc.'hiffchen 39 mit einer Stromleistung von
120 Watt bis 160Wa(I gespeist, so entsteht auf dem
elektrisch isolierenden Substrat 36 ein gasempfindlichir Film aus liltrafeinteilchen von Zinnoxid mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von etwa 4 nm und einer Stärke von etwa 20μηι, wie er in Fig. I gezeigt ist.
Hierbei ist zu beachten, daß eine geeignete Maske benötigt wird, damit der gasempfindliche Film aus
Ultrafeinteilchen von Zinnoxid selektiv so abgeschieden werden kann, daß die Elektroden auf dem elektrisch
isolierenden Substrat 36 nach dem in Fig. 1 dargestellten
Schema bedeckt werden. Der obenangegebene mittlere Teilchendurchmesser ist anhand der Röntgenbeugungskurve
errechnet.
Nachdem vier ßasi-mpfindlichc Film aus Ultrafeinteilchen
von Zinnoxid gebildet ist, wird die mit dem Evakuierungsstutzen 43 verbundene (nicht dargestellte)
Vakuumpumpe erneut zum Evakuieren des Innenraums des Behälters 37 betätigt, bis abermals ein Unterdruck
von ungefähr ].!} ■ IU" mbar erreicht ist. Dann wird
ein Ventil an e'nem IntergaseinlaQ 46 geöffne·, so daß in
den Behälter .17 jetzt ein Inertpas einströmen kann,
beispielsweise Argongas oder f lcltiimg.is, um z. B. einen
Argongasdruck von l,33inbar einzustellen. Anschließend
wird dem Verdampfungsschiffchen 41 aus einer anderen Verdampfungsstromquelle 47 eine Stromleistung
zum Erhitzen des Verdampfungsschiffchens 41 zugeführt, worauf das Verdampfungsmaterial 42 während
einer Zeitspanne von weniger als 20 Sekunden bis zu einigen Minuten in der Argongasatmosphäre
vei dampfen kann. Wenn dem Verdainpfungsschiffchen
41 im Verlauf einer Minute beispielsweise eine Stromleistung von 120 Watt bis 160 Watt zugeht, wird
auf dem im voraufgegangenen Verfahrensschritt abgeschiedenen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen
von Zinnoxid ein Film aus Ultrafeinteilchen von Palladium mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von einigen nm und einer Stärke von etwa 2 μηι bis 5 pm
abgeschieden.
Zum Verdampfen des Verdampfungsmaterials wurde
hier beispielhaft auf eine Widerstandsheizung zurückgegriffen, doch ist dem Fachmann natürlich klar, daß statt
der Widerstandsheizung ebenso auch eine Induktionsheizung, eine Infrarotheizung oder jede andere
geeignete Aufheizungsmethode in Betracht kommen kann.
Ein gasempfindlicher Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid zeigt zwar eine sehr hohe Empfindlichkeit für
Gase wie Isobutangas und Wasserdampf, doch ist die Empfindlichkeit für diese Gase bei einem Mehrschichtenfiim
in Form eines gasempfindlichen Films aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid und eines in der
obenbeschriebenen Weise darauf aufgebrachten Films aus Ultrafeinteilchen von Palladium noch höher.
Bei einem im Rahmen der erfinderischen Bemühungen durchgeführten Versuch wurde in einer Sauerstoffgasatmosphäre
bei einem Druck von 0,665 mbar ein gasempfindücher Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid
rr.it einer Stärke von 20 μπη gebildet, worauf auf
diesem Film in einer Argongasatmosphäre bei einem Druck von 1.33 mbar ein Film aus Ultrafeinteilchen von
Palladium mit einer Stärke von Ι,Ομίτι abgeschieden
wurde. Die Gasempfindlichkeit dieses Mehrschichtenfilms
war etwa l,9mal so hoch wie die des EinschichtfiliTis
aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid.
in F > g. 7 ist die Abhängigkeit der Gasentpfindlichkcit
dieser Filme von der Temperatur des elektrisch isolierenden Substrats dargestellt. Aus Fig. 7 geht
hervor, daß die durch die durchbrochene Kurve wiedergegebene Gasempfindlichkeit des gasempfindlichen
Films mit Mehrschichtenstruktur im gesamten Temperaturbereich des elektrisch isolierenden Substrats
höher ist als die durch die durchgezogene Kurve wiedergegebene Gasempfindlichkeit des ga^empfindlichen
Films mit Einschichtstruktur. Aus Fig. 7 ist ferner zu ersehen, daß die Substrattemperatur, bei der die
Gasempfindlichkeit aufzutreten beginnt, im Fall des gasempfindlichen Films mit Mehrschichtenstruktur
niedriger ist als im Fall des gasempfindlichen Films mit Einschichtstruklur.
Mit dem gasempfindlichen Film mit Mehrschichtenstruktur
in Form des Films aus Ultrafeinteüchen von Zmnoxid und des Films aus Ul'rafeintcüchcn von
Palladium, hergestellt nach der obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise, wurden gute
Resultate erzielt, wenn der Film aus Ultrafeinteüchen von Palladium eine Stärke von einigen μπι hatte und
wenn sich der mittlere Teilchendurchmesser der Ultrafeinteilchtn von Palladium etwa auf einige nm
belief oder annähernd gleich dem der Ultrafcnteilchen von Zinnoxid war.
Nach dem Gesagten ist also klar, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ga-^mpfindliehe
Film mit Mehrschichtenstruktur in Form des Films aus Ultrafeinteüchen von Zinnoxid und des darauf
aufgebrachten Films aus Uhrafeinteilchen von Palladium eine erheblich höiere Empfindlichkeit für darauf
einwirkende äußere Faktoren wie beispielsweise Gase wie u.a. Isobutangas und Wasserdampf zeigt und daß
der diesen gasempfindlichen Film mit Mehrschichtenstruktur aufweisende Gasdetektor bei einer niedrigeren
Arbeitstemperatur betrieben werden kann als der den Film mit Einschichtenstruktur aufweisende Gasdetektor.
Es kann also die Gasempfindlichkeit des Gasdetektors erhöht werden.
Ein gas.-mpfindlicher Film, der aus einem Gemisch
der Ultrafe.ntcilchcn des Zinnoxids und des Palladiums besteht, kann erzeugt wc.den, indem die beiden
Verdampfungsschiffchen 39 und 41 gleichzeitig aus den
jeweiligen Verdampfungsstromquellen 45 und 47 mit einer Stromleistung speist.
Es sollen nun die Eigenschaften eines "inen gasempfindlichen Film in Form eines Einschichtfüms
aus Ultrafeinteüchen von Zinnoxid aufweisenden Gasdetektors erläutert werden, der gemä3 dem in
Verbindung mit F i g. 6 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Die Gasempiir.clichkeitscharaktenstik Jes G jidetektors
das einen solchen gasempfin.dlichcr. Film in Form
eines Einschiehtf;lms aus Ulirafeinteilche.n von Zinr.oxid
einbegreift, unterliegt bcträchtiichen Schwankungen je
nach den Hersteüungsbcdingungen. Die Gasempfindlichkcitscharakterisiik
des Gasdcte-rtors wird zwar von verschiedenen Fertigungsparametcrn beeinflußt, doch
geht der stärkste Einfluß von der Atmosphäre aus, in welcher der gasernpfindiichc Film aus Ultrafeinteilchen
von Zinnoxid gebildet wird, besonders vorn Druck des Sauerstoffgases in der Atmosphäre. Der mittlere
Teilchendurchmesser der Ultrafeinteüchen des Zinncxids liegt bei einem Sauerstofigasdruck von 133 mbar
zwischen 10 nm und 20 nm und bei einem Sauerstoff gasdruck
von 133 rnbar bei einigen nm. Allgemein kann
festgestellt werden, daß die spezifische Oberfiächengrö-3e
der Ultrafeinteüchen wie auch das Verhältnis der Oberflächenenergie zur Gesamtenergie der Ultrafein-
teilchen in Abhängigkeit vom mittleren Tejlchendurchmcsser
der Ultrafeinteilchen stark schwankt. Das Anteilsverhältnis der Zahl der an der Oberfläche
befindlichen Atome zur Gesamtzahl der Atome in den bei einem Saueruoffgasdruck von 133 mbar gebildeten ι
Ultrareinteichen von Zinnoxid beläuft sich auf etwa 10 Prozent und in den bei einem Sauerstoffgasdruck von
1,33 mbar gebildeten Ultrafeinteilchen von Zinnoxid auf
etwa 45 Prozent. Die Oberflächenenergie und mithin also die Oberflächenaktivität der Ultrafeinteilchen von in
Zinnoxid, die mit Gasen wie u. a. auch Isobutangas und
Wasserdampf reagieren, unterliegen folglich Änderungen in Abhängigkeit vom Druck des Sauerstoffgases,
das bei der Bildung des gasempfindlichen Films aus
Ultrafeinteilchen von Zinnoxid zugeführt wurde. Auch fällt die Struktur des auf dem elektrisch isolierender;
Substrat abgeschiedenen Films aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid je nach dem Druck des Sauerstoffgases
unterschiedlich aus. Wenn der Druck des Sauerstoffgases 0,133 mbar beträgt, wächst der Film aus Ultrafeinteilchen
von Zinnoxid mit einem Stengeigefüge. dessen Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats
ausgebildet ist, und die Oberfläche des Films ist verhältnismäßig flach und glatt, wiewohl sie örtliche
Risse aufweist. Die den Film bildenden Ultrafeinteilchen >5 des Zinnoxids dürften in diesem Fall einen kleinen
Teilchendurchmesser haben und dicht gepackt sein.
Wenn der Druck des Sauerstoffgases 0,665 mbar beträgt, zeigt sich eine gewisse Unordnung in der
Orientierung des Films der Ultrafeinteilchen von jo Zinnoxid, obwohl das Stengeigefüge noch erhalten
bleibt. Dies beweist, daß der mittlere Teilchendurchmesscr
der Ultrafeinteilchen von Zinnoxid jetzt von beträchtlicher Größe ist und bei ungefähr 3 nm liegt und
daß die /wischen den Ultrafcintcilchcn des Zinnoxids r>
wirksamen Bindekräfte geringer sind als im Fall der Anwendung eines Sauerstoffgasdrucks von 0.133 mbar.
Beträgt der Druck des Sauerstoffgases 133 mbar, so
hört das einachsige Wachstum des aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufgebauten Films auf, und der Film ist in
seiner Schnittstruktur auch nicht mehr stcngelig. Der Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid hat jetzt ein
schwammiges Schnittgefüge, und seine Oberflächenstruktur ist ebenfalls wie die Schnittstruktur spongiös.
In F i g. 8 ist die Abhängigkeit der F.mpfindlichkeit des
gasempfindlichen Films aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid für Isobutangas und Wasserdampf vom Druck
des bei seiner Abscheidung zugc'ührten Sauerstoffgases
dargestellt.
Wie aus den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, ändern sich der mittlere Tcilchendurchmesscr, die Art
des Wachstums und die Orientierung des in der Sauerstoffgasatmosphäre gebildeten gasempfindlichen
Films aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid in Abhängigkeit vom Druck des bei dem Verfahrensschritt der
Abscheidung zugeführten Sauerstoffgases. Es ist also klar, daß auch die Reaktionswcisc des gasempfindlichen
Films aus Ultrafeinieilchen von Zinnoxid mit Gasen wie etwa Isobutangas und Wasserdampf in Abhängigkeit
vom Druck des bei der Abscheidung dieses Films to
zugeführten Sauerstoffgases unterschiedlich ausfällt.
Die ausgezogene Kurve a in Fig.8 gibt die Ergebnisse von Messungen der Empfindlichkeit des den
gasempfindlichen Widerstandsfilm aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisenden Gasdetektors für Isobutan- ti5
gas bei einer Temperatur des elektrisch isolierenden Substrats von 3000C wieder. Aus dieser Kurve a ist zu
ersehen, daß der den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisende Gasdetektor
für Isobutangas empfindlich ist, wenn der Film in der
Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 0,133 mbar bis 133 mbar gebildet wurde.
Die durchbrochene Kurve b in Fig.8 gibt die
Ergebnisse von Messungen der Empfindlichkeit des den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinieilchen von Zinnoxid
aufweisenden Gasdetektors für Isobutangas wieder, wenn das elektrisch isolierende Substrat nicht
erhitzt wurde oder wenn seine Temperatur gleich der Raumtemperatur von 25° C war. Aus dem Verlauf dieser
Kurve b ergibt sich, daß der Gasdetektor in diesem Fall unabhängig von dem Druck des bei seiner Herstellung
zugeführten Sauerstoffgases für Isobutangas keine Empfindlichkeit zeigt
Die strichpunktierte Kurve c in Fig.8 zeigt die
Ergebnisse von Messungen der Empfindlichkeit des den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid
aufweisenden Gasdetektors für Wasserdampf bei Erhitzung des elektrisch isolierenden Substrats auf
300" C. Aus der Kurve c ist zu entnehmen, daS der
Gasdetektor bei einer solchen hohen Temperatur unabhängig vom Druck des bei seiner Herstellung
zugeführten Sauerstoffgases keine Empfindlichkeit für Wasserdampf zeigt.
Die gestrichelte Kurve dm F i g. 8 gibt die Ergebnisse von Messungen der Empfindlichkeit des den gasempfindlichen
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisenden Gasdetektors für Wasserdampf wieder,
wenn das elektrisch isolierende Substrat nicht erhitzt wurde, d. h. wenn seine Temperatur gleich der
Raumtemperatur von 25°C ist. Aus dem Verlauf der
Kurve d ist zu ersehen, daß der den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisende
Gasdctcktor für Wasserdampf empfindlich ist, wenn der Film in der Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck
von 0,0266 mbar bis 133 mbar gebildet wurde.
Aus F i g. 8 geht also hervor, daß der den gasempfindlichen
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisende Gasdetektor, der in einer Saucrstoffgasatmosphäre
bei einem Druck von 0,133 mbar bis 1,33 mbar gebildet wurde, bei den beiden Temperaturen von
3000C und 25°C oder Raumtemperatur eine selektive
Empfindlichkeit für Isobutangas und Wasserdampf zeigt, wenn die Messungen bei diesen Temperaturen
vorgenommen werden.
Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, ist der den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisende Gasdetektor zur selektiven
Messung der Konzentration von Gasen, beispielsweise von Isobutangas und Wasserdampf, die in der gleichen
Atmosphäre vorhanden sind, besonders geeignet, da beim Arbeiten mit ein und demselben Gasdetektor
lediglich die Temperatur des elektrisch isolierenden Substrats verändert wird. Daher können die periphcren
Schaltungen, weil zwei so unterschiedliche Gase unter Zuhilfenahme ein und desselben Gasdetektors gemessen
werden können, vorteilhafterweise weit einfacher gestaltet werden, als wenn für diesen Zweck zwei
Gasdetektoren eingesetzt werden müßten.
Es soll nun ein anderes Ausführungsbeispiel für das Verfahren zur Herstellung des Gasdetektors beschrieben
werden. Gemäß diesem Ausfuhrungsbeispiel kann ein Gasdetektor ohne Beeinträchtigung der Gasempfindlichkeit
hergestellt werden, dessen Widerstandswert im Vergleich zu dem den nach dem obigen Ausführungsbeispiel des Fertigungsverfahrens hergestellten gasemp-
findlichcn Film aus Ultrafejntejlchen von Zinnoxid
aufweisenden Gasdetcktors herabgesetzt ist. Bei dem nun zu beschreibenden Ausführungsbeispiel des Fertigungwerfabrens wird ein Zweischichtenfilm durch
Änderung des Drucks des Sauerstoffgases gebildet, das man in einen Behälter gemäß F i g, 6 einströmen läßt. So
wird beispielsweise ein erster RIm aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid mit einer Stärke von etwa 20 um in einer
Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 0,665 mbar gebildet, worauf auf die vom ersten Film ein
zucker Film aus Ulirafeintcilchcn von Zinnoxid mit einer Stärke von etwa 5 μπι abgeschieden wird. Zur
Abscheidung dieses zweiten Films wurden drei Wege eingeschlagen, indem mit einem Sauerstoffgasdruck von
0,133 mbar, von 0,0665 mbar und von 0,00399 mbar
gearbeitet wurde, so daß drei Arten von Gasdetektoren mit Mchrschichtenfilmen aus Ultrafeinteilchen von
Zinnoxid mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern erhalten wurden. Die Isobuiangasempfindlichkeit und der Widerstandswert dieser drei
Gasdctcktoren wurden mit den entsprechenden Werten
für einen Bezugs-Gasdctcktor in Form eines Einschichtfilms ausUltrafeinieilchen von Zinnoxid verglichen, der
in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 0,605 mbar erzeugt worden war. Im Ergebnis zeigte sich,
daß sich die Widerstandswerte der die Mehrschichtenfilme einschließlich der jeweiligen zweiten Filme
aufweisenden Gasdetektoren, die bei dem Sauerstoffgasdruck von 0,133 mbar, 0.0665 mbar und 0.00399 mbar
gebildet waren, auf etwa '/2, V10 bzw. 1/40 des
Widerstandswertes des Bezugs-Gasdetektors in Form des bei dem Sauerstoffgasdruck von 0,665 mbar
erzeugten Einschichtfilms beliefen, wiewohl sie alle die gleiche Gasempfindlichkeit aufwiesen. Die Stärke der
oberen Schicht in dem Zweischichtenfilm kann begrenzt sein. Doch war die Gasempfindlichkeit dieser Gasdetektoren unabhängig von der Stärke der oberen Schicht,
wenn diese Stärke geringer war als wenigstens 10 μπι. Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel für das
erfindungsgemäße Fertigungsverfahren eignet sich also zur Herstellung eines Gasdetektors, der aus Gründen
des Schaltungsaufbaus einen niederen Widerstandswert haben soll.
In einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das jetzt beschrieben werden soll, ist zusätzlich ein Verfahrenschritt
der Wärmebehandlung vorgesehen, um die Gasempfindlichkeit noch zu erhöhen und den Widersundswert
des den nach dem ersten Ausführungsbcispiel des
erfindungsgcniäßcn Fertigungsvcrfahrens hergestellten
gasempfindlichen Film aus Ultrafein'.ciichcn von Zinnoxid aufweisenden Gasdetcktors weiter herabzusetzen.
In einer Sauerstoffgasatmosphärc wurde bei einem
Druck von 0,665 mbar ein gasempfindlicher Film aus Ultrafeinieilchen von Zinnoxid mit einer Stärke von
etwa 20 μπι gebildet und hierauf einer 10 Minuten
andauernden Wärmebehandlung in Luft bei 5000C
unterzogen. Es wurde eine Prüfung durchgeführt, um diesen Film mit einem ähnlichen gasempfindlichen Film
aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid zu vergleichen, der nicht der Wärmebehandlung unterworfen worden war.
Bei der Vergleichsprüfung wurden diese Proben in einer umgebenden Atmosphäre mit einer Temperatur
von 250C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 Prozent auf eine Temperatur von 250"C erhitzt und auf
dieser Temperatur gehalten, um ihre Empfindlichkeit für gasförmigen Äthylalkohol mit einer Konzentration von
100Teilen je Million zu messen. Die Gasempfindlichkeit
wurde ausgedrückt durch das Verhältnis Ro/Ra worin
Ro den Widerstandswert in Luft bezeichnet und Ra den Widerstandswert in dem gasförmigen Äthylalkohol mit
der Konzentration von 100 Teilen je Million. Die Gasempfindlichkeit und der Widerstandswert der
erfindungsgemäß hergestellten Materialprobe wie auch der Vergleichsprobe sind aus Tabelle I zu entnehmen. In
dieser Tabelle 1 sind die Gasempfindlichkeit und der Widerstandswert der Vergleichsprobe jeweils gleich 1,0
gesetzt
Probe
Gasempfind- Widerlichkeit standswert
gemäß Ausführungsbeispiel 9,5
Vergleichsprobe 1,0
1/5,2
1,0
Die obige Tabelle verdeutlicht die Tatsache, daß die Gasempfindlichkeit wie auch der Widerstandswert der
gemäß dem Ausführungsbeispiel für das erfindungsge
mäße Verfahren hergestellten Probe gegenüber der
Vergleichsprobe bedeutend vorteilhafter sind.
Man kann annehmen, daß einer der Faktoren, die sich für die Gasempfindlichkeit und auch für den Widerstandswert so günstig auswirken, in der Tatsache zu
jo erblicken ist, daß die Wärmebehandlung in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine hinlängliche Oxidation der Ultrafeinteilchen des Zinnoxids nach sich zieht,
die den gasempfindlichen Film bilden, wodurch der Anteil des SnCh in dem gasempfindlichen Film aus
j5 Ultrafeinteilchen von Zinnoxid erhöht wird.
Zu entnehmen ist dies auch aus dem Umstand, daß sich die Farbe des gasempfindlichen Films aus
Ultrafeinteilchen von Zinnoxid im Zuge der Wärmebehandlung von gelblich-weiß nach weiß ändert, wie
ferner auch aus den Ergebnissen von Röntgcribcugungsmessungen. Es ist jedoch hervorzuheben, daß die
kritische Temperatur dieser Wärmebehandlung die Sinlcrungstcmperatur für den gasempfindlichen Film
aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid ist. Erwünscht ist die
Fortführung der Wärmebehandlung, bis die Ultrafeinteilchen des Zinnoxids hinlänglich aufoxidiert sind. Im
Fall des hier beschriebenen Ausführungsbcispiels der
Erfindung wurden gute Resultate erzielt, indem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis
•50 550'C während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 30
Minuten durchgeführt wurde.
Es braucht nicht betont zu werden, daß die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung je
nach den Bedingungen bei der Bildung der Ultrafeinicil
chen von Zinnoxid schwanken können, vor allem in
Abhängigkeit vom Druck des bei der Abscheidung des aus solchen Ulirafeinteilchen bestehenden gasempfindlichen Films zugeführten Sauerstoffgases. Die Herstellungsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt,
to daß die Temperatur bei der Wärmebehandlung
mindestens höher ist als die Afbeitsternperätur des Gasdeteklors und darüber hinaus sind Temperatur und
Dauer der Wärmebehandlung vorzugsweise so gewählt, daß der Widerstandswert R des Gasdetektors, der sich
bei der Erhitzung unverzüglich zu ändern beginnt, bei
der Arbeitstemperatur des Gasdetektors stabilisiert wird.
Ein anderes Ausführungsbeispiel für das erfindungs-
230 219/560
gemäße Fertigungsverfahren betrifft die Hefstellung eines einen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen
von Kupferoxid aufweisenden Gasdeiektors,
Für einen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen
von Kupferoxid, der nach dem erfindungsgemäQen Herstellungsverfahren gebildet ist, ist es charakteristisch, daQ er zur selektiven Feststellung der Konzentration von Gasen geeignet ist, & h. er kann dazu dienen,
beim Betrieb bei der Raumtemperatur von 25°C die Wasserdampfkonzentration festzustellen, beim Betrieb
bei einer Temperatur von etwa 3000C die Konzentration von gasförmigem Äthylalkohol und beim Betrieb
bei einer Temperatur von etwa 500"C die Konzentration von Isobutangas.
Der weiter oben erwähnte, den gasempfindlichen ,5
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisende Gasdetektor eignet sich zwar auch zur Messung der
Konzentration von Wasserdampf wie auch der Konzentration von Isobutangas bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen. In einem hohen Temperaturbereich
konnte dieser den ^empfindlichen Film aus Ultrafeintcilchcn von Zinnoxid aufweisende Gasdetektor indes
bislang noch nicht mit Erfolg zur selektiven Feststellung der Konzentration von gasförmigem Äthylalkohol und
Isobutangas eingesetzt werden. -.3
Zwischen der Gasempfindlichkeit und der Betriebstemperatur besteht bei dein den gasfxnpfindlichen Film
aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisenden Gasdetckiors annähernd die in Fig.9 gezeigte Beziehung. Aus Fig.9 geht hervor, daß dieser Gasdetektor
geeignet ist zur selektiven Feststellung der Konzentration von Wasserdampf bei einer Betriebstemperatur, die
etwa gleich der Raumtemperatur yov- 25°C ist, und der
Konzentration von gasförmigen Äthylalkohol bei einer Betriebstemperatur von 150 bis 2000C Zur selektiven }5
Feststellung der Konzentration von Isobutangas ist dieser Gasdetektor allerdings ungeeignet, da sich der
Beiricbstemperaturbereich, in dem der Gasdetektor für
Isobutangas empfindlich ist, zwangsläufig mit dem Bctriebstempcraturbereich überschneidet, in dem er für
gasförmigen Äthylalkohol empfindlich ist.
Zwischen der Gasempfindlichkeit und der Betriebstemperatur besteht demgegenüber bei dem den
gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid aufweisenden Gasdetektor annähernd die in
Fig. 10 dargestellte Beziehung. Aus Fig. 10 ist zu entnehmen, daß der den nach dem nun zu beschreibenden erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten gasempfindlichen Film aus Ulirafeinteilchen von Kupferoxid
aufweisende Gasdetektor für Wasserdampf nur bei einer Betriebstemperatur empfindlich ist, die etwa
gleich der Raumtemperatur von 250C ist, für gasförmigen Äthylalkohol nur bei einer Betriebstemperatur von
250 bis JOO C und für Isobutangas nur bei einer Betriebstemperatur von etwa 500°C. Dieser Gasdetektor eignet sich also zur durchaus selektiven Feststellung
der jeweiligen Einzelkonzentrationen von Wasserdampf, gasförmigem Äthylalkohol und Isobutangas.
Der den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen
von Kupferoxid aufweisende Gasdetektor kann gebildet werden durch Verdampfen von Cu, CuO oder CujO in
einer Sauerstoffgasatmosphäre in einem Behälter gemäß F i g. 6. Wenn beispielsweise Cu als das gewählte
Verdampfungsmaterial in dem Verdampfungsschiffchen in die Sauerstoffgasatmosphäre gebracht und zum
Verdampfen des Materials für die Dauer von einer Minute bei einer Spannung von 3 Volt ein Strom von 10
bis 80 A zugeführt wird, bildet sich auf dem elektrisch isolierenden Substrat ein gasempfindlicher Film aus
Ultrafeinteilchen von Kupferoxid mit einer Stärke von etwa 10 μην
Die Kennlinie des den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid aufweisenden Gasdetektors unterliegt je nach den Herstellungsbedingungen
beträchtlichen Schwankungen.
Von den verschiedenen Parametern, die sich auf die Kennlinie dieses Gasdetektors auswirken, erweiset sich
die atmosphärischen Bedingungen, unter denen der gasempfindliche Film aus Ulirafeinteilchen von Kupferoxid gebildet wird, als besonders wesentlich, d. h, der
Druck des Sauerstoffgases in der Atmosphäre.
Wenn der gasempfindliche Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid beispielsweise in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck über 1,33 mbar gebildet
wird, ist der Hauptbestandteil des Films CuO, ein η-Halbleiter, der in sich beständig ist Wird der Film
dagegen in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck unter 133 mbar gebildet, so ist der Hauptbestandteil des Films Cu>O, ein p-Halbleiter, der sehr aktiv
und in sich nicht beständig ist In diesem Fall pflegt sich die Zusammensetzung des Films selbst in einer
Atmosphäre bei der Raumtemperatur von 25°C zu ändern, und der elektrische Widerstandswert des Films
schwankt unablässig. Der Film aus Ultrafeinteilchen von
CujO muß daher einer geeigneten Wärmobehandlung
unterzogen werden, um Cu^O in CuO zu überführen, das
in sich beständig ist.
Es wurden jeweils einen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid aufweisende Gasdetektoren unterschiedlichen Drücken des Sauerstoffgases gebildet und dann einer Wärmebehandlung in Luft
bei 5000C unterzogen.
Im Fall der in Sauerstoffgas bei einem Druck unter 0,133 mbar gebildeten jeweils den gasempfindlichen
Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid aufweisenden Gasdetektoren trat beim Vorgang der Wärmebehandlung eine Sinterung der Ultrafeinteilchen ein, und
es zeigte sich eine sehr schlechte Reproduzierbarkeit des Widerstandswerts in bezug auf Temperaturänderungen.
Wurden diese Gasdetektoren in Sauerstoffgasatmosphären bei Drücken von 0333 mbar und 0.665 mbar
gebildet,so warder Hauptbestandteil des Films sogleich
nach der Bildung CujO, und der Widerstandswert eines jeden dieser Gasdetektoren war niedrig oder lag bei
etwa 10 kn. Doch konnte der Widerstandswert der
Gasdetektoren durch den Schritt der Wärmebehandlung erhöht werden, bis sich schließlich nach etwa 60 bis
120 Minuten eine Sättigung einstellte. Der Sattigungswiderstands wert der wärmebchandeUcn Gasdetektoren'
war etwa einige zehnmal so hoch wie der Widerstandswert der Gasdetektoren vor der Durchführung der
Wärmebehandlung und als Hauptbestandteil des Films aus Ultrafeinteilchen lag nun nicht mehr Ο12Ο vor,
sondern CuO. Im Fall der in Sauerstoffgasatmosphären
bei Drücken von 1,33 mbar und 333 mbar gebildeten Gasdetektoren zeigte sich zum andern bei einer
sogleich nach erfolgter Bildung durchgeführten Analyse, daß der Hauptbestandteil des Films in jedem dieser
Gasdetektoren CuO war, und der Widerstandswert der Gasdetektoren lag mit einigen hundert Kiloohm recht
hoch. Unbeschadet der Wärmebehandlung änderte sich der Widerstandswert dieser Gasdetektoren nicht
merklich, und der Hauptbestandteil des Films war nach wie vor CuO,das in sich beständig ist.
Es wurde eine Prüfung durchgeführt, um die
!9
Gasempfindlichkeit des den gasempfindlichen Film aus Ulirafeintcilchen von Kupferoxid aufweisenden Gasdetektors zu ermitteln, der in der Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 0,333 mbar gebildet worden
war. Bei diesem Versuch wurde der Widerstandswert A0
des Gasdetektors in Luft bei der Raumtemperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 Prozent
als Bezugspunkt oder als Wert 1,0 gewählt, und es wurde
das Verhältnis zwischen diesem Bezugswiderstandswert R0 und dem jeweiligen Wert für Wasserdampf/Luft
(relative Feuchtigkeit 60 Prozent), 0.2 Prozent gasförmiger Äthylalkohol/Luft und 0,2 Prozent Isobutangas/Luft
errechnet. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
lü
15
| Tabelle 2 | Atmosphäre 60% Wasser dampf |
0,2%
Äthyl alkohol |
0,2%
Isobutan 20 |
| Temperatur |
0,40
1,00 1,00 |
1,00
0,54 1,00 |
1,00 1,00 ,5 0,30 |
| 25C 300X 500 C |
|||
Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Zahlenwerte wurden errechnet anhand des Widerstandswerts des
Gasdetektors, gemessen nach Vornahme der Wärmebe- jo
handlung bei 50O0C während einer geeigneten Zeitspanne,
wodurch das Kupferoxid in das beständige CuO überführt wurde.
in F i g. 11 ist die Beziehung zwischen dem Druck des
während der Bildung der verschiedenen, den jeweiligen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid
aufweisenden Gasdetektoren zugeführten Sauerstoffgases und der Gasempfindlichkeit der Gasdetektoren
für Wasserdampf, gasförmigen Äthylalkohol und Isobutangas wiedergegeben. Aus F i g. 11 ist zu entnehmen,
daß die Gasempfindlichkeit der in Sauerstoffgasatmosphäre bei Drücken von 0,133 mbar bis 6,65 mbar
gebildeten Gasdetektoren keine nennenswerte Abhängigkeit vom Sauerstoffgasdruck zeigt, wenn diese
Gasdetektoren zur Feststellung der Konzentration von Wasserdampf und gasförmigem Äthylalkohol eingesetzt
werden. Doch zeigt der in der Sauerstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 0.333 mbar gebildete
Gasdetektor die höchste Empfindlichkeit für Isobutangas,
und die Empfindlichkeit für Isobutangas verringert sich, wenn der bei der Bildung herrschende Sauerstoffgasdruck
von 0333 mbar über diesen Wert erhöht wird. Der in der Sauerstoffgasatmosphäre bei dem Druck von
6,65 mbar gebildete Gasdetektor zeigt keinerlei Empfindlichkeit für lsobu:angas. Der Grund dafür konnte 5;
bislang noch nicht geklärt werden.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der
den gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid aufweisende .Gasdetektor für den Zweck
der Gaskonzentrations messung in besonderem Maß geeignet ist, da mit ein und demselben Gasdetektor
gleichzeitig und selektiv die Konzentration unterschiedlicher Gase festgestellt werden kann, beispielsweise also
von Wasserdampf, gasförmigem Äthylalkohol und Isobutangas, die in der gleichen Atmosphäre vorhanden
sind, indem lediglich bei verschiedenen Temperaturen gearbeitet wird.
Ein auf Isobutangas ansprechender, einen solchen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Kupferoxid
aufweisender Gasdetektor kann somit eine zweckdienliche praktische Anwendung bei der Messung
der Konzentrationen verschiedener Gase finden, da die Anwesenheit von Äthylalkohol und Wasserdampf den
Vorgang des Ansprechens auf Isobutangas in keiner Weise beeinträchtigt.
Ein einen gasempfindlichen Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisender Gasdetektor ist
geeignet, auf Gase wie etwa Isobutangas und Wasserdampf sehr scharf anzusprechen, wie dies bereits
erörtert wurde. Die Gasempfindlichk.i eines solchen Gasdetektors kann durch eine erfindungsg-:mäQ vorgesehene
Fenigungsmethode noch weiter gesteigert werden, die nun beschrieben werden soll. Diese
erfindungsgemäße Fenigungsmethode zeichnet sich dadurch «'--js, daß der nach dem zuerst beschriebenen
Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens auf dem elektrisch isolierenden Substrat in einer die
Elektroden bedeckenden Anordnung abgeschiedene gasempfindliche Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid
der Einwirkung einer Atmosphäre eines Sauerstoffgasplasmas ausgesetzt wird. Der gasempfindliche
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid kann beispielsweise für die Dauer * on 30 Minuten in eine Atmosphäre
eines Sauerstoffplasmas gebracht werden, das mit einem Strömungsdurchsatz von 1 Liter pro Minute zugeführt
wird. In Fig. 12 ist die Empfindlichkeit des der Aktivierungsbehandlung in dem Sauerstoffgasplasma
unterworfenen Gasdetektors für Isobutangas wiederge geben. Aus Fig. 12 geht hervor, daß sich die
Gasempfindlichkeit mit der Steigerung der zur Bildung des Sduerstoffgasplasmas zugeführten Hochfrequenzleistung
erhöht, wobei im wesentlichen ein Sättigungszustand erreicht wird, wenn die zugeführte Leistung
einen Wert von beispielsweise 100 Watt überschreitet Die Gasempfindlichkeit des den so aktivierten gasempfindlichen
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisenden Gasdetektors ist etv/a l,8mal so hoch wie
eines gleichen Gasdetektors vor Durchführung der Aktivierungsbehandlung mit dem Sauerstoffgasplasma.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß bei der zuletzt beschriebenen Fenigungsmethode im Rahmen
der Erfindung die Gasempfindlichkeit erheblich gesteigert we'd'.'n kann, indem ein einen gasempfindlichen
Film aus Ultrafeinteilchen von Zinnoxid aufweisender Gasdetektor einer Atmosphäre eines Sauerstoff plasmas
ausgesetzt wird, so daß eine gasempfindliche Vorrichtung geschaffen werden kann, die mit erhöhter
Empfindlichkeit auf Gase anzusprechen vermag.
Claims (18)
1. Gasdetektor mit einem Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material, einem auf einer s
Fläche des Substrats abgeschiedenen Film, der seinen elektrischen Widerstand als Funktion des
Partialdrucks mindestens eines Gases ändert, zwei auf dem Substrat ausgebildeten Elektroden zur
Messung des Widerstandes des Films, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) aus Ultrafeinteilchen mit einem mittleren Durchmesser von
mehr als 1 nm bis einigen 10 nm gebildet ist
2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei auf die gleiche Temperatür erhitzbare und im wesentlichen die gleiche
Temperaturabhängigkeit aufweisende Filme (4) in Reihe geschaltet sind, deren einer einer Gasatmosphärc aussetzbar und deren anderer gegen die
Gasatmosphäre abgeschlossen isL
3. Gasdciek.·»-.- nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Film (4) durch einen Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines
Metalls gebildet ist.
4. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) durch einen
Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines Oxids gebildet ist
5. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) durch einen
Einschichtfilm aus einem Gemisch der Ultrafeinteilchen von Oxiden verschiedener Art gebildet ist.
6. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Film (4) durch einen
Einschichtfilm aus einem Gemisch der Ultrafeinteilchen eines Metalls und eines Oxids gebildet ist
7. Gasdctcktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Film (4) durch einen einen
Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines Metalls und einen Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines Oxids aufweisenden Mehrschichtfilm
gebildet ist.
8. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) durch einen einen
Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines Oxids und einen Einschichtfilm aus. den Ultrafeinteilchen
desselben Oxids aufweisenden Mehrschichtfilm gebildet ist wobei der mittlere Durchmesser der
Ultrafeinieilchen des einen Einschichtfilms von dem
der Ullrafcinteilchen des anderen Einschichtfilms verschieden ist
9. Gasdetekior nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) durch einen eine
Auswahl aus einem Einschichtfilm aus den Ultrafeintcilchcn eines Oxids, einem Einschichtfilm aus den
Ultrafeinteilchen eines Gemischs von Oxiden, einem Einschichtfilm aus den Ultrafeinteilchen eines
Gemischs eines Metalls und eines Oxids und einem Einschichtfilm aus einem Metall aufweisenden
Mehrschichtfilm gebildet ist.
10. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) aus den Ultrafeinteilchen eines auf dem Substrat (1) einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffgasatmosphäre oder
einer saucrstoffhaltigen Gasatmosphäre unterzögenen, nach der Wärmebehandlung als Hauptbestand
teil CuO enthaltenden Kupferoxids gebildet ist
11. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Film (4) aus den Ultrafeinteilchen eines auf dem Substrat (1) einer Wärmebehandlung
in einer Sauerstoffgasatmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre unterzogenen,
nach der Wärmebehandlung als Hauptbestandteil SnOj enthaltenden Zinnoxids gebildet ist
12. Gasdetektor nach Anspruch 1, bei dem der Film aus den Ultrafeinteilchen von Zinnoxid gebildet
ist, dadurch gekennzeichnet daß der Film (4) eine Stengelkristallstruktur aufweist
13. Verfahren zur Herstellung des Gasdetektors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Film
durch Aufdampfen in einer definierten Atmosphäre abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet daß
man das Aufdampfen in einer ein Sauerstoffgas oder ein Inertgas unter einem verminderten Druck von
etwa 0,0266 mbar bis 133 mbar enthaltenden Atmosphäre unter Verwendung mindestens eines Metalls
oder seines Oxids ausführt
14. Verfahren zur Herstellung einer gasempfindlichen Vorrichtung nach Anspruch IJ, dadurch
gekennzeichnet daß beim Verfahrensschritt der Verdampfung das zumindest entweder das Metall
oder dessen Oxid enthaltende Material in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre bei vermindertem Druck oder in einer inertgashaltigen Atmosphäre bei vermindertem Druck verdampfbar ist, wobei
ein geschichteter gat.empfindlicher Widerstandsfilm aus Ultrafeinteilchen des Materials erzeugbar ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet daß im Anschluß an das Aufdampfen der auf dem Substrat gebildete Film aus den
Ultrafeinteilchen einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffgasatmosphäre oder in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre unterzogen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wärmebehandlung höher gewählt wird als die Betriebstemperatur des Gasdetektors.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet daß die Dauer der Wärmebehandlung länger gewählt wird als die für die Stabilisierung
des Widerstandswertes des auf dem Substrat gebildeten Films erforderliche Zeitspanne.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Aufdampfen der auf dem Substrat gebildete Film einer
Atmosphäre eines Sauerstoffplasmas ausgesetzt wird.
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