DE2600846C3

DE2600846C3 - Ionenselektive Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2600846C3
Application number: DE2600846A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Marinus Beekmans; Leopold Heijne; Renaat Edmond Van De Leest
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-12
Publication date: 1980-07-10
Also published as: NL7500823A; BE837822A; DE2600846A1; DE2600846B2; GB1531923A; US4083764A; JPS5197491A; CA1054226A; FR2298794A1; FR2298794B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine ionenselektive Elektrode zum selektiven Messen der Konzentration eines Ions in einer Lösung eines Gemisches von Ionen, bestehend aus einer ionenleitenden oder sowohl ionenals auch elektronenleitenden Matrix, auf der eine weitere Schicht mit einer Gesamtdicke von kleiner als μπι aufgebracht ist, aus einkristallinem, polykristallinem, glasartigkristallinem oder glasartigem Material, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht, das mit dem Material der Matrix ein gemeinsames lon besitzt, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der GB-PS 13 24 839 und der ihr entsprechenden DE-AS 20 40 200 ist eine Elektrode zum selektiven Messen von Konzentrationen eines bestimmten Ions in einem Gemisch verschiedener Ionen bekannt. Diese Elektrode besteht aus mindestens zwei für Flüssigkeiten undurchlässigen Schichten aus einkristallinen, polykristallinen, glasartigkristallinen oder glasartigen Materialien, die ein gemeinsames lon aufweisen.

Es sind auch Elektroden bekannt, die aus einem Gemisch zweier solcher Stoffe bestehen (J. W. Ross in R. A. Durst: »lonenselective Electrodes«, Kapitel 2, NBS Special Publ. 314 (1969)). Diese Ausführungsform hat den Zweck, eine feste Elektrode zu schaffen, weil viele Elektrodenmaterialien in Form dünner Schichten nicht die erforderliche Festigkeit aufweisen, um sie als selbsttragende Elektroden verwenden zu können. Daher wird als Matrix ein Material benutzt, das die erforderliche Festigkeit aufweist

Die bekannten Elektroden werden hergestellt, indem eine abgewogene Materialmenge in Pulverform in eine Preßform gebracht und darauf eine gleichmäßig dicke Schicht des zweiten Materials aufgebracht wird, nachdem die erste Schicht aufgerauht worden ist, um

ίο einen guten Kontakt zu erhalten. Das Ganze wird dann unter hohem Druck und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur komprimiert Die schlechte Reproduzierbarkeit des Preßvorgangs hat zur Folge, daß Erzeugnisse mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.

Dei Anwendung dieser Technik ist auch die erhaltene Empfindlichkeit der Elektrode nur mäßig.

Aus der DE-AS 20 40 200 ist es ferner bekannt, auf eine Matrix aus AgCl durch Hochvakuumverdampfung eine zweite Schicht aus AgJ aufzudampfen. Bekanntlich können durch Hochvakuumverdampfung Schichtdicken von kleiner als 100 μπι erzeugt werden.

In der Patentanmeldung P 24 31 288.7-52 ist ein Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven Elektrode vorgeschlagen

2"> worden, bei dem die Oberflächen von Körnern aus AgCl, AgBr oder AgJ durch chemische Reaktion in einer Na2S-Lösung mit einer Schicht aus Ag2S überzogen und die erhaltenen Körner unter Bildung einer Membran zusammengepreßt werden.

«ι Die bekannten b?w. vorgeschlagenen Trägermaterialien, wie AgCI und Ag2S, zeigen zwar eine gute Ionenleitfähigkeit mit Werten bis 10-« Ω-' cm-' (K.J. Vetter: »Elektrochemische Kinetik« (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961) Seite 572). Die mit diesen Trägermate-

Ii rialien versehenen Elektroden weisen aber, wie gefunden wurde, eine verhältnismäßig niedrige Ansprechgeschwindigkeit auf.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine ionenselektive Elektrode mit einer großen Spezifi^'tät, einer großen und reproduzierbaren Empfindlichkeit und einer sehr hohen Ansprechgeschwindigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer Elektrode der eingangs genannten Art das Matrixmaterial aus einem Silbersalz aus der Gruppe

t-, Jodid-Sulfid, Bromid-Sulfid oder Jodid-Pyrophosphat und die zweite Schicht aus Silberhalogenid oder Silberphosphat besteht.

Ein anderer Weg zur Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß bei einer Elektrode der

-,o eingangs genannten Art das Matrixmaterial aus Ag)SJ und/oder AGjSBr und die zweite Schicht aus Cu,S b"steht.

Der aktive Stoff, der die äußere Schicht bildet, braucht keine hohe lonenleitung aufzuweisen; die

,-, optimale Dicke dieser Schicht hängt von der spezifischen lonenleitfähigkeit ab; je niedriger diese Leitfähigkeit ist, umso dünner wird die Schicht vorzugsweise gewählt.

Diese Konfiguration ergibt viele Möglichkeiten. Eine

Mi neue Möglichkeit besteht darin, eine Elektrode zum selektiven Messen von Phosphatkonzentrationen mit Silberphosphat als reaktiver Schicht und einem Pyrophosphat-Doppelsalz als Matrixmaterial zu verwenden.

h^r> Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Elektroden nach der Erfindung besteht darin, daß das aus Jodid-Sulfid, Bromid-Sulfid oder Jodid-Pyrophosphat bestehende Matrixmaterial oberflächlich

chemisch oder elektrochemisch in eine Schicht aus Silberhalogenid, Silberphosphat oder Kupfersulfid mit einer Dicke zwischen 0,1 bis 100 μπι umgewandelt wird.

Die genannte chemische Reaktion ist eine Reaktion an der Phasengrenze zwischen dem Matrixmaterial und einem flüssigen oder gasförmigen Reagens. Die dadurch gebildete Schicht braucht nur sehr dünn (z. B. 5 μηι) zu sein. Der aktive Stoff braucht dadurch eine weniger hohe spezifische Ionenleitfähigkeit als das Matrixmaterial aufzuweisen. Da letzteres völlig abgeschirmt wird, ist die selektive Ansprechgeschwindigkeit des betreffenden Ions gewährleistet Wenn die wirksame Schicht ihre Wirksamkeit verloren hat, kann diese entfernt und durch die genannte Umwandlung eine neue Schicht gebildet werden. Wegen der geringen Dicke der aktiven Schicht und dem niedrigen Widerstand des Matrixmaterials ist die Ansprechgeschwindigkeit besonders hoch.

Nach anderen möglichen Verfahren zur Herstellung der Elektrode wird die aktive Schicht auf dem Matrixmaterial durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung angebracht

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert

Zunächst folgen einige Beispiele für die chemische Herstellung der aktiven Schicht.

sie 12 Stunden lang in eine konzentrierte Na₃PO₄-Losung getaucht wurde.

Beispiel 3
j

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Pastille aus AgSj₄P₂O₇ wurde bei 85°C gesintert und dann auf den Schmelzpunkt erhitzt Nach Abkühlung wurde eine glasartige Pastille erhalten, die in eine konzentrierte in Natriumphosphatlösung getaucht wurde, nachdem sie mit einer 25%igen Ammoniaklösung geätzt und 10 Minuten lang dem Tageslicht ausgesetzt worden war.

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Pastille aus Ag3SBr wurde mit einer konzentrierten CuCb-Lösung zur Reaktion gebracht, wobei die Verbindungen AgCI, :o AgBr und Cu₁S erhalten wurden. IV.. Silberhalogenide wurden daraus mittels konzentrierten Ammoniaks entfernt und das Erzeugnis wurde in Schwefeldampf zur Definition der Zusammensetzung von Cu₁S erhitzt.

Nachstehend folgt noch ein Beispiel für die j-, elektrochemische Bildung aktiver Schichten.

Beispiel 1

Je 1 g Ag₃SJ, Ag₃SBr, Ag₁₉JiSP₂O₇ und AgU₄P₂O? in Pulverform wurde mit einem Silberkontakt zu je einer Pastille mit einem Durchmesser von 8 mm gepreßt Die Pastillen wurden auf eine Temperatur von 150,150,100 bzw. 85° C erhitzt und 1 Stunde, 1 Stunde. 5 Minuten bzw. 5 Minuten lang mit gasförmigem CI2, Bn bzw. h in Berührung gehalten. Die erhaltenen Schichten aus AgCl, AgBr bzw. AgJ wiesen eine mittlere Dicke von 5 μπι auf.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Pastille aus wurde dadurch zur Reaktion gebracht, daß

Beispiel 5

«ι Je eine wie im Beispiel 1 gepreßte Pastille aus AgjSBr, AgiiJisPiO? bzw. AgSj₄P₂O? wurde mit einer konstanten EMK gegen eine Platingegenelektrode in einer Lösung von Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen gehalten, wodurch Ag+ -Ionen erzeugt wurden, die dann mit den

!■ genannten Anionen unr.er Bildung einer wirksamen Schicht reagierten.

Eine weitere Möglichkeit ist die Bildung der Schicht unter Stromdurchgang mit einem konstant gehaltenen Strom.

in In der Tabelle wird eine Übersicht der auf diese Weise erhaltenen Elektroden gegeben.

Matrix

Schicht Herstellung Gemessenes lon

chemisch elektrochemisch

Ag₁SJ

Ag₁SBr

Ag₁₁J₄INO₇

Ag₁SBr

AgCI
AgHr
AgJ

AgCI
AgBr
AgJ

AgCI
AgBr
AgJ
Ag₁PO₄

AgCI
AgHr
AgJ
Ag₁PO₄

Cu₁S

Cl-Hr-
J-

Cl-Br-
J-Cl-

Br--

J-

PO₄ ¹ HPO₄-'

Cl-Br-
J-PO.,¹

Cu"

Vier verschiedene AgCI-Elektroden, bestehend aus einer AgjSJ-Matrix mit einer AgCI-Beschichtung, die auf die obenbeschriebene Weise hergestellt war, wurden als Elektroden zum Messen von Cl-Konzentrationen im Bereich von ΙΟ-⁵ bis I Mol/Liter verwendet. F i g. 1 zeigt die Empfindlichkeit der Messung: Von \0~* Mol/Liter an folgt diese völlig dem Nernstschen Gesetz mit einer EMK-Neigung von 58 mV pro Zehnerpotenz. Die Kurven der vier Elektroden fallen zusammen.

In F i g. 2, in der die EMK in bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode als Funktion der Zeit dargestellt ist, wird die Ansprechgeschwindigkeit einer Elektrode nach der Erfindung (Kurve 1) aus einer AgjSJ-Matrix mit einer AgCI-Beschichtung mit einer Dicke von 5 μπι, die dadurch erhalten wurde, daß die Matrix mit Ch-Gas zur Reaktion gebracht wurde, mit der einer bekannten > Elektrode (Kurve 2) verglichen, die aus einer Ag₂S-Matrix bestand, um die herum eine AgCI-Schicht gepreßt worden war. Die Kurve 2 gilt auch für eine Ausführungsform, bei der ein komprimiertes Gemisch von AgjS und AgCI verwendet wird. in Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen obenbeschriebenen Elektroden bei Messungen an J . Br .PCV und MPO₄-' und Cu'' erzielt.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenselektive Elektrode zum selektiven Messen der Konzentration eines Ions in einer Lösung eines Gemisches von Ionen, bestehend aus einer ionenleitenden oder sowohl ionen- als auch elektronenleitenden Matrix, auf der eine weitere Schicht mit einer Gesamtdicke von kleiner als 100 μιτι aufgebracht ist, aus einkristallinem, polykristallinem, glasartigkristallinem oder glasartigem Material, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht, das mit dem Material der Matrix ein gemeinsames Ion besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus einem Silbersalz aus der Gruppe Jodid-Sulfid, Bromid-Sulfid oder Jodid-Pyrophosphat und die zweite Schicht aus Silberhalogenid oder Silberphosphat besteht

2. Ionenselektive Elektrode zum selektiven Messen der Konzentration eines Ions in einer Lösung eines Gemisches von Ionen, bestehend aus einer ionenleitenden oder sowohl ionen- als auch elektronenleitenden Matrix, auf der eine weitere Schicht mit einer Gesamtdicke von kleiner als 100 μπι aufgebracht ist, aus einkristallinem, polykristallinem, glasartigkristallinem oder glasartigem Material, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht, das mit dem Material der Matrix ein gemeinsames Ion besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus Ag3SJ und/oder AgsSBr und die zweite Schied*, aus Cu₁S besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Jodid-Sulfid, P.-omid-SuIfid oder Jodid-Pyrophosphat bestehenoe Matrixmaterial oberflächlich chemisch oder elektrochemisch in eine Schicht aus Silberhalogenid, Silberphosphat oder Kupfersulfid mit einer Dicke zwischen 0,1 bis 100 μπι umgewandelt w ird.