DE4233129C1 - Feldeffektsensor und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Feldeffektsensor gemäß dem Ober­ begriff des ersten Patentanspruchs und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff des fünften Patentanspruchs.

Ein Feldeffektsensor dieser Art ist aus der Veröffentlichung "The C-V Method for Characterizing ISFET or EOS Devices with Ion-Sensitive Membranes" von P. Fabry und L. Laurent-Yvonnou in Journal of Electroanalytical Chemistry, 286 (1990) 23-40 bekannt. Dieser Feldeffektsensor besteht aus einem Substrat aus p-Silicium, das oberflächlich mit einer 87 nm dicken Sili­ ciumdioxid-Schicht bedeckt ist. In einer Ausführungsform wird auf der Siliciumdioxid-Schicht eine Schicht aus metallischem Silber abgeschieden und darauf durch Aufdampfen unter vermin­ dertem Druck eine etwa 1 µm (1000 nm) dicke Silberchlorid- Schicht aufgetragen. Dieser Feldeffektsensor wird zur Bestim­ mung der Konzentration von Chloridanionen verwendet.

Diese Veröffentlichung beschreibt daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors der eingangs genannten Art.

Obwohl die Schicht aus Silber - gegenüber einer direkten Ab­ scheidung der Silberchlorid-Schicht auf dem Siliciumdioxid - eine bessere Übertragung der Empfindlichkeit der Silber­ chlorid-Schicht auf die Chloridanionen in der Meßlösung be­ wirkt, zeigte es sich, daß der Sensor nicht exakt dem Nernst′schen Gesetz gehorcht. Die charakteristischen Eigen­ schaften der Silberchlorid-Schicht waren nicht exakt reprodu­ zierbar; sie hingen von den Abscheideparametern ab. Außerdem war die Silberchlorid-Schicht sehr porös. Hierdurch wird die Lebensdauer eines solchen Sensors deutlich vermindert. Offen­ sichtlich können mit einer Schicht aus Silber diese Probleme nicht gelöst werden.

Ein weiterer Feldeffektsensor ist aus der Veröffentlichung "Ion-Selective Field Effect Transistors with Heterogeneous Membranes" von Bruce Shiramizu, Jiri Janata und Stanley D. Moss, Analytica Chimica Acta, 108 (1979) 161-167 bekannt.

Dieser Sensor besteht aus einem Substrat aus p-Silicium, das einseitig mit einem nicht näher spezifizierten Isolatormate­ rial überdeckt ist. Auf diesem Isolatormaterial wird eine Mem­ brane angebracht, die einen Anteil von schwer löslichen Silber­ verbindungen enthält. Hierzu wird Silicongummi oder poly­ fluoriertes Polyphosphazol in einem Lösungsmittel aufgelöst, die Silberverbindungen zugemischt, die Mischung auf dem Isola­ tormaterial aufgetragen und abgewartet, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Im Endeffekt besteht der Sensor somit aus einem Substrat, das eine Isolatorschicht trägt, auf der eine mit un­ löslichen Silberverbindungen gefüllte Polymerschicht aufge­ bracht ist.

Zur Bestimmung der Konzentration von Chloridionen bestehen die Silberverbindungen entweder aus Silberchlorid oder aus einer Mischung von Silberchlorid und Silbersulfid. Zur Bestimmung von Jodidionen bestehen die Silberverbindungen aus einer Mischung von Silberjodid und Silbersulfid.

Aus der Veröffentlichung geht hervor, daß eine der Membranen (polyfluoriertes Polyphosphazol) durch Jodide in der Meßlösung und durch spezielle Meßlösungen (Blutserum) irreversibel zer­ stört wurde. Ferner geht aus der Veröffentlichung hervor, daß zu mehr als 75% mit den Silberverbindungen gefüllte Membranen mechanisch instabil waren. Deshalb mußten die Membranen mit einem geringeren Anteil an Silberverbindungen hergestellt wer­ den. Die Sensoren zeigten daher nur bis 10^-4 M ein lineares Verhalten. Wie eigene Versuche zeigten, werden bei diesen Sen­ soren die Silberverbindungen prinzipiell verhältnismäßig rasch herausgelöst bzw. herausgewaschen. Die damit erhaltenen Meßer­ gebnisse sind nach kurzer Betriebszeit nicht mehr reproduzier­ bar.

Aus der Veröffentlichung "Properties of Ag/AgCl Elektrodes Fabricated with IC-Compatible Technologies" von L. J. Bousse, P. Bergveld und H. J. M. Geeraedts in Sensors and Actuators, 9 (1986) 179-197 sind Silber/Silberchlorid-Elektroden mit einem ähnlichen Aufbau bekannt. Auf einem Siliciumchip ist eine 5000 Å dicke Siliciumdioxid-Schicht aufgebracht. Auf dieser Schicht sind nacheinander eine Silberschicht und eine Schutzschicht aus Polyimid aufgetragen, auf denen sich eine Schicht aus Sil­ berchlorid befindet. Damit die Silberschicht besser auf der Siliciumdioxid-Schicht haftet, wird die Siliciumdioxid-Schicht zuvor mit einer 15 nm dicken Titanschicht überzogen. Das Elek­ trodenpotential wird an der Silberschicht abgegriffen. Diese Anordnung wird nicht als Feldeffektsensor genutzt.

Es ist weiterhin versucht worden, Feldeffektsensoren mit län­ gerer Lebensdauer herzustellen ("Fabrication of a Silver, Chloride, and Bromide-Response Ion Selective Field Effekt Po­ tentiometric Sensor" von Y. G. Vlasov, D. E. Hackleman, R. P. Buck in Analytical Chemistry, Vol. 51, No. 9 (August 1979) 1570-1571). Hier wird vorgeschlagen, für die Messung eines Ha­ logenidanions X⁻ nicht die reine Silberverbindung AgX vorzuse­ hen, sondern ein Gemisch verschiedener schwerlöslicher Silber­ salze. Zur Bestimmung von Chloridanionen sollen als schwerlös­ liche Silbersalze ein Gemisch von AgCl und AgBr eingesetzt werden. Die Silbersalze werden durch Aufdampfen im Vakuum ab­ geschieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Feldeffektsen­ sor der eingangs genannten Art vorzuschlagen, der reproduzier­ bare Meßdaten liefert und eine höhere Langzeitstabilität be­ sitzt als die bekannten Sensoren. Die schwer löslichen Silber­ verbindungen sollen insbesondere eine nicht poröse Schicht bilden, die gegen Auswaschung durch die Meßlösung beständiger ist als die bei den bekannten Sensoren beschriebene Schicht. Außerdem soll ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen werden, mit dem sich Feldeffektsensoren mit reproduzierbaren Eigen­ schaften herstellen lassen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten und des fünften Patentanspruchs gelöst. In den abhängigen An­ sprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Feldeffektsensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens angege­ ben.

Erfindungsgemäß besteht die Schicht zwischen der elektrisch nicht leitenden Beschichtung und der Schicht der schwer lös­ lichen Silberverbindung aus metallischem Chrom. Die Schicht kann 10 bis 500 nm dick sein. Eine Dicke von 20 nm ist im all­ gemeinen völlig ausreichend.

Mit einer Schicht aus Chrom läßt sich eine besonders wirksame Verbindung zwischen der elektrisch nicht leitenden Beschich­ tung und der Schicht der Silberverbindungen herstellen. Die Schicht, die als Haftschicht wirkt, verhindert insbesondere, daß die Partikel der schwer löslichen Silberverbindung durch die Meßlösung unterspült und mechanisch abgetragen werden. Hierdurch wird ein Sensor mit besonders langer Lebensdauer erhalten.

Besonders bevorzugt ist ein Feldeffektsensor, dessen elek­ trisch nichtleitende Beschichtung aus zwei Schichten besteht: einer auf dem Substrat aufliegenden Schicht aus Siliciumdioxid und einer auf dem Siliciumdioxid aufgebrachten Schicht aus Siliciumnitrid. Das Siliciumnitrid dient sowohl während der Herstellung als auch während der Verwendung als Diffusions­ barriere.

Die Schichtdicke der schwer löslichen Silberverbindung beträgt vorzugsweise 10 bis 5000 nm.

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Haftschicht besteht darin, daß zur Messung der Konzentration von Jodidanionen auch eine Schicht aus Silberjodid haftfest aufgebracht werden kann. Die Schicht aus Silberjodid ist vorzugsweise 100 bis 2000 nm dick. Die Jodidanionen und die Meßlösungen beeinträchtigen die Haftschicht im Gegensatz zu einem der bekannten Feldeffektsen­ soren nicht. Die Haftschicht ist außerdem für die Silberver­ bindungen AgCl und AgBr geeignet.

Ein besonders gut repoduzierbarer und langzeitbeständiger Sen­ sor wird durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das mit der elektrisch nicht leitenden Beschichtung versehene Substrat im Hochvakuum, vorzugsweise bei einem Druck unterhalb von 10^-1 Pa, durch Aufstäuben mit der metallischen Haftschicht versehen. Hierbei soll die Sub­ strattemperatur zwischen 20°C und 800°C liegen. Besonders bevorzugt ist eine Substrattemperatur zwischen 20°C und 200°C.

Wesentlich ist, daß ohne Unterbrechung des Vakuums danach die Schicht der schwer löslichen Silberverbindung aufgetragen wird. Hierbei soll das Substrat im Temperaturbereich zwischen 100°C und 400°C gehalten werden, da bei niedrigeren Sub­ strattemperaturen unter Umständen die Schicht der Silberver­ bindung porös wird. Der Basisdruck liegt vorzugsweise unter­ halb von 10^-3 Pa im Hochvakuumbereich.

Durch dieses Verfahren läßt sich eine polykristalline, nicht poröse Schicht der schwer löslichen Silberverbindung abschei­ den.

Grundsätzlich sind Bedampfungsgeschwindigkeiten zwischen 0,01 und 10 nm/s geeignet. Bei der bevorzugten Substrattemperatur soll die Bedampfungsgeschwindigkeit etwa 1 nm/s betragen.

Die erfindungsgemäßen bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellten Feldeffektsensoren zeigen eine Sensitivi­ tät im Bereich < 50 mV/Dekade Konzentrationsänderung in [mol/l]. Die Empfindlichkeit für das Halogenid-Anion J⁻ ist um Größenordnungen höher als für andere Halogenid-Anionen, so daß der Sensor besonders selektiv wirkt. Die Lebensdauer des Sen­ sors ist mit der von ionenselektiven Elektroden (ISE) ver­ gleichbar.

Auf diese Weise beschichtete Substrate sind mit der Halb­ leiter-Planartechnologie kompatibel, so daß sich bei einer Massenproduktion niedrigere Herstellungskosten ergeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert.

Siliciumwafer vom p-Typ (18-24 Ωcm) mit einer doppelten, elektrisch nicht leitenden Schicht von (i) Siliciumoxid (er­ zeugt durch thermische Oxidation bei 1000°C) mit einer Dicke von 30 nm und (ii) Siliciumnitrid (auf der oxidierten Schicht durch chemische Abscheidung im Vakumm [LP-CVD] hergestellt) mit einer Dicke von 70 nm wurden auf der freien Substratseite mit einem Ohm′schen Kontakt versehen. Die Wafer wurden mit Aceton, Flußsäure (1% HF), einer Mischung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und in Quarzgefäßen destilliertem Was­ ser gereinigt.

Zuerst wurde auf die Siliciumnitridschicht eine 20 nm dicke Schicht aus Chrom unter Hochvakuum bei einem Druck von weniger als 10^-1 Pa aufgestäubt. Anschließend wurde bei einem Druck von 10^-3 Pa Silberjodid als jodidsensitives Material aus ge­ preßtem AgJ (Fa. Alfa Products) auf die Haftschicht aus Chrom aufgedampft. Die Substrattemperatur betrug bei beiden Auf­ dampfschritten 250°C. Die Dicke der Silberjodid-Schicht lag bei 1500 nm. Die Bedampfungsgeschwindigkeit betrug ca. 1 nm pro Sekunde.

Die Bedampfung erfolgte aus einem wassergekühlten Schiffchen­ verdampfer mit integriertem Platin- bzw. Tantal-Tiegel. Die Bedampfungsrate des Silberhalogenids wurde während der Schichtabscheidung in Abhängigkeit von der Schiffchentempera­ tur kalibriert. Die Tiegeltemperatur wurde durch ein Thermo­ element bestimmt. Die Schichtdicke und die Bedampfungsrate der Silberhalogenidschichten wurden weiterhin kontinuierlich wäh­ rend der Schichtherstellung von einem Schwingquarzschicht­ dickenmonitor registriert.

Mit den auf diese Weise hergestellten Feldeffektsensoren wur­ den Untersuchungen durchgeführt.

In Fig. 1 ist die Meßanordnung schematisch dargestellt. Der erfindungsgemäß hergestellte Feldeffektor bestehend aus dem Siliciumsubstrat 1, der Isolatorschicht 2 (Siliciumdioxid und Siliciumnitrid), der Haftschicht 3 aus Chrom und der sensiti­ ven Silberjodidschicht 4 wurden in ein Gefäß 5 integriert. Das Gefäß wurde mit einer wäßrigen Meßlösung 6 befüllt, die Jodidanionen in einer Konzentration zwischen 10^-6 und 10^-1 Mol/l enthielt. In die Meßlösung 6 taucht eine Referenzelek­ trode 7 ein. Die Potentiale wurden über die Referenzelektrode 7 und eine Kontaktelektrode 8 am Siliciumsubstrat 1 abgegrif­ fen.

In Fig. 2 ist eine typische Schar von Kapazitäts/Spannungs­ kurven (CV-Kurven) im Konzentrationsbereich zwischen 10^-5 Mol J⁻ und 10^-1 Mol J⁻ dargestellt. Die Parallelverschiebung der Kurven wird durch die Verschiebung der Spannung zu positiven Werten bei zunehmender Jodid-Konzentration verursacht. Die Be­ ziehung zwischen dem Logarithmus der Jodid-Konzentration und der anliegenden Spannung ist etwa 50 bis 55 mV/Dekade und liegt daher nahe dem Nernst-Faktor.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, weist der erfindungsgemäß herge­ stellte Feldeffektsensor eine beträchtliche Langzeitstabilität auf. In Fig. 3 sind die Meßwerte von fünf Sensoren über einen Zeitraum von über drei Monaten dargestellt. Selbst nach 100 Tagen beträgt die Empfindlichkeit für Jodidionen noch etwa 50 mV.

In Fig. 4 sind die CV-Kurven für zwei Meßzyklen dargestellt. Nach dem ersten Meßzyklus wurde der Sensor intensiv mit einer jodidfreien Elektrolytlösung gespült. Wie aus Fig. 4 hervor­ geht, sind die CV-Kurven nach dem ersten Meßzyklus und dem Spülen mit der jodidfreien Elektrolytlösung exakt reproduzier­ bar.

In Fig. 5 ist die Selektivität und die Kalibrierungskurve dar­ gestellt. Um die Selektivitätskoeffizienten zu wechselwirken­ den Anionen (Chlorid- und Bromidanionen) zu bestimmen, wurden Mischelektrolyte eingesetzt. Die Chlorid- bzw. die Bromid-Kon­ zentration wurde in einer Lösung mit konstantem Jodidgehalt variiert. Hierbei konnte eine ausgezeichnete Übereinstimmung der Selektivitätskoeffizienten mit der zum Vergleich herange­ zogenen konventionellen ionensensitiven Elektrode (ISE, Fa. Orion) festgestellt werden. Im untersuchten pH-Bereich zwi­ schen 4 und 9 war der Einfluß des pH-Werts vernachlässigbar (etwa 5 mV/pH).

Claims (7)

1. Feldeffektsensor zur Bestimmung der Konzentration eines Anions X⁻ in einer Lösung, bestehend aus

• a) einem Substrat aus Silicium, an dem eine Kontaktelek­ trode angebracht ist,
• b) einer elektrisch nicht leitenden Beschichtung auf einer Seite des Substrats,
• c) einer metallischen Schicht auf der elektrisch nicht lei­ tenden Beschichtung,
• d) einer schwer löslichen Silberverbindung der allgemeinen Formel AgX, die auf der metallischen Schicht aufgetragen ist und die mit der Lösung in Kontakt steht,
• e) einer Referenzelektrode, die in die Lösung eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß
• f) die metallische Schicht aus Chrom oder einer Chrom enthaltenden Legierung besteht.

2. Feldeffektsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch nicht leitende Beschichtung aus einer er­ sten, mit dem Silicium in Kontakt stehenden Schicht aus Siliciumdioxid und einer zweiten, auf dem Siliciumdioxid aufgetragenen Schicht aus Siliciumnitrid besteht.

3. Feldeffektsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die metallische Schicht 10 bis 500 nm dick ist.

4. Feldeffektsensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die schwer lösliche Silberverbindung in einer Dicke von 10 bis 5000 nm auf der metallischen Schicht auf­ getragen ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Feldeffektsensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem

• a) ein Substrat aus Silicium einseitig mit einer elektrisch nicht leitenden Beschichtung versehen wird,
• b) die elektrisch nicht leitende Beschichtung mit einer me­ tallischen Schicht versehen wird,
• c) eine schwer lösliche Silberverbindung der allgemeinen Formel AgX durch Aufdampfen unter vermindertem Druck auf der metallischen Schicht abgelagert wird,
  dadurch gekennzeichnet, daß
• d) die metallische Schicht auf der elektrisch nicht leiten­ den Beschichtung aufgebracht wird, indem
  • - das Substrat mit der elektrisch nicht leitenden Be­ schichtung auf eine Temperatur zwischen 20°C und 800°C gebracht wird,
  • - das Metall der metallischen Schicht durch Zerstäuben im Vakuum auf der elektrisch nicht leitenden Beschichtung niedergeschlagen wird,
• e) die schwer lösliche Silberverbindung ohne Unterbrechung des Vakuums auf der metallischen Schicht abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der elektrisch nicht leitenden Beschich­ tung und der metallischen Schicht während der Abscheidung der schwer löslichen Silberverbindung auf einer Temperatur zwischen 100°C und 400°C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwer lösliche Silberverbindung mit einer Aufdampfrate zwischen 0,01 und 10 nm/s aufgedampft wird.