DE3521741A1

DE3521741A1 - Verfahren zur herstellung einer fluoridsensitiven membran

Info

Publication number: DE3521741A1
Application number: DE19853521741
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. DDR 1058 Berlin Fait; Thomas Dipl.-Chem. DDR 5700 Mühlhausen Günther; Peter Dr.rer.nat. DDR 1178 Berlin Janietz; Werner Dr.rer.nat. DDR 1156 Berlin Moritz; Lothar Prof. Dr.sc.nat. DDR 1140 Berlin Müller; Hans DDR 9430 Schwarzenberg Wellner
Original assignee: VEB WASCHGERAETEWERK SCHWARZENBERG; SCHWARZENBERG WASCHGERAETE; Veb Waschgeraetewerk Schwarzenberg Ddr 9430 Schwarzenberg
Current assignee: Fait Martin Dipl-Chem O-1144 Berlin De Guent
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1986-02-20
Also published as: JPS6154439A; US4699806A; SU1702280A1; DD227800A1; NL8501760A; GB2163457A; DD227800B1; GB8519889D0; GB2163457B

Description

YEB Waschgerätewerk

Schwarzenberg

DDR 9430 Schwarzenberg

Verfahren zur Herstellung, einer fluoridsensitiven Membran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fluoridsensitiven Membran für den Einsatz als ionensensitive Elektrode in der elektroanalytischen Meßpraxis.

Eine verbreitete Methode in der Analytik ist die quantitative Bestimmung von Ionen mit ionensensitiven Elektroden.

In den letzten Jahren wurden ionensensitive Elektroden fiir eine große Anzahl von Ionen entwickelt. / Heben der lange bekannten Glaselektrode zeichnet sich dabei die LaFv-Einkristallelektrode durch eine sehr gute Sensitivität, hohe Selektivität und Stabilität aus.

In der US-PS 515 197 wurde unter anderem eine solche nicht porose Membran aus schwerlöslichen Metallfluoriden beschrieben. (Siehe auch DE-PS 15 98 895)

Gegenwärtig kommen als fluoridsensitive Membranen ausschließlich Einkristalle von LaI^ mit verschiedenen Dotierungen zum Einsatz. Auf Grund des hohen Widerstandes von LaF ^ ist in den .20 Einkristallelektroden eine Dotierung zur Verbesserung der Leitfähigkeit (im allgemeinen mit Europiumfluorid) notwendig. Eine Verringerung der Schichtdicke der Membran mit dem Ziel, den Widerstand zu senken, scheiterte bisher an der dann zu geringen mechanischen Stabilität.

Die Anwendung der IaPo- Einkristallelektrode erfolgte bisher in der Weise, daß der Einkristall in ein Rohr aus nichtleitendem Material eingeklebt wird. In diesem Rohr wird eine Elektrolytlösung, die Pluoridionen enthält, eingefüllt und

mit einer Bezugselektrode der elektrische Kontakt hergestellt. Die Verwendung einer solchen inneren Bezugslösung erschwert die Herstellung der Elektroden und ist häufig Ursache für Defekte der Elektrode.

Die Herstellung der Einkristalle ist sehr aufwendig, so daß der Preis dieser Elektroden sehr hoch ist. Versuche, die Verwendung von LaF.,-"Einkristallen zu umgehen, erfolgten beispielsweise durch Einlagerung von LaFo in eine Gummimatrix. (Siehe auch A.M.G. MacDonald, K. Toth, Anal.

Chim. Acta 41, 99, 1968)

Verwendung von LaF^-Preßlingen und elektrochemische Erzeugung von LaFo - siehe G. Uhlmann, Dissertation A, Leuna Merseburg 1981.

Alle diese Varianten konnten sich jedoch nicht durchsetzen, da ihre Sensitivität und Langzeitstabilität zu gering waren. Versuche zu einer Festableitung des Potentials vom LaF~~ Einkristall wurden mit einem Ag/AgF-Kontakt durchgeführt. (T.A. Fjeldly, K. Nagy, J. electrochem. Soc. 127, 1299, 1980) Die Herstellung des Kontaktes durch Aufschmelzen im Inertgas ist ebenfalls sehr aufwendig und konnte die Verwendung des LaFο-Einkristalls ebenfalls nicht umgehen.

In letzter Zeit sind Versuche bekannt geworden, die beschriebenen Kachteile dadurch zu umgehen, daß mit dem Gatebereich eines Feldeffekttransistors verbundene Polysiliziumleiterbahnen mit LaF-, bedampft wurden, wobei bis auf das fluoridsensitive Gebiet die gesamte Struktur mit Fotolack abgedeckt wird. (Siehe J. van der Spiegel u.a., Sensors and Actuators, 4, 291, 1983)

Nachteile dieser technischen Lösung sind in einer außerordentlieh großen Potentialdrift, die keine praktische Anwendung zuläßt und in einer ungenügenden Nachweisempfindlichkeit zu sehen.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, fluorideensitive Membranen ohne die bekannten Nachteile hinsichtlich der aufwendigen Herstellung zu erzeugen,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer fluoridsensitiven Membran für den Einsatz als ionensensitive Elektrode, auf der Basis von polykristallin auf einer geeigneten Unterlage abgeschiedenen schwerlöslichen Fluoriden, insbesondere Fluoriden der seltenen Erden oder deren Mischung mit anderen Fluoriden, zu entwickeln, welches durch geringe Kosten und eine moderne Technologie zur Massenfertigung gekennzeichnet ist und den Einsatz der Elektrode ohne innere Bezugslösung gestattet,

Erfindungsgemäß wird die Membran durch thermisches Aufdampfen oder HF-Sputtern einer polykristallinen, dünnen Schicht eines schwerlöslichen Fluoride, insbesondere eines Fluoride der seltenen Erden oder deren Mischung, auf einer geeigneten Unterlage erzeugt,

Die stabilsten Ergebnisse und die beste Kachweisgrenze für F ""«-Ionen können durch Verwendung von LaF- erreicht werden. Besonders günstig ist dafür, daß im Gegensatz zu den Einkristallelektroden, auf Grund der geringen Schichtdicke der aufgedampften oder gesputterten LaFo-Schient keine Dotierung zur Verbesserung der leitfähigkeit notwendig wird.

Erfindungsgemäß sollte die Schichtdicke der sensitiven Membran im Bereich von 20 nm bis 5000 nm liegen, da für dünnere Schichten keine porenfreie Struktur erreicht und somit die Ausbildung von Mischpotentialen möglich wird.

Für dickere Schichten ist das Auftreten von Spannungsrissen, welche wiederum zu Instabilitäten des Potentials führen, zu beobachten.

Die optimale Substrattemperatur bei der Herstellung der Membran liegt im Bereich von oberhalb 280 ⁰O.

Als Substrat ist eine große Zahl verschiedener Materialien möglich, die jedoch eine hohe Oberflächengüte aufweisen müs-

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sen. Die mittlere Rauhtiefe der Substrate darf 50 nm nicht überschreiten, um die Geschlossenheit der Membran zu gewährleisten und somit Potentialinstabilitäten auszuschließen. Die Grenzschicht zur Membran kann durch ein Metall, dessen Salz, einen Halbleiter oder einen Isolator gebildet werden. Weiterhin kann das Substrat aus einer Mehrschichtstruktur dieser Materialien bestehen.

Für die Funktion der Membran erwies sich die Bedampfungsgeschwindigkeit als ein wichtiger Parameter.

Bei Bedampfungsgeschwindigkeiten unterhalb 0,5 ms" konnten in reproduzierbarer Weise gute Ergebnisse erzielt werden. Es wurde gefunden, daß eine unter diesen Bedingungen hergestellte Membran, die eindeutig polykristallin ist, eine Sensitivität aufweist, die der der Einkristallelektrode völlig entspricht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine fluoridsensitive Membran erzeugt, die zur Ableitung des Potentials keine innere Bezugslösung benötigt und über das Substrat eine Messung der * Potentialänderung an der Phasengrenze zu messende Lösung/Mem-

4 bran ermöglicht.

Die Verkappung der Potentialableitung ist, da nur feste Komponenten vorhanden sind, einfach zu realisieren. Im Falle eines Metalls oder einer leitfähigen Verbindung als Grenzschicht zur Membran kann die Aktivität der Fluoridionen in der Lösung direkt durch Messung der Spannung der Kette Bezugselektrode - zu untersuchende Lösung - Membran - Substrat mit einem hochohmigen Voltmeter bestimmt werden.

lach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membranen zeigen eine Sensitivität von 57 mV pro Dekade bis zu Fluoridionenkonzentrationen kleiner 10 Mol/Liter. Die Selektivität entspricht der des LaFo-Einkristails· Die Langzeitstabilität ist durch eine sehr geringe Potentialdrift gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine ökonomisch vorteilhafte Herstellung von fluoridsensitive Membranen mit einer zur Massenfertigung geeigneten Technologie und gewährleistet den Einsatz bei der kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Analyse von Fluoridionen«

Die Erfindung soll an Hand von zwei Au'sführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1:

Eine polierte Si-Scheibe (110) wurde mit Gold 100 nm bedampft und bei einer Temperatur von 280 ⁰G eine 270 nm starke LaF-y-Schicht auf dem Gold durch thermisches Verdampfen von LaFo abgeschieden, wobei eine Bedampfungsgeschwindigkeit von 0,5 nm s" eingehalten wurde,

ρ
Ein 6 χ 6 mm großes Teilstück wurde herausgeschnitten und die Goldschicht mittels Lackleitsilber mit einem Rückkontakt aus Messingdraht verbunden.

Diese Anordnung wurde auf einen vorbehandelten Teflonzylinder mit Epoxidharz aufgeklebt, so daß nur die LaF^-Schicht frei blieb. Die Elektrode wurde in Lösungen mit unterschiedlichen Fluoridionengehalt eingebracht. Der Rückkontakt wurde mit einem hochohmigen Voltmeter verbunden und der Meßkreis durch eine Standard-Kalomelektrode, die in die gleiche Lösung eintaucht, geschlossen.

25

Folgende Meßwerte wurden aufgenommen:

30

Konzentration	(Mol/Liter)	Ablesung in mV
an F~	10~¹
1 .	ΙΟ"²	- 27
1 .	ΙΟ"³	+ 23
1 .	ΙΟ"⁴	+ 86
1 .	10-⁵	+ 145
1 .	+ 210

Ausführungsbeispiel 2: Ί\

Analog zum 1. Ausführungsbeispiel wurde eine Si-Scheibe mit 100 nm Silber beschichtet. Die Bedampfung erfolgte mit LaF-, bei 320 ⁰G bis zu einer Schichtdicke von 100 nm mit einer Bedampfungsgeschwindigkeit von 0,2 nm s . Ein Teilstück wurde wie im 1, Ausführungsbeispiel kontaktiert und für die Messung des JP" - Gehaltes eingesetzt.

Es ergaben sich folgende Meßwerte:
10

Konzentration Ablesung in mV

an P" (Mol/Liter)

1	. ro"¹	+ 88
1	. ίο"²	+ 142
1	. 10"³	+ 199
1	. 10"⁴	+ 257
1	. ΙΟ"⁵	+ 313

über einen Zeitraum von 6 Monaten betrug die Potentialdrift i 0,1 mV pro Tag.

Claims

Patentansprüche i-

1. Verfahren zur Herstellung einer fluorideensitiven Membran für eine ionensensitive Elektrode zum Nachweis von F""-Ionen, gekennzeichnet dadurch, daß ein schwerlösliches Fluor id oder schwerlösliche Fluoride, insbesondere aus der Reihe der seltenen Erden oder deren Mischung mit anderen Fluoriden durch thermischen Verdampfen oder HF-Sputtern polykristallin, in Form einer dünnen Schicht mit einer Schichtdicke von 20 nm bis

5000 nm auf einer Unterlage, die aus einem Metall, dessen Salz, einem Halbleiter oder Isolator oder Mehrschichtstruktur en dieser Materialien besteht, bei einer Substrattemperatur von oberhalb 200 ⁰C abgeschieden wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als schwerlösliches Fluorid LaF ~ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß

vorzugsweise eine Schichtdicke der Aufdampfschicht zwi- j sehen 150 nm und 350 nm erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Substrattemperatur bei der Herstellung der sensitiven

Schicht vorzugsweise zwischen 280 ⁰O und 350 ⁰C gehalten wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Substrat Materialien mit einer hohen Oberflächengüte, deren mittlere Rauhtiefe weniger als 50 nm beträgt, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß

die Bedampfungsgeschwindigkeit nicht größer als 0,5 nm s~¹ ist.