DE1292882B

DE1292882B - Elektrolytzelle zur Feuchtigkeitsbestimmung

Info

Publication number: DE1292882B
Application number: DEC18291A
Authority: DE
Inventors: Czuha Jun Michael
Original assignee: Consolidated Electrodynamics Corp
Current assignee: Consolidated Electrodynamics Corp
Priority date: 1958-02-03
Filing date: 1959-01-27
Publication date: 1969-04-17
Also published as: US3014858A; GB886351A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytzelle eine dünne Schicht Schwefelsäure als Elektrolyt bezur Feuchtigkeitsbestinunung eines die Zelle um- rindet. Solche Zellen arbeiten jedoch sehr ungenau, gebenden Mediums durch Messen des Elektrolyse- weil bei Bewegung oder Lageveränderung der Zellen gleichstroms, welcher sich bei der elektrolytischen sich auch die flüssige Schwefelsäureschicht in ihrer Zersetzung der von der Zelle aufgenommenen 5 Form und Dicke verändert, wodurch das Meßergebnis Wassermenge einstellt. verfälscht wird. Diese Nachteile werden durch die

Elektrolytzellen für Feuchtigkeitsmesser mit elek- Erfindung überwunden.

irischer Anzeige lassen sich nach ihrer Wirkungsart Bei der Entwicklung der Zelle mit einer dünnen

im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen: Schicht aus Phosphorpentoxyd hat sich gezeigt, daß

Bei den Zellen der einen Gruppe ist der Elektrolyt io bei der Bildung dieser Schicht zwei Faktoren von mit Feuchtigkeit gesättigt. Es erfolgt bei Feuchtig- ausschlaggebender Bedeutung sind. Erstens sollte der keitsschwankungen des die Zelle umgebenden Me- Vorgang der Schichtablagerung auf den Elektroden diums ein reversibler Feuchtigkeitsaustausch zwischen rasch verlaufen, um die Herstellungskosten niedrig Elektrolyt und Umgebung, d. h., es stellt sich zwi- halten zu können, und zweitens muß die Schicht sehen der vom Elektrolyten aus der Umgebung auf- 15 gleichmäßig und von richtiger Stärke sein, damit sie genommenen und der vom Elektrolyten an die Um- schnell auf Feuchtigkeitsänderungen der Umgebung gebung abgegebenen Wassermenge ein Gleich- anspricht. Es wurde nämlich gefunden, daß zur Ergewichtszustand ein. Der schwankende Feuchtigkeits- zielung eines schnellen Ansprechens die Elektrolytgehalt der Umgebung bzw. des Elektrolyten hat ent- schichtstärke in einem ganz bestimmten Bereich sprechende Schwankungen seiner elektrischen Leit- 20 liegen muß. Ist die Schicht zu dick, so tritt als Folge fähigkeit zur Folge. Letztere — zur Vermeidung der Materialmenge, durch welche die Feuchtigkeit elektrolytischer Zersetzungsvorgänge vorzugsweise diffundieren muß, eine unerwünschte Verzögerung mit Wechselstrom gemessen — bietet also ein Maß des Ansprechens auf. Aber auch bei zu dünner für den zu ermittelnden relativen Feuchtigkeits- Schicht steigt die Ansprechzeit wieder an.
grad. 25 Man hat versucht, die Elektrolytschicht auf den

Ganz anders ist die Wirkungsart der Zellen der Elektroden abzulagern, indem man einen Halter mit zweiten Gruppe. Hier ist der Elektrolyt nicht mit den beiden Elektroden mit einer wäßrigen Lösung Feuchtigkeit gesättigt, und es erfolgt daher nur ein des Elektrolyten benetzte, die benetzte Anordnung irreversibler Feuchtigkeitsübergang vom umgebenden dann mittels eines Luftstroms vortrocknete und Medium zum Elektrolyt. Die vom Elektrolyten auf- 30 schließlich durch Anlegen einer Gleichspannung an genommene Wassermenge wird dann durch elektro- die Elektroden auf elektrolytischem Weg nachtrocklytische Zersetzung in Wasserstoff und Sauerstoff zer- nete. Diese Arbeitsweise erfordert nicht nur lange legt. Zu diesem Zweck ist die Anwendung von Trocknungszeiten, sondern führt außerdem zur AbGleichstrom unumgänglich. Ein Gleichgewichts- scheidung einer dicken und ungleichmäßigen Elekzustand stellt sich also zwischen aufgenommener und 35 trolytschicht, was die Entstehung einer Zelle mit unelektrolytisch zersetzer Wassermenge ein, wobei die erwünscht langer Ansprechzeit zur Folge hat. Die auftretende Elektrolysestromstärke als Maß für die Ungleichmäßigkeit der Elektrolytschicht wird zudem absolute Feuchtigkeit dient. verstärkt, wenn der Elektrodenhalter aus hydro-

Die Zellen der ersten Gruppe finden hauptsächlich phobem Material wie Polytetrafluoräthylen besteht, zur Messung relativ hoher Feuchtigkeitsgrade An- 40 Eine hydrophobe Halteroberfläche wird von der wäßwendung, während die der zweiten Gruppe sich besser rigen Elektrolytlösung nur unvollkommen und unzur Bestimmung geringer Feuchtigkeitsmengen gleichmäßig benetzt. Selbst bei Verwendung von eignen. Netzmitteln läßt sich eine gleichmäßige und dünne

Es ist Ziel der Erfindung, eine Elektrolytzelle zur Elektrolytschicht nicht erzielen.

Messung der absoluten Feuchtigkeit zu schaffen, 45 Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfinwelche genaue, einwandfrei reproduzierbare Meß- dungsgemäßen Zelle besteht der Halter aus einem ergebnisse liefert und deren Ansprechzeit auf Feuch- Stoff mit hydrophiler Oberfläche wie Glas. Unter tigkeitsschwankungen der Umgebung kürzer ist als »Glas« sind hier alle Kieselerdegläser und glasigen bei den bisherigen Zellen gleicher Wirkungsart. Stoffe zu verstehen, welche in weitem Temperatur-

Demgemäß betrifft die Erfindung eine Elektrolyt- 50 bereich erstreckbar sind und unterhalb dieses Bezelle zur Feuchtigkeitsbestimmung eines die Zelle reichs hart und spröde werden,
umgebenden Mediums, bei welcher sich eine dünne, Die erfindungsgemäße Elektrolytzelle wird voreine hygroskopische Elektrolytsubstanz aufweisende zugsweise dadurch hergestellt, daß man einen Halter Schicht zwischen zwei Elektroden befindet, an die mit zwei darauf angeordneten Elektroden mit einer eine Gleichspannung solcher Größe angelegt ist, daß 55 wäßrigen Orthophosphorsäurelösung benetzt und die sich zwischen der aufgenommenen und der elektro- Lösung einen Zusatz einer mit Wasser mischbaren lytisch zersetzten Wassermenge ein Gleichgewichts- organischen Flüssigkeit aufweist, welche einen höhezustand einstellt, wobei die auftretende Stromstärke ren Dampfdruck als Wasser besitzt und zumindest als Maß für die Feuchtigkeit dient. einige Stunden gegenüber der Elektrolytsubstanz be-

Die erfindungsgemäße Zelle ist dadurch gekenn- 60 ständig ist, und daß man anschließend die benetzte zeichnet, daß die dünne Schicht vollständig aus in Elektrodenanordnung elektrolytisch trocknet,
trocknem bzw. schwach feuchtem Zustand festem Um beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung

Phosphorpentoxyd besteht und eine im wesentlichen der erfindungsgemäßen Zelle das Trocknen der begleichmäßige Schichtdicke im Bereich zwischen 0,75 netzten Elektroden zu bewerkstelligen, wird zweck- und 5,1 μ besitzt. 65 mäßig ein Gasstrom über Elektroden und Halter

Es sind bereits Geräte zur Messung der absoluten geleitet. Die Flüssigkeit mit höherem Dampfdruck Feuchtigkeit mit Zellen der letztgenannten Gruppe verdunstet dabei schnell und hinterläßt einen dünnen, bekannt, bei welchen sich zwischen zwei Elektroden haftfähigen Film konzentrierter Elektrolytlösung,

welcher gleichmäßig über Elektroden und Halter verteilt ist. Das Restwasser der Elektrolytschicht wird dann durch Elektrolyse entfernt.

Die mit Wasser mischbare, organische Flüssigkeit mit höherem Dampfdruck ist vorzugsweise eine polare Verbindung niedrigen Molekulargewichts wie Aceton, Methanol oder Dioxan, obwohl auch andere mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten mit höherem Dampfdruck als Wasser verwendbar sind, beispielsweise Aldehyde und niedermolekulare Ester, ίο Wichtig ist jedoch, daß diese Flüssigkeit sich gegenüber dem Phosphorsäureanhydrid bzw. gegenüber der Phosphorsäure mindestens einige Stunden indifferent verhält.

Es ist besonders bevorzugt, die Elektrolytschicht aus einem Gemisch wäßriger Orthophosphorsäure und Aceton abzuscheiden. Ein solches Gemisch besitzt eine relativ geringe Viskosität, so daß es sich schnell über die gesamte Oberfläche des Halters und der Elektroden verteilt. ao

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle sei nunmehr nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

In die Innenwandung einer Röhre 11 ist eine Elektrodenwendel 10 teilweise eingebettet. Eine zweite Elektrodenwendel 12 ist ebenfalls in das Innere der Röhre eingebettet, wobei jede ihrer Windungen zwischen benachbarten Windungen der Wendel 10 liegt. Die Wendeln können beispielsweise aus Platin bestehen. Gute Ergebnisse werden mit einem Wendeldraht von 0,076 mm Stärke und einem Abstand von 0,076 mm zwischen benachbarten Windungen erzielt, wenn die Röhre aus weichem Glas besteht und einen Innendurchmesser von 0,58 mm aufweist. Ein dünner, gleichmäßiger Elektrolytfilm 14 ist an der Innenfläche der Röhre und an den frei liegenden Flächen der Elektrodenwendeln abgelagert, so daß jede Windung der einen Wendel mit der benachbarten Windung der anderen Wendel durch eine Brücke aus Elektrolytfilm verbunden ist. Die Elektrodenwendel sind mit den Polen einer (nicht dargestellten) Gleichstromquelle verbunden. Ein Gasstrom, dessen Feuchtigkeitsgehalt gemessen werden soll, wird in Richtung der dargestellten Pfeile durch die Röhre geführt.

Für die nachstehend wiedergegebene Versuchsreihe wurde die Überzugslösung durch Mischen verschiedener Volumina 85°/oiger wäßriger Phosphorsäure mit so viel Aceton hergestellt, daß sich 100 ecm Lösung ergaben. Durch Verwendung der verschiedenen Lösungen in der oben beschriebenen Weise wurde die Trocknungszeit der Elektrolytzelle bei deren Herstellung wesentlich herabgesetzt. Die folgende Tabelle zeigt die mit quantitativ unterschiedlichen Gemischen erzielten Ergebnisse:

Menge 85<Voiger wäßriger H₃PO₄ in Aceton	Volumen an 85°/oiger H₅PO₄, welches, dem Aceton zugesetzt, 100 ecm Lösung ergibt	Trocknungszeit bei Herstellung der Zelle	Ansprechzeit (in Sekunden) Abnahme \| Zunahme	89	84	Filmdicke (in μ)
(in Gewichtsprozent)	(in ecm)	(Minuten)	Feuchte	61	45
3,7	1,8	3,3	33	31	0,20
7,3	3,7	5,0	28	22	0,36
14,5	7,3	10,6	19	17	0,79
29	14,6	15	67	22	1,57
58	29,2	37	3,15
87	43,8	78	4,73

Die Angaben in der Tabelle zeigen, daß die Trocknungszeit und die Filmdicke zunehmen, wenn steigende Mengen an Orthophosphorsäurelösung verwendet werden. Die Trocknungszeit kann noch herabgesetzt werden, wenn das Aceton durch etwa 50 Volumprozent einer stärker flüchtigen Flüssigkeit, beispielsweise Äther, ersetzt wird. Da der Äther mit Wasser weniger mischbar ist als Aceton, vermischt man die wäßrige Elektrolytlösung vorzugsweise zunächst mit dem Aceton und setzt den Äther später hinzu.

Die in der Tabelle angegebene Ansprechzeit ist die Zeitdauer, die für eine 63°/oige Änderung in der Ablesung erforderlich ist, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des durch die Zelle strömenden Mediums plötzlich geändert wird, und zwar stufenweise zwischen 0,02 und 0,7 Promille. Die Werte in der mit »Abnahme-Feuchte« (abnehmende Feuchte) bezeichneten Kolonne sind die Ansprechzeiten für den Fall, daß die Feuchte im Probemedium von 0,7 auf 0,02 Promille gesenkt wird. In der mit »Zunahme-Feuchte« (zunehmende Feuchte) bezeichneten Kolonne sind die Ansprechzeiten für den Fall aufgetragen, daß die Feuchtigkeit im Probemedium von 0,02 auf 0,7 Promille gesteigert wird. Der Grund für die Unterschiede in der Ansprechzeit für zunehmenden und abnehmenden Feuchtigkeitsgehalt ist noch nicht völlig geklärt. Die Angaben zeigen aber, daß die minimale Ansprechzeit sowohl für die abnehmenden als auch für die zunehmenden Ablesungen auftritt, wenn die Filmdicke zwischen etwa 0,79 und etwa 4,73 μ liegt.

Der abgelagerte dünne, gleichmäßige Elektrolytfilm ergibt eine Zelle mit hoher Ansprechbarkeit auf Schwankungen des Feuchtigkeitsgehalts zwischen 0,02 und 0,7 Promille. Die Ansprechzeit für eine Änderung von 63% in der Ablesung beträgt teilweise weniger als 20 Sekunden und liegt damit beträchtlich unterhalb der 30-Sekunden-Grenze, welche normalerweise für die Qualitätsprüfung vorgeschrieben ist. Dies bedeutet eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber bisherigen Zellen mit Ansprechzeiten von einigen Minuten bis über 30 Minuten. Es zeigt sich ein Zusammenhang zwischen dem Dickenbereich der dünnen, gleichmäßigen Elektrolytschicht aus Phosphorsäureanhydrid und der verbesserten Ansprechbarkeit der Zelle. Eine weitere Verbesserung der Zelle scheint sich aus der Verwendung von Glas als Unterlage für die Elektroden zu ergeben, welches von der Überzugslösung vollständiger benetzt wird als hydrophobe Stoffe.

Darüber hinaus erfordern Zellen mit Elektrodenhaltern aus hydrophobem Material, bei denen demzufolge verhältnismäßig dicke Filme aus Phosphorsäureanhydrid erforderlich sind, eine besondere Eichung mit Probegasströmen. Bei der erfindungs-

gemäßen Elektrolytzelle sind dagegen besondere Eichungen nicht erforderlich. Vielmehr ist es möglich, den Feuchtigkeitsgehalt unmittelbar abzulesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytzelle zur Feuchtigkeitsbestimmung eines die Zelle umgebenden Mediums, bei welcher sich eine dünne, eine hygroskopische Elektrolytsubstanz aufweisende Schicht zwischen zwei Elektroden befindet, an die eine Gleichspannung solcher Größe angelegt ist, daß sich zwischen der aufgenommenen und der elektrolytisch zersetzten Wassermenge ein Gleichgewichtszustand einstellt, wobei die auftretende Stromstärke als Maß für die Feuchtigkeit dient, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht vollständig aus in trocknem bzw. schwach feuchtem Zustand festem Phosphorpentoxyd besteht und eine im wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke im Bereich zwischen 0,75 und 5,1 μ besitzt.

2. Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Elektroden tragende Halter eine mit Wasser benetzbare Oberfläche aufweist und insbesondere aus Glas besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halter mit zwei darauf angeordneten Elektroden mit einer wäßrigen Orthophosphorsäurelösung benetzt und die Lösung einen Zusatz einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit aufweist, welche einen höheren Dampfdruck als Wasser besitzt und zumindest einige Stunden gegenüber der Elektrolytsubstanz beständig ist, und daß man anschließend die benetzte Elektrodenanordnung elektrolytisch trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungszusatz Dioxan, Ketone, Aldehyde, Ester oder Alkohole verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wäßriger Orthophosphorsäurelösung und Aceton verwendet, welches 14 bis 87 Gewichtsprozent 85«/oiger Orthophosphorsäure enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen