DE68927637T2

DE68927637T2 - Metalloxid-elektrode

Info

Publication number: DE68927637T2
Application number: DE68927637T
Authority: DE
Inventors: Imants Lauks
Original assignee: iStat Corp
Current assignee: Abbott Point of Care Inc
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2009-02-08
Also published as: US5009766A; JPH05502506A; CA1303130C; EP0400042A4; KR900700875A; WO1989007263A1; JP2825206B2; EP0400042A1; KR0157220B1; EP0400042B1; ATE147511T1; DE68927637D1

Description

ANWENDUNGSBEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Elektroden zum Messen von chemischen Eigenschaften. Diese Elektroden sprechen auf Wasserstoffionen an.

STAND DER TECHNIK

Der Fachmann kennt zahlreiche Arten und Konfigurationen von Elektroden, die auf Ionen ansprechen. Solche Elektroden enthalten typischerweise eine Zusammensetzung, die ein elektrisches Potential als Ergebnis einer elektrochemischen Reaktion bei Kontakt mit einer die nachzuweisende Ionengattung enthaltenden Lösung erzeugen. Unter bestimmten Bedingungen drückt die Nernstsche Gleichung das funktionelle Verhältnis zwischen zwischen der Größe dieses elektrischen Potentials und der Ionenkonzentration aus. Bei der Konzeption von genauen Elektroden ist es daher kritische daß die Elektrode ein der idealen Nernstschen Reaktion nahekommendes Ansprechverhalten über einen großen Ionenkonzentrationsbereich zeigt. Desweiteren sollte das Elektroden-Potential schnell auf Änderungen der Ionenkonzentration ansprechen.
Eine große Vielzahl von Materialien ist in Verbindung mit dem Nachweis von Ionengattungen eingesetzt bzw. für einen Einsatz vorgeschlagen worden. Erhebliche Forschungsanstrengungen werden weiterhin in Verbindung mit der Identifikation und Beurteilung von zusätzlichen Elektrodenmaterialien für solche Zwecke unternommen. Damit eine ionensensitive Elektrode mit guter kommerzieller Brauchbarkeit entsteht, sollte die ionensensitive Elektrode wünschenswerterweise eine gute elektrochemische Langzeit-Festigkeit aufweisen. Genauer, die elektrische Reaktion eines solchen Materials unter Einwirkung einer bestimmten Konzentration einer bekannten Ionengattung sollte über lange Zeiträume in der Größenordnung von z.B. Monaten oder Jahren nicht stark schwanken. Jedoch kann ein Elektrodenmaterial eine erhebliche Zeitspanne benötigen, um sich abzugleichen oder zu "erhärten", bevor es einen Gleichgewichtszustand erreicht, ausgehend von welchem Langzeit- Abweichungen annehmbar gering sind. Es ist daher erstrebenswert, daß die zum Abgleich der Eektrode erforderliche Zeitspanne so kurz wie möglich ist.
Das Elektrodenmaterial sollte gute physikalische Festigkeit und Härte aufweisen. In dieser Hinsicht sollten Elektrodenmaterialien bei grober Handhabung nicht brechen und sollten bei falscher Handhabung keine verschlechterten elektrochemischen Fähigkeiten aufweisen.
Und schließlich ist es angesichts der Entwicklung hin zu einer Miniaturisierung von Instrumenten auch wünschenswert, daß das Material und die Mittel zur Herstellung der Elektrode die Herstellung einer sehr kompakten Elektrode erlauben. Eine solche, die Mikroherstellung gestattende Fähigkeit erhöht den Nutzen und die Vielseitigkeit der Elektrode.
Die Konzentration von Wasserstoffionen in einer Lösung, üblicherweise pH bezeichnet, ist ein Beispiel für eine chemische Eigenschaft, die von solchen Elektroden gemessen wird. Das Gebiet der pH-Wert-Messung, das sich auf die Anfänge dieses Jahrhunderts zurückdatieren läßt (siehe S.P.L. Sorensen, Biochem. Z. Vol 21, S. 131 und 201 (1909)), ist eingehend behandelt worden, insbesondere in den bekannten Büchern von R. 0. Bates, The Determination of pH, 2. Auflage (Wiley, New York, 1973) und D. J. G. Ives und G. J. Janz (Hrsg.), Reference Electrodes (Academic Press, New York, 1961).
Die am meisten eingesetzte Vorrichtung zur pH-Wert-Messung ist sicherlich die Glaselektrode. Die Eigenschaften dieser Elektrode sind, da über mehrere Jahrzehnte eingehend erforscht, im wesentlichen klar. Die Glaselektrode zur pH-Wert- Messung bietet die Vorzüge eines breiten Ansprechbereichs, der Freiheit von Oxidations-Reduktions-(Redox-)- und anderen Interferenzen sowie das Erreichen des idealen Nernstschen Reaktions-Anstiegs von 59 mV/pH Einheit Trotz dieser Vorzüge gibt es bestimmte Material- und Auslegungsbeschränkungen (z.B. hohe Impedanz und die Notwendigkeit einer internen wäßrigen Phase), die die sofortige Mikrominiaturisierung und industriemäßige Mikrofertigung von Glaselektroden zur pH- Wert-Messung von vorneherein ausschließen.
Metalloxid-Elektroden sind für die Mikrofertigung besser geeignet. Diese Klasse von elektrochemischen Systemen geht zurück auf die Antimon/Antimonoxid-Eiektrode (siehe J. M. Kolthoff und B. D. Hartong, Rec. Trav. Chim., Vol 44, S. 113 (1925)) und schließt mittlerweise eine Vielzahl von Beispielen ein.
Iridiumoxid-Elektroden haben sich eindeutig als die attraktivsten Metalloxid-Elektroden herausgestellt. So wird beispielsweise von einer Iridiumoxid-Elektrode berichtet, die in Verbindung mit einem pH-Wert-angesteuerten Schrittmacher eingesetzt worden ist. Siehe Cammilli et al., "Preliminary Experience with a pH- Triggered Pace Maker", PACE, Vol 1, S. 448 - 457 (1978). Diese Arbeit wurde vor der veröffenflichten Entdeckung von durch das Beschichtungsverfahren der Vakuumzerstäubung aufgebrachtem Iridlumoxid von W. C. Dautremont-Smith im Jahre 1979 durchgeführt. Siehe L. M. Schiavone und W. C. Dautremont- Smith, Applied Physics Letters, Vol 35, S. 823 (1979) und Journal of the Electrochemical Society, Vol 128, S. 1339 (1981). Auch ist die Herstellung von pH-sensitiven Iridium/Iridiumoxid- pH-Elektroden beschrieben worden. Siehe beispielsweise Katsube et al., "pH Sensitive Sputtered Iridium Oxide Films", Sensors and Actuators, Vol 2, Nr.4, S. 399 (1982); De Rooij et al., "The Iridium/Anodic Iridlum Oxide Film (Ir/AIrOF) Electrode as a pH Sensor", in: N. F. De Rooij und P. Bergveld, Monitoring of Vital Parameters During Extracorporeal Circulation, Proc. Int. Conf. Nijmegen, S. 156 (1980). Die von De Rooij beschriebene anodische Iridiumoxid-Elektrode jedoch zeigt eine unerwünschte elektrochemische Super-Nernst-Reaktion. Darüber hinaus weiß man, daß anodische Iridiumoxide unter chemisch rauhen Bedingungen instabil sind. Siehe Yuen, Chemical Characteristics of Anodic and Sputtered Iridium Oxide Films, Masters Thesis, University of Pennsylvania (August 1982). Chemisch oxidierte Iridiumoxid-Oberflächen sind gleichermaßen instabil. Siehe Dobson et al., Electrochemica Acta, Vol 21, S. 527-533 (1976).
Außer Iridiumoxid sind andere Oxidsysteme untersucht worden. A. Fog und R. P. Buck, Sensors and Actuators, Vol 5, S. 137 (1984), beispielsweise, erörtern die Verwendung von Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Tantal- und Titanoxiden. Desweiteren wird in J. V. Dobson et al., ibid., die Verwendung von Rhodium- und Zirkoniumoxiden diskutiert. Studien zu Palladiumoxid werden von E. Kinoshita et al., "Talanta", Vol. 33, S. 125 (1986) beschrieben.
Jedes der obengenannten Metalloxide, Tantaloxid und Zirkoniumoxid ausgenommen, ist elektrisch leitend und wird eingesetzt zur pH-Messung in einer Faradayschen Konfiguration, in der eine chemische Änderung an der Elektrode ein Potential erzeugt. Wasserstoffionen werden zwischen der Lösung und dem Metalloxid hin und her in einer Geschwindigkeit ausgetauscht, die sich nach dem Faradayschen Gesetz richtet, bis schließlich ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht und ein stabiles Schnittflächen-Potential aufgebaut ist. Da das Metalloxid elektrisch leitend ist, ist das auf Grund der oben erwähnten elektrochemischen Reaktion in dem Metalloxid erzeugte elektrische Potential innerhalb des ganzen Metalloxids konstant und meßbar, indem man metallischen Kontakt mit der Rückseite des Oxids herstellt.
Alle Metall/Metalloxid-pH-Elektroden zeigen in unterschiedlichen Ausmaßen Probleme mit Redox-Interferenzen. Es scheint, daß die Empfindlichkeit eines Metalloxids bezüglich Redox-lnterferenzen bis zu einem gewissen Grad mit der Leitfähigkeit des Metalloxids zusammenhängt, und zwar insoweit, als daß die Faktoren, die ein Metalloxid ausreichend leitfähig zur Verwendung in einer Faradayschen Elektrode machen, eine erhebliche Redox-Interferenz hervorrufen.
Im Gegensatz dazu zeigen isolierende Metalloxide, die nicht in der Lage sind, einen wesentlichen Ausgangsstrom zu liefern, gewöhnlich relativ geringe Redox-Interferenzen. Wegen ihrer hohen Impedanz jedoch sind diese Oxide nur in nicht-Faradayschen Elektrodenkonfigurationen brauchbar, die ohne einen starken Ausgangsstrom von dem Metalloxid arbeiten. Ein Beispiel für eine solche Konfiguration ist die ionensensitive Feldeffekttransistor-(ISFET-)Elektrode. Auch hier wird die Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die die zu messende Ionengattung enthält. Bei dieser Konfiguration wird das von dem ionensensitiven Material erzeugte Potential an das Gatter eines Feldeffekttransistors angelegt. Der ISFET arbeitet, Indem er seinen Senke-zu-Quelle-Strom in Abhängigkeit von dem mit dem Potential des Gatters verbundenen elektrischen Feld moduliert, ohne von der Elektrode wesentlich Strom zu ziehen. D.h., der ISFET arbeitet auf der Basis der Wirkung der kapazitiven Ladung an der Oxid/Lösung-Schnittstelle auf eine Transistorstruktur auf der anderen Seite der dünnen Oxidschicht. Zwei Materialien, die in puncto Ansprechbereich, Stabilität, Empfindlichkeit und Interferenzfreiheit am besten geeignet zu sein scheinen für eine Verwendung in Verbindung mit einem ISFET zur pH-Wert-Messung, sind Aluminiumoxid und Tantaloxid (siehe T Matsuo et al., Sensors and Actuators, Vol. 1, S.77 (1981)), die beide allgemein als Isolatoren angesehen und routinemaßig als passivlerende Mittel in elektronischen Vorrichtungen und Faradayschen elektrochemischen Sensoren eingesetzt werden.
Leider sind Systeme auf FET-Basis relativ kompliziert und teuerer in der Herstellung als einfache Faradaysche pH-Elektroden.
Fabian, US-A-4 .392.927, und Beer, US-A-3.751.296, beschreiben Mischmetalloxid-Elektroden zur Verwendung für Elektrolysen.
Die Fabianschen Elektroden enthalten "eine elektrisch leitende Basis mit einer Elektrolyt-Inert-, elektrisch leitenden elektrokatalytischen Schicht, die durch thermisches Spritzen aufgebracht wird. Diese Schicht besteht aus einem Matrixmaterial in Pulverform, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden, Phosphiden, Siliciden, Boriden und Karbiden eines Metalls, ausgewähit aus der Gruppe bestehend aus Bor-, Ventilmetallen und Metallen der Eisenreihe, auf dem gleichmäßig verteilt elektrokatalytisch aktive Partikel eines Metalls aufgebracht sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Platinreihe und der Eisenreihe sowie Oxiden derselben, mit einer Partikelgröße, die um mindestens eine Größenordnung kleiner als die Matrixpartikel sind.
Die Elektroden nach Beer enthalten eine Basis- oder Innenlage, die aus einem elektrisch leitenden Material wie z.B. "irgendeinem von den hautbildenden Metallen wie z.B. Aluminium. Tantal, Titan, Zirkonium, Bismuth, Wolfram, Niob oder Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle" oder "Metallen wie Eisen, Nickel oder Blei und nichtmetallischen elektrisch leitenden Metallen wie z.B Graphit in geeigneten Elektrolyten" besteht. Die Beer-Elektroden umfassen außerdem eine Deckschicht, die "sich wie ein Mischkristall-Material verhält, das ein oder mehrere Oxide eines oder mehrerer der hautbildenden Materialien enthält".
Es ist wünschenswert, über ein pH-sensitives Material zu verfügen, das in der Lage ist, einen starken Ausgangsstrom zu erzeugen, ohne Redox-Interferenzen zu zeigen. Herkömmliche Metalloxide scheinen nicht in der Lage zu sein, diese Zielvorgabe zu erfüllen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Man hat herausgefunden, daß durch richtiges Kombinieren von mindestens einem Isolierstoff mit einer Dichte an Bindungsstellen, die ausreichend groß ist, um auf die Ionengattung oder den Analyl (wie z.B. ein isolierendes Metalloxid) anzusprechen, mit mindestens einem elektrisch leitenden Metalloxid aus der Gruppe VIIIB (wie z.B. Iridium- oder Platinoxid) eine chemisch empfindliche Elektrode entsteht, die eine ausreichend niedrige Ausgangsimpedanz besitzt für eine Verwendung in einfachen Konfigurationen wie z.B. Faradayschen Elektroden, die jedoch nicht die starke Redox-Interferenz aufweist, die allgemein mit elektrisch leitenden Metalloxiden einhergeht. Dementsprechend wird ein einfaches, kostengünstiges und genaues pH-Meßsystem vorgestellt, das sich zur Mikrofertigung eignet.
Entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung werden die elektrisch leitende Komponente und die isolierende Komponente in einer Weise kombiniert, die die grundlegenden Masseneigenschaften des elektrisch leitenden Oxids verändert. Dies wird erreicht durch Steuerung der Morphologie des Gemischs, d.h. durch Kontrollieren der Größe des Partikels der elektrisch leitenden Metalloxid-Komponenten innerhalb des Gemischs. Es hat sich herausgestellt, daß durch Sicherstellen einer ausreichend kleinen Partikelgröße der elektrisch leitenden Komponenten die Redox-Interferenz reduziert wird bei gleichzeitiger Lieferung eines für das Funktionieren in einfachen Faraday-Elektroden-Konfigurationen angemessenen Ausgangsstroms. In der bevorzugten Ausführungsart wird die elektrisch leitende Komponente mit der isolierenden Komponenten legiert.

BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorzüge dieser Erfindung werden durch die nachfolgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung deutlicher, wobei;
die ABBILDUNG 1 eine Kurve zeigt, die das ideale Nernstsche Ansprechverhalten der Metalloxid-Elektrode dieser Erfindung veranschaulicht:
die ABBILDUNG 2 einen Querschnitt durch eine ionensensitive Elektrode entsprechend einer Verkörperung dieser Erfindung zeigt,

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Ionensensitive Elektroden entsprechend dieser Erfindung, Membranelektroden eingeschlossen, bestehen aus einem elektrisch leitenden Metalloxid, das mit einem Isolierstoff in einer solchen Weise kombiniert ist, daß die grundlegenden Massenleitfähigkeitseigenschaften des elektrisch leitenden Oxids geändert werden, um den Redox-Strom zu reduzieren, der das Nernstsche Ansprechverhalten und somit die Genauigkeit der Messung stört. Die Elektrode dieser Erfindung besteht aus einem Metalloxid der Gruppe VIIIB und einem Isolierstoff, der eine Protonenbindungsstellen-Dichte aufweist, die ausreicht, um die erforderliche Empfindlichkeit so eingebunden aufzuweisen, daß die Dichte der Zustände auf dem Fermi-Niveau des elektrisch leitenden Metalloxids reduziert wird.
Die oben beschriebene Kombination liefert eine ionensensitive Elektrode mit einer schnellen Nernst-Ionen-Reaktion und herabgesetzter Redox-Interferenz bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines hohen Leitfähigkeitsgrades an dem elektrischen Leiter, einer elektrochemischen Langzeit-Stabilität, einer reduzierten, zum Abgleichen neuer Elektroden erforderlichen Stabllisierungszeit, der Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber angreifenden Chemikalien, einer geringen Impedanz und der Eignung zur problemlosen Anpassung hinsichtlich eixier Miniaturisierung und einer Vielzahl von Elektrodenkonfigurationen.
Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung kann auf eine Vielzahl von Weisen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Elektroden müssen jedoch so hergestellt werden, daß die Morphologie des Gemischs genau überwacht wird. Genauer gesagt, das Elektrodenmaterial muß so hergestellt werden, daß die Partikelgröße des elektrisch leitenden Metalloxids in dem Gemisch ausreichend reduziert wird, um Redox- Interferenzen auf ein Minimum zu reduzieren, bei gleichzeitiger Lieferung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit, um ein Funktionieren der Elektrode in der Konfiguration als Faraday- Elektrode zu erlauben. Im Gegensatz dazu ergibt eine Elektrode bestehend aus einem einfachen Gemisch aus einem elektrisch leitenden Metalloxid und einem Isolierstoff oder Mefalloxld, z.B. ROTO-Häute) (Rutheniumoxid, Tantaloxid), wie in Trasatti und O'Grady, "Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering", Vol. 12, S. 200, beschrieben, eine Elektrode, die keine Verbesserung in bezug auf die pH-Wert-erfassenden Eigenschaften aufweist, da die Massenleitfähigkeitseigenschaften des elektrisch leitenden Metalloxids aufrechterhalten bleiben.
Die Reduzierung der Partikelgröße des elektrisch leitenden Metalloxids reicht aus, um zu bewirken, daß die Teilchen nicht länger die Masseneigenschaften des elektrisch leitenden Metalloxids aufweisen, insbesondere nicht die Massenleitfähigkeit. Die Massenleitfähigkeit des elektrisch leitenden Metalloxids sorgt für einen schnellen Elektronenaustausch, der wiederum Redox- Reaktionen fördert. Die Massenleitfähigkeit hängt von der Anzahl der leitfähigen Elektronen ab, die ihrerseits im Zusammenhang mit der Zustandsdichte auf Fermi-Niveau steht.
Durch Reduzierung der Partikelgröße wird die Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau reduziert und zeigt das elektrisch leitende Metalloxid nicht die Massenleitfähigkeit des Materials.
Alternativ kann das Elektrodenmaterial hergestellt werden durch Legieren des elektrisch leitenden Metalloxids mit dem Isolierstoff. Das Ausmaß der Redox-Interferenz wird reduziert, während eine zur Unterstützung einer Elektrode in einer Faradayschen Konfiguration ausreichende Leitfähigkeit erhalten bleibt.
Die Größe der Leitfähigkeit, die das Material aufweisen sollte, hängt von der Anwendung ab, vorzugsweise von der Impedanz der Meßschaltung, da die Impedanz des Materials kleiner als die Impedanz des Meßkreises sein sollte. Beträgt die Impedanz des Meßkreises beispielsweise 10¹² Ohm, so liegt die Impedanz des Materials vorzugsweise unter ca. 10¹&sup0; Ohm.
Der in der Elektrode dieser Erfindung verwendete Isolierstoff ist von der Art, bei der die Oberfläche bereitwillig Protonen austauscht. Protonenaustausch und inbesondere der Grad der Empfindlichkeit des Elektrodenmaterials gegenüber Änderungen der Ionenkonzentration stehen im Zusammenhang mit der Dichte der Protonenbindungsstellen in dem Material. Je größer die Dichte der Protonenbindungsstellen, desto schneller erfolgt der Protonenaustausch auf der Oberfläche des Materials und desto empfindlicher reagiert das Material auf die Ionenkonzentration. Die Dichte der Stellen für einen Protonenaustausch in dem Isolierstoff liegt vorzugsweise bei über 10¹³/cm².
Ein bevorzugter Isolierstoff ist ein isolierendes Metalloxid. Für die Messung der Wasserstoffionenkonzentration, d.h., die pH-Messung, sind Tantal-, Zirkonium- und Aluminiumoxide gute Beispiele für isolierende Metalloxide, die ein ausgezeichnetes Oberflächen-pH-Ansprechverhalten zeigen.
Das in der Elektrode dieser Erfindung eingesetzte leitfähige Metalloxid wird vorzugsweise ausgewählt unter den Metallen der Gruppe VIIIB, insbesondere den Iridium-, Ruthenium-, Platin-, Palladium-, Rhodium- und Osmiumoxiden.
Auch wenn die Metalloxid-Elektrode auf jede Art, bei der die Partikelgröße kontrolliert wird, hergestellt werden kann, wird das Metalloxid vorzugsweise nach dem Verfahren des Beschichtens einer leitfähigen Oberfläche durch Vakuumzerstäuben (Sputtering) des Metalloxids hergestellt. Durch solche Faktoren wie Temperatur des Substrats, Größe der Vorspannung und Beschichtungsrate läßt sich die Partikelgröße steuern. Vakuumzerstäubungsverfahren werden in Chopra, K. L., Thin Film Phenomena, beschrieben. Diese Technik ermöglicht die Herstellung von kompakten ionensensitiven Elektroden anhand von bekannten Mikrolithographie-Verfahren.
Die Metalloxid-Elektrode dieser Erfindung kann zusammen mt katalytischen oder enzymatischen Schichten zur Bestimmung einer Ionengattung und zur Berechnung der Konzentration von bestimmten Bestandteilen in der Umgebung verwendet werden. Dies läßt sich dadurch realisieren, daß man mindestens eine Materiallage zwischen die Metalloxid-Verbindung und die zu erfassende Umgebung plaziert, um eine als Folge der Einwirkung der Umgebung auf die Lage eintretende Änderung der Konzentration von Ionengattungen in der Lage zu bestimmen. Durch die Änderung der Konzentration der von der Metalloxid-Elektrode dieser Erfindung erfaßten Ionengattung läßt sich die Konzentration einer interessierenden Gattung in der Umgebung ermitteln.

BEISPIELE

Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse von Messungen des Widerstandes (Resistivität), der pH-Drift, der Ansprechempfindlichkeit, der Interenz des Oxidationsmittels und der Interferenz des Reduktionsmittels fur ein isolierendes Metalloxid, Tantaloxid, und zwei leitfähige Metalloxide, Iridiumoxid und Platinoxid, sowie zwei Metalloxide der hier beschriebenen Erfindung, Iridium/Tantal-Oxid und Platin/Tantal-Oxid.
Die Elektroden aus den in Tabelle I angegebenen Materialien wurden durch Beschichten von metallisierten Substraten durch Vaiwumzerstäubung hergestellt.
Wie in Tabelle I gezeigt, wies die Tantaloxid-Elektrode einen sehr hohen Widerstand (Resistivität) und eine starke Drift auf die pH-Messungen unmöglich machten. Aus reinem Iridiumoxid hergestellte Elektroden zeigten mit 1,7 - 3,4 pH-Einheiten einen idealen Anstieg des pH-Ansprechverhaltens, zugleich jedoch auch eine erhebliche Interferenz des Reduktionsmittels. Auch die von Fog und Buck (siehe A. Fog und R. P. Buck, Sensors and Actuators, Vol 5, S. 137 (1984)) beschriebene Platinoxid- Elektrode zeigte mit einer Oxidationsmittel- und Reduktionsmittel-Interferenz von 1,7 pH-Einheiten ähnliche Eigenschaften. Das Ausmaß der Interferenz wird gemessen, indem man die Elektrode zuerst in eine redox-neutrale Umgebung mit einem bekannten pH-Wert und anschließend in die denselben pH-Wert aufweisende Lösung plaziert. Die pH-Wert-Änderung spiegelt das Ausmaß der Redox-Interferenz wider.
Die Iridium/Tantal- und Platin/Tantal-Oxid-Elektroden dieser Erfindung zeigten ein ideales Nernstsches Ansprechverhalten bei gleichzeitig reduzierter Drift, reduzierter Qxidationsmittel-Interferenz und reduzierter Reduktionsmittel-Interferenz. Die Iridium/Tantal-Oxid-Elektrode dieser Erfindung zeigte, um genau zu sein, eine Resistivität von 5 x 10¹² Ohm/cm, eine geringfügige Drift von ca. 0,1, eine Oxidationsmittel-Interferenz von 0,3 - 0,6 und eine Reduktionsmittel-Interferenz von 0,02 - 0,05, was einer Verringerung der Interferenz um den Faktor 3 bzw. 70 gleichkommt. Gleichermaßen zeigte die Platin/Tantal- Oxid-Elektrode dieser Erfindung eine Resistivität von 1,5 x 10¹³ Ohm/cm bei einer Drift von 0,1, einer Oxidationsmittel- Interferenz von 0,1 - 0,2 und einer Reduktionsmittel-Interferenz von 0,3 - 0,6. Weitere Analysen des pH-Ansprechverhaltens der Mischmetalloxid-Elektroden dieser Erfindung ergaben, daß die pH-Empfindlichkeit sich maßstäblich mit der absoluten Temperatur verändert, wie von der Nernstschen Gleichung vorhergesagt. Siehe ABBILDUNG 1, in der ein Nernstsches Ansprechverhalten bei Temperaturen von 15ºC, 25ºC, 38ºC und 52ºC angegeben ist.
Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Prüfungen der durch organische Oxidationsmittel hervorgerufenen Interferenz, durchgeführt an einer Iridium/Tantal-Oxid-Elektrode dieser Erfindung. Wie aus Tabelle II ersichtlich, ist das Ausmaß der durch organische Reduktions-/Oxidationsmittel hervorgerufenen Interferenz, die die elektrochemische pH-Messung verderben kann, minimal.
Die zur Erzielung der in den Tabellen I und II angegebenen günstigen Ergebnisse verwendete Iridium/Tantal-Oxid-Elektrode war mit einem Iridium-Tantal-Molverhältnis von annähernd 0,09 und einer Partikelgröße von weniger als 50 Angström hergestellt worden. Während die vorgenannten Ergebnisse durch Beibehaltung einer Partikelgröße von 50 Angström erzielt worden waren, implizieren bevorzugte Ausführungsarten Fartikelgrößen von weniger als 100 Angström, wobei der Grenzfall einer Partikelgröße von Null einer amorphen Legierung entspricht. Hinzu kommt, daß die Mischmetall-Elektrode dieser Erfindung nicht auf die vorgenannten Beispiele beschränkt ist, sondern aus anderen Zusammensetzungen aus isolierenden Metalloxiden, z.B. Tantal-, Zirkonium- und Aluminiumoxid, und leitfähigen Metalloxiden, z.B. Iridium-, Platin-, Ruthenium-, Palladium-, Rhodium- und Osmiumoxid, hergestellt werden kann.
Das beschriebene Mischmetalloxid kann in einer Vielzahl von Elektrodenkonfigurationen verwendet werden.
Die ABBILDUNG 2 zeigt im Querschnitt eine ionensensitive Elektrode gemäß einer Verkörperung. Die Meßschicht (10) bestehend aus einem elektrisch leitenden Metalloxid in Verbindung mit einem isolierenden Material wurde mit einem elektrisch leitenden Untergrund (12), z.B. einem Metalluntergrund, in Kontakt gebracht, der seinerseits mit der elektrischen Leitung (16) in Kontakt ist. Der gesamte Aufbau aus Meßschicht (10), Metalluntergrund (12) und elektrischer Leitung (16) wird vorzugsweise chemisch und elektrisch gegen die ionische Umgebung (11) durch ein inertes Einbettungsmittel (14) isoliert. Diese Isolierung erstreckt sich nicht auf ein oder mehrere Oberflächen der Meßschicht (10). Als inertes Einbettungsmittel kommt eine große Vielzahl von Werkstoffen in Frage, die in der Lage sind, den vorgenannten Aufbau aus Meßschicht, Untergrund und elektrischer Leitung gegen die Umgebung soweit erforderlich zu isolieren. Dieses inerte Einbettungsmittel sollte auch in der Lage sein, der chemischen, thermischen und ionischen Umgebung, in die der Artikel plaziert wird, ohne Zersetzungserscheinungen standzuhalten. Als Material kommt eine große Vielzahl von Kunststoffen, Laminaten, Keramik- und anderen Materialien in Frage, die in der Lage sind, die vorgenannten Ziele zu erreichen.
Gemäß der Technik einer Ausführungsart dieser Erfindung beinhaltet die Umgebung (11) eine oder mehrere zu messende Ionengattungen, wie z.B. Wasserstoffionen. Die Elektrodenbaugruppe nach ABB. 2 wird mit den Ionen der Umgebung in Kontakt gebracht, woraufhin eine elektrochemische Reaktion zwischen der Meßschicht (10) und den Ionen der Umgebung (11) in Gang gesetzt wird, wodurch ein elektrisches Potential erzeugt wird. Dieses Potential wird über den metallischen Untergrund (12) und die elektrische Leitung (16) an geeignete Potentialabtast- oder -meßglieder (17) übermittelt. Die Fachleute werden sich darüber im klaren sein, daß eine - nicht gezeigte - Bezugspotentialquelle erforderlich oder bevorzugt sein kann. Der metallische Untergrund (12) und die elektrische Leitung (16) sind chemisch und elektrisch gegen die Umgebung (11) durch Einbettungsmittel (14) isoliert, um elektrochemische Sekundärreaktionen zwischen der Umgebung (11) und dem Untergrund (12) oder der elektrischen Leitung (16) auszuschließen, die die vorgenannte Messung stören würden. Die Größenordnung der elektrochemischen Wechselwirkung zwischen der Meßschicht (10) und den Ionen der Umgebung (11) hängt in einer im allgemeinen Nernstschen Weise von der Aktivität der Ionen in dieser Umgebung ab. In den meisten Fällen entspricht diese Aktivität in etwa der Konzentration der Ionen in der Umgebting an. Dementsprechend läßt sich diese Konzentration durch Anwendung der Nernst-Gleichung auf das erzeugte und über die elektrische Leitung (16) übermittelte Potential ermitteln.
Wenngleich auch beinahe jede beliebige Art von metallischem Untergrund (12) verwendet werden kann, kann im Falle von durch Vakuumzerstäubung aufgebrachtes Iridium/Tantal- Oxid der Untergrund Iridiummetall, einen Silikon-Wafer oder viele andere elektrisch leitende Arten umfassen. Wahlweise weisen das leitfähige Oxid und der Isolierstoff keine mit dem metallischen Untergrund gemeinsamen Metallatome auf.
Wenn diese Erfindung auch im Zusammenhang mit verschiedenen spezifischen Ausführungsarten beschneben wurde, so ist doch offensichtlich, daß sich dem Fachmann in Anbetracht der vorangegangenen Beschreibung zahlreiche Alternativen, Modifikationen und Variationen auftun werden. TABELLE I

Legende fuur Tabelle I

a) Gemessen in 0,01 M K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;-Lösung mit einem pH-Wert von pH 2
b) Gemessen in 0,0005 M Ascorbat-Lösung mit einem pH-Wert von pH 7
c) Gemessen in 0,03 M K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;-Lösung mit einem pH-Wert von pH 2
d) Von Fog und Buck angegebener Wert
e) Von Fog und Buck angegebener Wert. Die exakte Bedeutung von "Redox-Interferenz ["; vom Übers. ergänzt] ist nicht definiert, jedoch wurden bei dieser Messung 0,01-M-Lösungen von Fe(CN)&sub6; und Fe(CN)&sub6; verwendet. TABELLE II

Claims

1. Eine Metalloxidelektrode zum Messen von Wasserstoffionen, umfassend ein Gemisch aus mindestens einem isolierenden Material und mindestens einem leitfähigen Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß:

besagtes isolierendes Material empfindlich gegenüber Wasserstoffionen ist,

besagtes mindestens eine leitfähige Metalloxid ausgewählt wird aus den Metalloxiden der Gruppe VIIIB,

die Größe der Partikel cies leitfähigen Metalloxids in besagtem Gemisch in dem Bereich von weniger als 100 Angström liegt, und

das Molverhältnis zwischen besagtem leitfähigem Metalloxid und besagtem isolierendem Material ausreichend groß ist, so daß die Elektrode als Ganzes ausreichende Leiffähigkeit besitzt, um in einer Faradayschen Konfiguration zu funktionieren.

2. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch auf eine Oberfläche eines Substrats nach dem Beschichtungsverfahren der Vakuumzerstäubung aufgebracht wird.

3. Die Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch keine gemeinsamen Metallatome mit besagtem Substrat besitzt.

4, Die Elektrode gemäß Anspruch 1, desweiteren umfassend:

mindestens eine Materialschicht, die auf dem besagten Gemisch angeordnet und zur Reaktion mit einem zu messenden Analyt fähig ist,

wobei die Reaktion mit dem besagten zu messenden Analyt eine Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration hervorruft, die von besagtem Gemisch wahrgenommen wird.

5. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Partikelgröße so gesteuert wird, daß das isolierende Material und das leitfähige Metalloxid eine Legierung ergeben.

6. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes feitfähiges Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Iridium-, Platin-, Ruthenium-, Palladium-, Rhodium- und Osmiumoxiden.

7. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei besagtem leitfähigem Metalloxid um Iridiumoxid handelt.

8 Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes isolierendes Material ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Tantaloxid.

9. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei besagtem isolierendem Material um Tantaloxid handelt.

10. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes isolierendes Material eine Protonenbindungsplatz-Dichte im Bereich von größer als 10¹³ cm² aufweist.