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Gegenstand der Erfindung ist ein feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
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Eine Reihe feuchtigkeitsempfindlicher Widerstände sind bereits bekannt. So wird in der US-PS 42 63 576 ein Feuchtigkeitsmeßfühler beschrieben, bei dem zwei gegenüberliegende Elektroden auf einem isolierenden Substrat aufgebracht werden und ein feuchtigkeitsempfindlicher Film auf die Oberfläche des isolierenden Substrats und zwischen die Elektroden aufgetragen wird. Das Auftragen des feuchtigkeitsempfindlichen Films wird auf die Weise bewirkt, daß die Oberfläche des Substrats mit einer gleichmäßig dispergierten Mischung aus Zirkoniumoxychlorid und einem Epoxydharz beschichtet wird. Weiterhin wird in der US-PS 41 67 725 ein Taumeßfühler offenbart, wobei ein hygroskopisches Material zwischen zwei Elektroden gebettet ist und die Feuchtigkeit in Abhängigkeit der Impedanzänderung zwischen den Elektroden gemessen wird. Das hygroskopische Material umfaßt einen Polyvinylalkohol als Grundmaterial, in dem ein organischer Elektrolyt in Form eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten ist.
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Die feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände des Dunmore-Typs weisen auf der Oberfläche eines isolierenden Substrats eine Elektrolytschicht aus beispielsweise Lithiumchlorid.
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Aus der US-PS 35 59 456 ist ein feuchtigkeitsempfindlicher Meßfühler mit einem auf einem isolierenden Substrat angeordneten Elektrodenpaar und einer ein makromolekularen Harz enthaltenden feuchtigkeitsempfindlichen Schicht, die aus einem Propfcopolymer besteht, bekannt, die Feuchtigkeit wird über die Ionenleitung der im Polymer vorhandenen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen gemessen. Die feuchtigkeitsempfindliche Schicht kann mit einem ein Silikon oder einen Fluorkohlenstoff enthaltenden Aerosol wasserabstoßend ausgerüstet werden. Das hier eingesetzte makromolekulare Harz ermöglicht die Durchlässigkeit für den Wasserdampf, zeigt jedoch weder Wasseradsorption noch ein Quellvermögen. Infolgedessen handelt es sich hierbei um eine nicht hygroskopische Schicht.
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Schließlich wird in der US-PS 32 95 088 ebenfalls eine Feuchtigkeitsmeßfühler beschrieben, der nach dem Meßprinzip arbeitet, das über eine feuchtigkeitsbedingte Dimensionsänderung des Meßfühlers die Feuchtigkeit gemessen wird. Dadurch wird eine Änderung der in das sich verformende Matrixmaterial eingebetteten leitenden Anteile bewirkt. Als Kernmaterial, in welches das leitende Material eingebettet wird, können Zelluloseester verwendet werden. Die Außenschicht, die das Kernmaterial umgibt, besteht im wesentlichen aus Zellulose oder einem Zellulosederivat.
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Bei diesen oben beschriebenen feuchtigkeitsempfindlichen Widerständen ändert sich die Impedanz zwischen den Detektorelektroden als Folge der Feuchtigkeitsabsorption. Die feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände nützen das hygroskopische Verhalten und die Ionenleitfähigkeit der makromolekulare Elektrolytschicht, wobei sich die Impedanz zwischen den Detektorelektroden in gleicher Weise ändert. Da jedoch sämtliche feuchtigkeitsempfindliche Widerstände einen hydrophilen Charakter besitzen, werden sie bei hoher Feuchtigkeit oder unter Taubedingungen durch Wasserabsorption gelöst, so daß diese feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände Nachteile besitzen wegen ihrer schlechten Wasserbeständigkeit und ihrer unzureichenden Betriebsstabilität. Zur Verbesserung dieser Nachteile könnte man versuchen, die Schicht aus dem Hydrophilen Polymer oder dem makromolekularen Elektrolyt zu vernetzen. Hierdurch wird jedoch eine Verschlechterung des Ansprechverhaltens verursacht, wenn den feuchtigkeitsempfindlichen Widerständen durch eine entsprechende vernetzte Struktur die notwendige Wasserbeständigkeit verliehen wird, was zur Folge hat, daß die Nachweiseigenschaften verschlechtert werden. Demzufolge kann dies nicht als eine geeignete Lösung des Problems angesehen werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand zu schaffen, der eine ausgezeichnete Wasserberständigkeit besitzt und der ohne Beeinträchtigung seiner Feuchtigkeitsnachweiseigenschaften eine ausgezeichnete Betriebsstabilität aufweist.
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Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
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Die Erfindung betrifft somit einen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand mit einem auf einem isolierenden Substrat angeordneten Detektorelektrodenpaar und einer durch Beschichten der Detektorelektroden gebildeten feuchtigkeitsempfindlichen Schicht, welche feuchtigkeitsempfindliche Schicht einen integrierten Aufbau mit einer ersten Schicht aus einem makromolekularen Harz (makromolekularer Harzfilm), welche ein Polyvinylalkoholpolymer und einen Elektrolyt enthält, und einer zweiten Schicht aus einem hygroskopischen makromolekularen Harz (makromolekularer Harzfilm), welche die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz bedeckt, aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Wasserabsorptionsvermögen der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz bei Feuchtigkeitsaufnahme geringer ist als das der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz neben dem Polyvinylalkoholpolymer und dem Elektrolyt zusätzlich ein Cellulosederivat. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz mindestens einen Vertreter aus der Polyalkylalkoholpolymere und Cellulosederivate umfassenden Gruppe enthält.
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt:
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Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands;
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Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie A-A der Fig. 1;
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Fig. 3 bis 7 graphische Darstellungen, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand (Feuchtigkeits/Widerstands- Kennlinie) der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands wiedergeben;
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Fig. 8 eine graphische Darstellung, die die Änderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der Zeit der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands verdeutlicht;
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Fig. 9 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der relativen Feuchtigkeit der Beispiele bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands wiedergibt;
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Fig. 10 eine graphische Darstellung, die den bei dem experimentiellen Beispiel 1 ermittelten Widerstandswert der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% wiedergibt; und
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Fig. 11 eine graphische Darstellung, die den bei dem experimentellen Beispiel 2 ermittelten Widerstandswert einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitempfindlichen Widerstands bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% wiedergibt.
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Die Fig. 1 zeigt die Draufsicht auf ein Beispiel des Aufbaus des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands, während die Fig. 2 eine Schnittansicht des in der Fig. 1 dargestellten feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands längs der Linie A-A wiedergibt. Wie aus den Fig. 1 und 2 zu erkennen ist, sind auf einem isolierenden Substrat 1 aus beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid etc. Detektorelektroden 2 und 3 ausgebildet. Es ist festzuhalten, daß die Form der Detektorelektroden 2 und 3 nicht auf die spezielle Ausführungsform beschränkt ist, die in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. Die Detektorelektroden 2 und 3 sind mit der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht 4 bedeckt. Wie aus der Fig. 2 zu ersehen ist, besitzt die feuchtigkeitsempfindliche Schicht 4 einen integrierten Aufbau mit einer ersten Schicht 5 aus einem makromolekularen Harz und einer zweiten Schicht 6 aus einem makromolekularen Harz, welche die Oberfläche der ersten Schicht bedeckt. Weiterhin sind die Detektorelektroden 2 und 3 mit Zuleitungsdrähten 7 und 8 verbunden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands wird die Feuchtigkeit der Atmosphäre dadurch bestimmt, daß man die Änderung des Widerstandswerts zwischen den Detektorelektroden 2 und 3 mißt.
Erste Ausführungsform
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Gemäß einer bevorzugten ersten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die erste Schicht 5 aus dem makromolekularen Harz bzw. der erste makromolekulare Harzfilm 5 ein Polyvinylalkoholpolymer und einen Elektrolyt. Weiterhin besitzt die zweite Schicht 6 aus dem makromolekularen Harz bzw. der zweite makromolekulare Harzfilm 6 die Eigenschaft, daß sein Wasserabsorptionsvermögen geringer ist als das der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz bzw. dem ersten makromolekularen Harzfilm.
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Die bei dieser Ausführungsform zu verwendenden Polyvinylalkoholpolymere sind die folgenden:
- (1) Vinylacetat-Polymere und andere Vinylester-Polymere und Produkte, die durch vollständiges oder teilweises Verseifen dieser Copolymere gebildet worden sind;
- (2) verseifte Copolymerprodukte, die durch Copolymerisation von Vinylacetat oder anderen verschiedenen Vinylestern und verschiedenen Arten von ungesättigten Monomeren, wie α-Olefinen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäureeser und Methacrylsäureester gebildet worden sind; und
- (3) Polyvinylalkohol-Copolymere, die durch Verestern der oben angesprochenen Polyvinylalkoholpolymere mit cyclischen Säureanhydriden gebildet worden sind, und Polyvinylalkoholpolymere, die mit Carboxylgruppen modifiziert worden sind.
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Die "Elektrolyte" sind Substanzen, die bei Feuchtigkeitsabsorption eine Ionenleitfähigkeit ermöglichen, wobei hierfür sowohl anorganische als auch organische Elektrolyte verwendet werden können. Beispielsweise sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze als anorganische Elektrolyte bekannt, während die organischen Elektrolyte beispielsweise (a) Salze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Natriumacrylat und dergleichen, (b) makromolekulare organische Säuren und deren Salze, wie Natriumpolyacrylat, Natriumpolyglutarat und dergleichen, (c) Alkylsulfonsäuren und deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, und (d) Arylsulfonsäuren und deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze umfassen.
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Als hygroskopische hochmolekulare Harze, die zur Ausbildung der zweiten Schicht verwendet werden können, seien die folgenden Beispiel genannt:
- (1) Cellulosederivate, wie Diacetylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cyanoethylcellulose und dergleichen;
- (2) verschiedene Arten von Polyvinylalkoholpolymeren, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethylvinylketon, Polyvinylisobutylether und dergleichen:
- (3) Polyalkylalkoholpolymere, wie Polybutylalkohol, Polymethylarylalkohol und dergleichen;
- (4) Polyacrylpolymere, wie Hydroxyalkylacrylat, teilweise veresterte Produkte von Polyalkylacrylsäuren, Polymethylmethacrylat und dergleichen;
- (5) Acrylnitrilpolymere; und
- (6) Epoxidharze.
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Das Wasserabsorptionsvermögen des in der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz verwendeten Polyvinylalkohols und typischer Materialien für die zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Der feuchtigkeitsempfindliche Widerstand dieser Ausführungsform mit dem oben beschriebenen Aufbau ermöglicht die folgenden Effekte.
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Die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz besteht aus einem Polyvinylalkoholpolymer und einem Elektrolyt. Diese Schicht ist jedoch nicht homogen im Hinblick auf ihren Aufbau, indem in nichtkristallinen Anteilen teilkristalline mikrofaserige körnige Teilchen von Polyvinylalkoholpolymeren vorliegen. Demzufolge werden in der ersten Schicht Mikrokanäle aus nichtkristallinen Anteilen in den Korngrenzen der faserigen körnigen Anteile gebildet. Andererseits liegt ein erheblicher Anteil des Elektrolyts überwiegend in diesen nichtkristallinen Bereichen vor, so daß angenommen wird, daß die durch die Feuchtigkeitsabsorption verursachte Ionenleitung über diese Mikrokanäle verursacht wird. Wenngleich die Impedanz zwischen den Elektroden in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit auch bereits bei dieser ersten Schicht allein sich ändert, löst sich der Elektrolyt dann, wenn ein Tropfen Wasser an der Oberfläche anhaftet, so daß die Impedanz zwischen den Elektroden augenblicklich ansteigt, so daß diese erste Schicht als solche nicht als feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand verwendet werden kann. Ausgehend von dieser Ausführungsform wird jedoch der integrierte Aufbau dadurch erreicht, da auf dieser ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz eine zweite Schicht aus einem makromolekularen Harz ausgebildet wird, deren Wasserabsorptionsvermögen bei Feuchtigkeitsaufnahme geringer als die der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz, wodurch die oben angeprochenen Nachteile überwunden werden können. Dabei bedeckt die zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz wegen der rauhen Oberfläche der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz als Folge der faserigen körnigen Anteile eine große Verbindungsfläche, so daß ein fester Verbindungszustand erreicht wird. Es hat sich gezeigt, daß bei einem solchen integrierten Aufbau die Herauslösung des in der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz enthaltenen Elektrolyten durch Wasser auf ein vernachlässigbares Maß herabgesenkt werden kann, so daß keinerlei Änderungen der Impedanz zwischen den Elektroden auftritt, wenn das Wasserabsorptionsvermögen der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz durch Feuchtigkeitsaufnahme geringer ist als die der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz.
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Es versteht sich natürlich, daß eine Steuerung der Schichtdicken der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz und der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz, die den feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand bilden, erforderlich ist, um die angestrebte Meßcharakteristik zu erreichen, da das Ansprechverhalten und die Empfindlichkeit sich mit der Schichtdicke ändern. Bei dem erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand kann man weiterhin die Änderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit durch eine Änderung der Elektrolytkonzentration steuern. Beispielsweise ist ein feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand mit einer niedrigen Elektrolytkonzentration als Feuchtigkeitsumschaltelement geeignet, dessen Widerstandswert sich bei einer hohen Feuchtigkeit stark ändert. Darüber hinaus kann man das Quellvermögen dadurch ändern, daß man den Verseifungsgrad der Polyvinylalkoholpolymere ändert, so daß in dieser Weise die Einstellung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik möglich wird. Man kann auch die Glasumwandlungstemperatur durch Änderung des Polymerisationsgrads des Polyvinylalkoholpolymers und dergleichen steuern. Man kann auch die Temperaturcharakteristik des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands durch Änderung der Glasübergangstemperatur ändern, so daß man durch Ausnützung dieser Eigenschaft den feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand auf den geeigneten Temperaturbereich einstellen kann, so daß Polyvinylalkoholpolymere, deren Anwendung zuvor als schwierig angesehen wurde, für die praktische Anwendung als feuchtigkeitsempfindliche Widerstände verwendet werden können. Wie oben bereits erwähnt, kann aufgrund des integrierten Aufbaus der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht eine bemerkenswerte Verbesserung der wasserbeständigkeit erreicht werden, was bei feuchtigkeitsempfindlichen Widerständen schwierig ist, die in herkömmlicher Weise aus hydrophilen makromolekularen Harzen aufgebaut sind.
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In den folgenden Beispielen seien spezifische Vertreter der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands verdeutlicht.
Beispiel 1
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Man verwendet ein Aluminiumoxidsubstrat als isolierendes Substrat und versieht es mit kammzinkenförmigen Detektorelektroden aus Gold, die einen Abstand zueinander von 300 µm und eine Länge der einander gegenüberliegenden Elektroden von 48 mm aufweisen. Anschließend wird eine Paste zur Bildung der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, in Form einer Schicht in der Weise auf das Aluminiumoxidsubstrat aufgebracht, daß sie die Detektorelektroden bedeckt, worauf die aufgebrachte Schicht getrocknet wird. Anschließend wird eine Paste der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung zur Ausbildung der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz in Form einer Schicht in der oben beschriebenen Weise auf die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz aufgetragen, worauf die in dieser Weise aufgebrachte Schicht durch Erhitzen auf 150°C getrocknet wird.
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Schließlich wird der feuchtigkeitsempfindliche Widerstand durch Befestigung der Zuleitungsdrähte an den Detektorelektroden fertiggestellt. Dann mißt man die relative Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik eines jeden in der oben beschriebenen Weise hergestellten feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands; die in dieser Weise erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 3 bis 7 wiedergegeben. Die Fig. 3 gibt die Charakteristik der Proben 1-1 und 1-2 wieder, während die Fig. 4 die Charakteristiken der Proben 2-1, 2-2 und 2-3 zeigt. In der Fig. 5 sind die Charakteristiken der Proben 3-1 und 3-2 wiedergegeben, während die Fig. 6 die Charakteristiken der Proben 4-1, 4-2 und 4-3 darstellt. In der Fig. 7 sind die Charakteristiken der Proben 5-1, 5-2, 5-3 und 5-4 gezeigt. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die in den Zeichnungen angegebenen Zahlenwerte den in der Tabelle II angegebenen Probennummern entsprechen. °=c:590&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz58&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Wie aus der Fig. 3 zusammen mit den Ergebnissen der experimentellen Untersuchung des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands dieser Ausführungsform zu erkennen ist, kann ein feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand erhalten werden, der die Eigenschaften besitzt, daß sein Widerstandswert bei einer hohen Feuchtigkeit stark abfällt und daß er bei einer bestimmten Feuchtigkeit eine Schaltcharakteristik aufweist. Die Fig. 4 verdeutlicht die Tatsache, daß die Schaltcharakteristik durch Änderung der Art des Polyvinylalkoholpolymers modifiziert werden kann. Weiterhin ist aus der Fig. 5 zu ersehen, daß die Charakteristik dadurch geändert werden kann, daß man die Elektrolytkonzentration variiert.
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Die Fig. 6 zeigt die Charakteristik eines feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands, dessen zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz, die die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz bedeckt, aus einem anderen Material besteht.
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Es ist erkennbar, daß bei einer identischen ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz sich keine erhebliche Änderung der Charakteristik ergibt, selbst wenn unterschiedliche zweite Schichten aus dem makromolekularen Harz verwendet werden. Die Fig. 7 verdeutlicht die Tatsache, daß die Charakteristik des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands dieser Ausführungsform dadurch geändert werden kann, daß man die Art des Elektrolyts verändert.
Beispiel 2
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Zur Untersuchung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands wird ein Behandlungszyklus durchgeführt, bei dem der nach dem Beispiel 1 erhaltene feuchtigkeitsempfindliche Widerstand der ersten Ausführungsform während 30 Sekunden in Wasser getaucht und dann während 10 Minuten getrocknet wird, wobei dieser Zyklus 1000mal wiederholt wird. Bei dieser Untersuchung wird zunächst der Anfangswiderstand und dann der Widerstand nach den 1000 Behandlungszyklen bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Wie aus der obigen Tabelle III zu ersehen ist, besitzt der erfindungsgemäße feuchtigkeitsempfindliche Widerstand die Eigenschaft, daß die Änderung des Widerstandswerts gering ist, so daß er eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Als Vergleichsbeispiel 1 wird ein ähnliches Experiment mit einem feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand durchgeführt, der keine Oberflächenschicht aus einem makromolekularen Harz aufweist. Hierbei zeigt sich, daß sein Widerstandswert bereits nach einem Behandlungszyklus um mehr als eine Größenordnung ansteigt, so daß sich eine extreme Verschlechterung der Charakteristik ergibt. Bei der Probe 2-2 wird der Temperatureffekt auf die Feuchtigkeit/Widerstands-Charakteristik bestimmt unter Verwendung eines acrylmodifizierten Polyvinylalkohols mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C bzw. 50°C, wobei die Temperaturänderungsverhältnisse der relativen Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik 1% relative Feuchtigkeit/°C bzw. 0,5% relative Feuchtigkeit/°C betragen. Wie aus diesem Experiment ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße feuchtigkeitsempfindliche Widerstand dieser Ausdführungsform die Eigenschaft, daß sich die relative Feuchtigkeit/Widerstands-Charakteristik nur in geringem Umfang mit der Temperatur ändert. Bei Verwendung des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands gemäß Probe 2-2 wird der feuchtigkeitsempfindliche Widerstand unter Bedingungen der relativen Feuchtigkeit von 60%, 70%, 80% bzw. 90% während 3 Monaten aufbewahrt, wonach die Widerstandswerte gemessen werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Wie aus der Fig. 8 zu ersehen ist, sind kaum Änderungen der Widerstandswerte zu bemerken selbst in dem Fall, da der feuchtigkeitsempfindliche Widerstand unter festgelegten Feuchtigkeitsbedingungen gelagert wird, so daß ersichtlich ist, daß der erfindungsgemäße feuchtigkeitsempfindliche Widerstand stabile Feuchtigkeitsmeßeigenschaften aufweist.
Beispiel 3
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Wie aus der obigen Erläuterung der ersten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich ist, kann ein feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit dadurch erhalten werden, daß die feuchtigkeitsempfindliche Schicht einen integrierten Aufbau mit einer ersten Schicht aus einem makromolekularen Harz, welches ein Polyvinylalkoholpolymer und einen Elektrolyt enthält, und einer zweiten Schicht aus einem hygroskopischen makromolekularen Harz, die die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz bedeckt, aufweist. Bei der Durchführung verschiedener Untersuchungen hat sich nun gezeigt, daß eine weitere Steigerung der Wasserbeständigkeit und damit der Betriebsstabilität dadurch erreicht werden kann, daß die feuchtigkeitsempfindliche Schicht einen solchen integrierten Aufbau aufweist, daß die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz ein Polyvinylalkoholpolymer, ein Cellulosederivat und einen Elektrolyt enthält, und die zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz, die die Oberfläche der ersten Schicht bedeckt, mindestens einen Vertreter aus der Polyalkylalkoholpolymere und Cellulosederivate umfassenden Gruppe enthält. Im folgenden sei diese zweite Ausführungsform der Erfindung mit einem feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand dieses Aufbaus näher erläutert.
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Wie oben bereits angegeben, besteht bei dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung die erste Harzschicht aus einem Polyvinylalkoholpolymer, einem Cellulosederivat und einem Elektrolyt. Die Polyvinylalkoholpolymere und Elektrolyte sind die gleichen, wie sie auch bei der oben beschriebenen ersten Ausführungsform verwendet werden. Als "Cellulosederivate" können Methylcellulose, Ethylcellulose, Diacetylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cyanoethylcellulose und dergleichen verwendet werden.
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Weiterhin können die gleichen Cellulosederivate, wie sie in der ersten Schicht verwendet werden, auch als Cellulosederivate zur Bildung der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz eingesetzt werden. Weiterhin kann man als "Polyalkylalkoholpolymere" zur Bildung der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz Polybutylalkohol, Polymethylalkohol und dergleichen einsetzen.
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Wie aus dem folgenden Beispiel 4 hervorgeht, genügt es, wenn die zweite Schicht aus dem makromolekularen Harz mindestens einen Vertreter aus der Polyalkylalkoholpolymere und Cellulosederivate umfassenden Gruppe enthält, wobei diese Schicht gegebenenfalls auch Vertreter beider Art enthalten kann.
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Da die Herstellung des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands der zweiten Ausführungsform in gleicher Weise erfolgt wie bei der ersten Ausführungsform, wird auf eine entsprechende nähere Erläuterung verzichtet. Kurz gesagt besteht der wesentliche Gesichtspunkt der zweiten Ausführungsform darin, daß die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz zusätzlich ein "Cellulosederivat" enthält.
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Experimentelle Beispiele bezüglich feuchtigkeitsempfindlicher Widerstände der zweiten Ausführungsform dieses Aufbaus werden nachfolgend erläutert.
Beispiel 4
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Man verwendet ein Aluminiumoxidsubstrat als isolierendes Substrat und bildet auf dem Aluminiumoxidsubstrat kammzinkenförmige Gold-Detektorelektroden mit einem Elektrodenabstand von 30 µm und einer Länge der einander gegenüberliegenden Elektroden von 48 mm aus. Anschließend trägt man eine Paste zur Ausbildung der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz mit der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht derart auf dem Aluminiumoxidsubstrat auf, daß die Detekorelektroden bedeckt werden, wonach man das Material trocknet. Nach dem Trocknen bringt man zur Ausbildung der zweiten Schicht aus dem makromolekularen Harz eine Paste der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht auf die erste Schicht aus dem makromolekularen Harz auf und erhitzt dann das Material auf 150°C. Die feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände werden dann dadurch fertiggestellt, daß man die Detektorelektroden mit Zuleitungsdrähten verbindet. In gleicher Weise führt man das Vergleichsbeispiel 2 durch, wobei man eine erste Schicht aus dem makromolekularen Harz bildet, die frei ist von Cellulosederivaten. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Dann bestimmt man den Widerstandswert der feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände gemäß Vergleichsbeispiel 2 und gemäß den Proben 6-1 und 6-2 in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit, wobei man eine Wechselspannung von 1 V anlegt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. Dann werden die Proben des Vergleichsbeispiels 1 und die beiden anderen Proben in Wasser eingetaucht, während einer bestimmten Zeitdauer im Wasser belassen, aus dem Wasser herausgenommen und getrocknet, wonach der Widerstandswert bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% gemessen wird. Die herbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt. Wie aus der Fig. 10 zu ersehen ist, zeigen die Proben 6-1 und 6-2 dieser Ausführungsform eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit im Vergleich zu der Probe des Vergleichsbeispiels 2.
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Aus der Fig. 7 läßt sich weiterhin ablesen, daß die Wasserbeständigkeit über die Änderung der Art und der Konzentration des Elektrolyts gesteuert werden kann.
Beispiel 5
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Unter Anwendung eines Materials für die Schicht aus dem makromolekularen Harz der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung werden feuchtigkeitsempfindliche Widerstände der zweiten Ausführungsform in ähnlicher Weise hergestellt wie es in Beispiel 2 angegeben ist. Als Vergleichsbeispiel 3 wird ein feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand gebildet, der eine erste Schicht aus einem Makromolekularen Harz aufweist, welches kein Cellulosederivat enthält. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Ebenso wie im Fall des Beispiels 3 werden die Widerstandswerte der erhaltenen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse in der Fig. 9 dargestellt. Ebenso wie im Fall des Beispiels 3 werden die feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände in Wasser eingetaucht, während einer bestimmten Zeitdauer im Wasser belassen, aus dem Wasser entnommen und getrocknet, wonach die Widerstandswerte bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% gemessen werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 11 wiedergegeben.
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Wie aus der Fig. 11 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände dieses Beispiels 5 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 3 in sämtlichen Fällen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Proben 7-1, 7-2 und 7-4 gleiche Widerstandswerte aufweisen, während die Probe 7-3 im Vergleich mit den genannten drei Proben einen beträchtlich niedrigeren Widerstandswert aufweist. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Charakteristik innerhalb eines relativ breiten Bereichs dadurch variiert werden kann, daß man die Art und die Menge des in der ersten Schicht aus dem makromolekularen Harz enthaltenen Elektrolyts verändert.