DE2927634C2

DE2927634C2 - Feuchtigkeitsmeßfühler

Info

Publication number: DE2927634C2
Application number: DE2927634A
Authority: DE
Inventors: Michihiro Kyoto Murata; Shinsei Takatsuki Osaka Okabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1982-03-25
Also published as: GB2025068A; FR2431125B1; FR2431125A1; US4263576A; GB2025068B; DE2927634A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) aus einer gleichmäßig dispergierten Mischung aus einem organischen Polymer und einem Zirkoniumsalz oder Zirkoniumhydroxid besteht, die nach dem Auftragen auf das Substrat (1) auf eine Temperatur erhitzt worden ist, bei der noch keine Zersetzung des Polymers erfolgt.

2. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßig dispergierte Mischung zusätzlich einen Bestandteil zur Einstellung des Widerstandswertes enthält.

3. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Einstellung des Widerstandes ein leitendes Pulver ist.

4. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Pulver aus Kohlenstoff und/oder Palladium besteht.

5. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Einstellung des Widerstandes ein halbleitendes Pulver ist.

6. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Pulver aus mindestens einem der Stoffe OO2, NiO, Fe₃O₄, ZnO, SnO₂, MnO₂, TiO₂_, (worin 0< x< 2 ist) oder einem halbleitenden Erdalkalititanat besteht.

7. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Einstellung des Widerstands ein isolierendes Pulver ist.

8. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Pulver aus mindestens einem der Stoffe TiO₂, ZrO₂, SiO₂ oder AI₂O₃ besteht.

9. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumsalz aus mindestens einem der Salze Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumjodid, Zirkoniumnitrai, Zirkoniumoxidbromid, Zirkoniumoxidjodid, Zirkoniumsulfat oder einem davon durch Hydratation abgeleiteten Zirkoniumsalz besteht.

10. Feuchtigkeilsmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Epoxidharz, Siliconharz oder fluorhaliiges Polymer ist.

11. Feuchtigkeilsmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer mindestens eines der wasserlöslichen Polymere Äthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxygencellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyäthylenoxid oder Polyvinylalkohol ist.

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Aus der US-PS 29 37 524 sind Feuchtigkaitsmeßfühler bekannt, die derart aufgebaut sind, daß einander gegenüberliegende Elektroden auf einem isolierenden Substrat vorliegen und ein feuchtigkeitsempfindlicher Film auf der Oberfläche des isolierenden Substrats mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden ausgebildet ist. Dabei besteht der Feuchtigkeitsempfindliche Film aus einem Material, das eine bestimmte Feuchtigkeits/Widerstandswert-Kennlinie aufweist. Dies bedeutet, daß der innere Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films sich mit der umgebenden Feuchtigkeit verändert, so daß es möglich wird, die Feuchtigkeit über den Widerstandswert des Feuchtigkeitsmeßfühlers zu bestimmen.

Während bei dem Feuchtigkeitsmeßfühler dieses Standes der Technik ein Film aus einem lonenaustauscherharz verwendet wird, verwenden andere Feuchtigkeitsmeßfühler Filme aus Cellulose. Die Nachteile dieser Feuchtigkeitsmeßfühler sind nun darin zu sehen, daß sich das organische Material mit der Zeit verändert, so daß es nicht möglich ist, eine stabile Kennlinie aufrecht zu erhalten.

Ein anderes Beispiel eines herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühlers verwendet ein Metalloxid, wie Fe₂Oi, Fe₃O₄, AI₂O₃, Cr₂O₃ und dergleichen als feuchtigkeitsempfindlichen Film. Dieser deuchtigkeitsempfindliche Film wird dadurch gebildet, daß man das Metalloxid durch Eindampfen, Aufspritzen, Aufdrucken und dergleichen aufbringt. Es hat sich gezeigt, daß ein dünner Film aus einem solchen Metalloxid ein überlegenes Absorptionsvermögen besitzt. Hierbei wird die Feuchtigkeitsänderung über die Änderung des elektrischen Widerstandswertes als Folge der absorbierten Feuchtigkeit gemessen. Ein Vorteil dieser feuchtigkeitsempfindlichen Filme ist darin zu sehen, daß sie schnell ansprechen. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß der Widerstandswert relativ hoch ist und das Messen niedriger Feuchtigkeitswerte sehr schwierig ist.

Ein drittes typisches Beispiel für herkömmliche Feuchtigkeitsmeßfühler sind keramische Halbleiter. Obwohl die keramischen Halbleiter eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen, leiden sie an dem Nachteil, daß sie im Vergleich zu feuchtigkeitsempfindlichen Filmen, die organische Polymere mit hohem Molekulargewicht umfassen, wie sie oben im ersten Beispiel herkömmlicher Feuchtigkeitsmeßfühler beschrieben wurden, einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen und teuer sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Nachteile eines Feuchtigkeitsmeßfühlers der in dem Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung zu überwinden und einen Feuchtigkeitsmeßfühler zu schaffen, der eine erhöhte Änderung des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Feuchtig-

M keit zeigt und damit cmfpindlicher ist, dessen Feuchtigkeits/Widerstands-Kennlinie gesteuert verändert werden kann, der einen festen feuchtigkeitsempfindlichen Film aufweist, der eine größere Beständigkeit besitzt

und geringere charakteristische Veränderungen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen zeigt und der eine kurze Ansprechzeit aufweist

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Die Unteransprüche 2—11 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen diesci Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Bei dem Erhitzen der Mischung auf dem Substrat wirkt das Zirkoniumsalz bzw. das Zirkoniumhydroxid als Vernetzungsmittel für das organische Polymer, indem es Brücken (— O — Zr —) bildet, so daß man einen stabilen feuchtigkeitsempfindlichen Film erhält. Hierzu wird ein organisches Polymer ausgewählt, das mit der Zirkoniumverbindung verträglich ist.

Somit umfaßt der in dieser Weise gebildete feuchtigkeitsempfindliche Film ein organisches Polymer und ein anorganisches Polymer, das durch die Zirkoniumverbindung gebildet wird, die als Vernetzungsmittel für das organische Polymer dient.

Das eingesetzte Zirkoniumsalz bzw. Zirkoniumhydroxid besitzt eine hohe Reaktivität, wobei man vorzugsweise Zirkoniumoxidchlorid und Zirkoniumacetat verwendet Neben diesen Verbindungen kann man auch Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumhydro- 2ί xid, Zirkoniumjodid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxidbromid, Zirkoniumoxidjodid, Zirkoniumsulfat und dergleichen verwenden. Alternativ kann man auch Verbindungen einsetzen, die durch Hydratation bzw. Hydratisierung von den oben beschriebenen Zirkonium- ω salzen abgeleitet worden sind. Als Zirkoniumsalz verwendet man mindestens einen Vertreter der oben beschriebenen Gruppe von Zirkoniumsalzen.

Als mit den oben beschriebenen Zirkoniumverbindungen verträgliches organisches Polymer kann man wasserlösliche Polymere, wie Äthylcellulose, Methylcellulose. Polyvinylalkohol und dergleichen, Epoxidharze, Siliconharze, fluorhaltige Polymere und dergleichen verwenden.

Vorteilhaft versetzt man die Mischung zur Bildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films mit mindestens einem Vertreter der Gruppe, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt. Insbesondere dienen diese leitenden Pulver, halbleitenden Pulver oder isolierenden Pulver dazu, den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films zu steuern bzw. auf den gewünschten Wert einzustellen. So kann man den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films vermindern, indem man ein leitendes Pulver zusetzt, während man andererseits den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films durch Zugabe eines isolierenden Pulver steigern kann. Durch die Zugabe eines halbleitenden Pulve-s wird es möglich, den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films feiner einzustellen als es durch die Verwendung eines leitenden Pulvers oder eines isolierenden Pulvers möglich ist. Durch die Zugabe eines Pulvers der oben angegebenen Art wird die wirksame Oberfläche der Materialien des feuchtigkeitsempfindlichen Films erhöht, was zur Folge hat, daß der to erfindungsgemäße Meßfühler eine schnell auf Feuchtigkeitsänderungen ansprechende Änderung des Widerstandes zeigt. Als leitende Pulver kann man Kohlenstoffpulver, Palladiumpulver und dergleichen verwenden. Als halbleitende Pulver kann man die Pulver der b5 folgenden Materialien verwenden: CrO₂, NiO, Fe₃Oi, ZnO, SnO₂, MnO₂. TiO₂-, (wobei 0<x<2 ist), halbleitende Erdalkalititanate. wie Bariumtitanat-Halbleher.

Strontiumtitanat-Halbldter und dergleichen. Als isolierendes Pulver kann man TiO₂-, ZrO₂-, SiO₂-, Al₂O₃-Pulver und dergleichen verwenden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel eines typischen Feuchtigkeitsmeßfühlers,

Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie H-II der Fig. 1,

F i g. 3 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 1 wiedergibt,

F i g. 4 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 2 wiedergeibt,

F i g. 5 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 3 wiedergibt,

F i g. 6 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 4 wiedergibt,

Fig. 7 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 5 wiedergibt,

Fig.8 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 6 wiedergibt,

Fig. 9 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsnießfühlers gemäß Beispiel 7 wiedergibt.

Fig. 10 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 8 wiedergibt,

Fig. 11 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 9 wiedergibt; und

Fig. 12 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand und insbesondere die zeitabhängige Veränderung der Kennlinie des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 4 wiedergibt.

Die Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel eines typischen Feuchtigkeitsmeßfühlers. Der gezeigte Feuchtigkeitsmeßfühler umfaßt ein isolierendes Substrat 1, das aus Glas, Keramik oder dergleichen besteht, und einander gegenüberliegende Elektroden 2 und 3, die auf dem isolierenden Substrat 1 angeordnet sind. Die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind kammförmig gestaltet, wobei die zinkenartigen Vorsprünge der einen Elektrode zwischen den zinkenartigen Vorsprüngen der anderen Elektroden zugeordnet sind und umgekehrt, so daß die einander gegenüberliegenden Elektroden ineinander verzahnt sind. Auf dem isolierenden Substrat 1 ist ein feuchtigkeitsempfindlicher Film oder ein feuchtigkeitsempfindlicher Überzug 4 ausgebildet, der die Oberfläche des isolierenden Substrats in den Bereichen bedeckt, in denen die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind. Als Ergebnis davon ist der feuchtigkeitsempfindliche Film 4 auf der Oberfläche des isolierenden Substrats und mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elek'roden 2 und 3 angeordnet. Leitungsanschlüsse 5 und 6 sind elektrisch mit den Endbereichen der einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 angeordnet. Leitungsanschlüsse 5 und 6 sind elektrisch mit den Endbereichen der einander gegenüberliegenden Elek-

troden 2 bzw. 3 angeordnet und dienen dem externen Anschluß des Meßfühlers.

Im folgenden sei ein Beispiel eines Verfahrens zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films oder des feuchtigkeitsempfindlichen Überzugs 4 auf dem isolierenden Substrat 1 erläutert. Man verwendet Ausgangsmaterialien, die eine Zirkoniumverbindung und ein organisches Polymer umfassen, in einem vorbestimmten Verhältnis, vermischt sie und vernischt sie weiterhin mit Äthylenalkohol unter Bildung einer pastenartigen, gleichmäßig dispergierten Mischung. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige, gleichmäßig dispergierte oder homogene Mischung wird dann auf diesen Bereich der Oberfläche des isolierenden Substrats 1 in Form eines Überzugs aufgetragen, in dem die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind. Dann wird das in dieser Weise erhaltene Gefüge erhitzt, wodurch der gewünschte feuchtigkeitsempfindliche Film 4 auf dem isolierenden Substrat 1 gebildet wird.

Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wird nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien Äthylalkohol zugesetzt, um eine pastenart.ge Mischung zu bilden; alternativ kann man die pastenartige Mischung auch dadurch herstellen, daß man Äthylenalkohol zu der Zirkoniumverbindung zusetzt und dann die anderen Materialien zugibt.

Durch das Vereinigen der Zirkoniumverbindung, die als Vernetzungsmittel für das organische Polymere wirkt, mit dem mit der Zirkoniumverbindung vertraglichen organischen Polvmer, wird eine Brücke (—O —Zr-) gebildet, was zur Folge hat, daß der das Zirkonium enthaltende Bestandteil in ein anorganisches Polymer umgewandelt wird. Die oben beschriebene Brücke der Formel (-O—Zr-) dient dazu, die Siruktur des feuchtigkeitsempfindlichen Films zu stabilisieren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das Vorliegen des anorganischen Polymers, das überwiegend Zirkonium enthält, in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film nicht nur den Film als solches in verfestigtem Zustand stabilisiert und seine Festigkeit erhöht, sondern auch den Widerstandswert des Films, wenn dieser Feuchtigkeit absorbiert enthält, in starkem Maße vermindert, wenngleich der Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films in trockenem Zustand sehr hoch ist. was zur Folge hat. daß in dieser Weise die Änderungsrate des Widerstandswertes in Abhängigkeit vor. der absorbierten Feuchtigkeit erheblich vergrößert ■Aird. Wenngleich die Gründe für dieses oben beschriebene Verhalten nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß die durch das Vernetzen über die ι—O —Zf-}-Gnippen erreichte elektrische Leitfähig keit in starkem Maße das oben beschriebene Verhalten in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit beeinflußt. Wenngleich man eine Veränderung des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit selbst dann beobachtet, wenn lediglich ein organisches Polymer in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film enthalten ist, ist der Widerstandswert des Films, selbsi wenn dieser absorbierte Feuchtigkeit enthält, extrem hoch und man beobachtet keire starke Veränderung des Widerstandswerts, was die praktische Anwendung solcher Filme stark beeinträchtigt Weiterhin ist es äußerst schwierig, eine Vielzahl von Feuchtigkehs/Widerstands-Charakteristiken einzustellen. Jedoch kann mit Hilfe des in dem erfindungsgemäßen Feuchiigkeitsmeßfühler verwendeten feuchtigkeitsempfindlichen Films eine relativ große Änderung des Widerstandswerts erreicht werden und dies selbst bei Bedingungen geringer Feuchtigkeit. Weiterhin ist es durch eine Änderung des Zumischverhältnisses der Zirkoniumverbindung möglich, das ί Verhältnis des als anorganisches Polymer in dem organischen Polymer wirkenden Bestandteils zu verändern. Als Ergebnis davon kann man durch Einstellen des Verhältnisses des oben angesprochenen anorganischen Polymers den Bereich der Änderung des Widerstandswerts vergrößern, so daß man Feuchtigkeitsmeßfühler mit den gewünschten Feuchtigkeits/Widerstands-Kennlinien herstellen kann. Unter solchen erwünschten Feuchtigkeits/Widerstands Kennlinien sind eine Kennlinie, die eine annähernd lineare Änderung des Wider-Standswerts in Abhängigkeit von der Änderung der Feuchtigkeit zeigt und eine Kennlinie, die eine starke Änderung des Widerstandswerts ergibt, wenn die Feuchtigkeit einen vorbestimmten Wert überschreitet, und dergleichen zu verstehen. Die ersterwähnte lineare Kennlinie ist für übliche Feuchtigkeitssensoren geeignet, während die zweite nichtlineare Kennlinie für einen Taudetektor geeignet ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beisp iel 1

Wie in der Fig. 1 gezeigt werden einander gegenüberliegende, kammartig geformte Elektroden 2 und 3 aus Gold auf einem isolierenden Substrat 1 aus Glas

in ausgebildet. Die Abmessungen der kammartig geformten Elektroden 2 und 3 werden derart ausgewählt, daß die gesamte Elektrodenbreite /20 mm, der Elektrodenabstand d 0,2 mm und der Abstand bzw. der Überlappungsbereich der einander gegenüberliegenden

is Elektroden VV5 mm betragen.

Als Materialien für die Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films 4 bereitet man 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösungen, die 0, 3 bzw. 12Gew.-% Zirkoniumoxidchlorid (als ZrO₂ gerechnet) enthalten.

Jede dieser Lösungen wird in Form eines Überzugs auf den Bereich der Oberfläche des isolierenden Substrats 1 aufgebracht, in dem die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind, worauf das Gefüge nach dem Trocknen während 20 Minuten auf 120°C erhitzt wird.

Die in dieser Weise mit den genannten Lösungen erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler werden in verschieden feuchten Umgebungen ins Gleichgewicht gebracht, worauf ihr Widerstandswert gemessen wird Die F i g. 3 verdeutlicht die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand bzw. die relative Fei.irhtigkeit/Widerstands-Kennlinie, die man erhält, wenn man den Widerstandswert der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten mißt Die Kurve A (0) der F i g. 2 zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 0Gew.-°/o Zirkoniumoxidchlorid enthält; die Kurve A (3) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 3 Gew.-°/o Zirkoniumoxidchlorid enthält; und die Kurve A (12) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 12 Gew.-°/o Zirkoniumoxidchlorid aufweist.

Wie aus der Fig.3 zu erkennen ist besitzt der Feuchtigkeitsmeßfühler, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthalt, keine Feuchtigkeits/Widerstands-Kennlinie mit einer guten proportionalen Beziehung (siehe die Kurve A (O)). während die Meßfühler, die Zirkoniumoxidchlorid enthalten, bessere Kurvenverläufe aufweisen (siehe die Kurven A (3)undA(12)).

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Anwendung andersartiger Materialien zur Ausbildung des feuchtigkeitsempl'indlichen Films, stellt man Feuchtigkeitsmeßfühler her.

Als Materialien für den feuchtigkeitsempfindlichen Film verwendet man 2 g Äthylenglykolmonobutylätherlösungen, die 20Gew.-% Älhylcellulose enthalten und verdünnt diese Lösungen durch Zugabe von 1,7 g Äthylenglykolmonobutyläther. Dann versetzt man die oben beschriebenen Lösungen mit einer alkoholischen Zirkoniumoxidchloridlösung in der Weise, daß die Lösungen 0 bzw. 0,4 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet, enthalten, worauf man die Flüssigkeit durchmischt unter Bildung einer pastenartigen Mischung. Die in dieser Weise erhaltenen pastenartigen Mischungen werden in Form von Überzügen auf einem vorbestimmten Bereich auf die Oberfläche des isolierenden Substrats aufgetragen, worauf das Gefüge während 20 Minuten auf 17O⁰C erhitzt wird.

Dann bestimmt man die Widerstandswerte der in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeitswerten. In der Fig.4 sind die in dieser Weise ermittelten Kennlinien, die die Bezeihung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand wiedergeben, dargestellt. Die in der F i g. 4 gezeigte Kurve B (0) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthält, während die Kurve ß(0,4) die Kennlinie des Meßfühlers wiedergibt, der die oben beschriebene Menge Zirkoniumoxidchlorid enthält.

Wie aus der Fig.4 zu erkennen ist, läßt sich ebenso, wie in Beispiel 1 verdeutlicht, ein linearer Verlauf der Kennlinie durch die Zugabe von Zirkoniumoxidchlorid erreichen.

Beispiel 3

Man wendet das Substrat, die Elektroden und die Verfahrensweise von Beispiel 1 für die Bildung von Feuchtigkeitsmeßfühlern an.

Als Material zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 0,9 g eines Epoxidharzes von Typ eines Säureanhydrids. Dann versetzt man dieses mit einer alkoholischen Lösung von Zirkoniumoxidchlorid in solchen Mengen, daß die Epoxidharze 0 g bzw. 0,4 g Zirkoniumoxidchlorid, als Z1O2 gerechnet, enthalten, worauf man diese Materialien unter Bildung einer pastenartigen Mischung vermischt. Dann trägt man die erhaltenen pastenartigen Mischungen in Form eines Überzugs auf einen vorbestimmten Bereich der Oberfläche des isolierenden Substrats auf und erhitzt das Gefüge während 20 Minuten auf 150⁰C.

Dann bestimmt man die Widerstandswerte der in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. In der Fig.5 sind die Beziehungen zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der in dieser Weise erhaltenen Meßfühler gezeigt Die Kurve C(O) der F i g. 5 zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthält während die Kurve C(0,4) die Kennlinie des Meßfühlers darstellt der die oben beschriebene Menge Zirkoniumoxidchlorid enthält

Die in der F i g. 5 dargestellte Kurve D verdeutlicht die Kennlinie eines Meßfühlers, der in ähnlicher Weise erhalten worden ist bei dem jedoch anstelle von Zirkoniumoxidchlorid Zirkoniumacetat eingesetzt wurde. Der Vergleich der Kurve C (0,4) mit der Kurve D zeigt einen merklichen Unterschied dieser Kurven.

Wie aus den in dieser Weise ermittelten Kennlinien zu ersehen ist, zeigen die Kurven C(0,4) und D, die in der F i g. 5 dargestellt sind, in der Nähe einer relativen Feuchtigkeit von 100% einen starken Abfall des Widerstandswertes. Es ist ersichtlich, daß ein Meßfühler mit einer solchen Kennlinie für einen Taudetektor geeignet ist. Genauer verdeutlichen die Kurven die Tatsache, daß dann, wenn der feuchtigkeitsempfindliche Film eine große Feuchtigkeitsmenge absorbiert hat, sich eine starke Änderung des Widerstands einstellt.

Die obigen Beispiele 1 bis 3 verdeutlichen die wesentlichen erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen des Verhaltens durch Einarbeiten einer Zirkoniumverbindung in den feuchtigkeitsempfindlichen Film. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das Verhalten von feuchtigkeitsempfindlichen Filmen, die neben der Zirkoniumverbindung und dem organischen Polymer als dritten Bestandteil mindestens einen Vertreter der Gruppe enthalten, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt. Mit Hilfe dieses dritten Bestandteils wird der Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films in vorteilhafter Weise gesteuert.

Beispiel 4

Zur Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers, wie er in der Fig. 1 dargestellt ist, bereitet man ein isolierendes Substrat 1 aus Aluminiumoxid und bildet auf dem isolierenden Substrat einander gegenüberliegende Elektroden 2 und 3 aus Gold aus. Die Abmessungen der einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind derart ausgewählt, daß die gesamte Elektrodenbreite ! 20 mm. der Elektrodenabstand d 0,5 mm und der Überschneidungsbereich der Elektroden W 5 mm betragen.

Als Materialien für die Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films 4 bereitet man zunächst 0,9 g eines Epoxidharzes des Säureanhydridtyps und versetzt dieses mit 4,7 g pulverförmigem MnO2, das als halbleitendes Pulver dient, und 3,8 g pulverförmigem TiO₂. das als isolierendes Pulver dient. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (1,8g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet) zu, mischt die Mischung durch und gibt dann Äthylalkohol zu, um eine pastenartige Mischung mit der geeigneten Viskosität zu bilden. Dann trägt man die pastenartige Mischung in Form eines Überzugs auf ausgewählten Bereiche des isolierenden Substrats 1 auf und erhitzt das Gefüge auf eine Temperatur von 150° C.

Die Widerstandsv.'erte des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers werden bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen. Die F i g. 6 verdeutlicht die in dieser Weise erreichte Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand.

Beispiel 5

Als Materialien zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films gibt man 5,2 g pulverförmiges MnO^, das als halbleitendes Pulver dient und 23 g pulverförmiges TiO₂, das als isolierendes Pulver dient zu 03 g eines Epoxidharzes des Anhydridtyps. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (6 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZjO₂ gerechnet) zu, mischt durch und gibt weiteren Äthylalkohol zu, um eine pastenartige Mischung mit der geeigneten Viskosität zu bilden. Dann bildet man nach der in dem obigen Beispiel

4 beschriebenen Verfahrensweise einen Feuchtigkeitsmeßfühler.

Man bestimmt dann die Widerstandswerte des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. In der F i g. 7 ist die in dieser Weise ermittelte Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand dargestellt. Es ist erkennbar, daß die in der F i g. 7 dargestellte Kennlinie eine annähernd lineare Änderung des Widerstands mit der relativen Feuchtigkeit zeigt.

Beispiel 6

Als Material zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 2 g einer 16%igen Lösung von Äthylcellulose durch Auflösen der Äthylcellulose in Äthylenglykolmonobulyläther. Dann gibt man 1,7 g pulverförmiges MnOj, das als halbleitendes Pulver dient, und 1,4 g pulverförmiges TiCh, das als isolierendes Pulver dient, zu, mischt die Mischung durch und gibt dann eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (0,16 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO2 gerechnet) zu, wodurch man eine pastenartige Mischung erhält. Man bearbeitet diese pastenartige Mischung nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 unter Bildungeines Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Die F i g. 8 verdeutlicht die Kennlinie dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers bezüglich der Abhängigkeit des Widerstands von der relativen Feuchtigkeit.

Beispiel 7

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 bereitet man einen Feuchtigkeitsmeßfühler unter Verwendung von 40 mg Zirkoniumoxidchlorid, als ZrOj gerechnet.

Die F i g. 9 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Beispiel 8

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 bereitet man einen Feuchtigkeitsmeßfühler unter Verwendung von Zirkoniumacetat in einer Menge von 40 mg. als ZrO_> gerechnet.

Die Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers. Die in der Fig. 10 dargestellte Kennlinie entspricht im wesentlichen der in der F i g. 9 gezeigten.

Beispiel 9

Zur Bildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 1 g einer 10⁰/oigen wäßrigen Polvvinylalkohollösung. die man dann mit 31 g MnO^ und 0,14 g T1O2 versetzt. Dann gibt man 0,018 g Zirkoniumoxidchlorid als ΖΓΟ2 gerechnet, zu der Mischung zu und bildet durch Vermischen eine pastenartige Mischung. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige Mischung wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 verarbeitet unter Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers. Der feuchtigkeitsempfindliche Film wird durch Erhitzen während 20 Minuten auf 120° C ausgebildet

In der F i g. 11 ist die Kennlinie dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers wiedergegeben, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand verdeutlicht

Die in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise gebildeten feuchtigkeitsempfindlichen Filme der erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühler enthalten Vernetzungsbindungen der Formel (—O —Zr-). Daher sind trotz einer schnellen Ansprechzeit die zeitliche

Änderung bzw. Verschlechterung der Kennlinie und die Änderung der Kennlinie durch Umgebungseinflüsse gering. Zur Verdeutlichung der geringfügigen zeitabhängigen Änderung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers wurde die folgende Untersuchung durchgeführt.

Man legt eine Gleichspannung von 12 V an den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler an. Unter Beibehaltung dieser angelegten Spannung wird der Feuchtigkeitsmeßfühler dann während 100 Tagen in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 4O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 05% eingebracht. Dann wird der Feuchtigkeitsmeßfühler wieder auf normale Bedingungen gebracht und es werden die Widerstandswerte des Meßfühlers bei verschiedenen relativer Feuchtigkeiten gemessen. Die in dieser Weise erhaltem. Kennlinie, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand verdeutlich:, ist als Kurve E in der Fig. 12 dargestellt. Die gleich?· Kennlinie des Meßfühlers, wie er gemäß Beispiel erhalten wurde, ist in der F i g. 12 als Kurve /-"gezeigt.

Wie aus der Fig. 12 zu ersehen ist, zweigen der Meßfühler, der den oben beschriebenen Umgebungsbe dingungen unterworfen worden ist (Kurve E) und der diesen Bedingungen nicht ausgesetzte Meßfühler (Kurve F) im wesentlichen die gleiche Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand, was erkennen läßt, daß die zeitliche Änderung oder Verschlechterung der Eigenschaften oder der Kennlinie des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers bei der praktischen Anwendung von geringer Bedeutung ist.

Wenngleich die obige Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt wurde, die zeitabhängige Änderung oder Verschlechterung der Eigenschaften oder der Kennlinie des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit zu untersuchen, wurde eine weitere Untersuchung durchgeführt, um die zeitabhängige Änderung bzw. Verschlechterung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers in einer trockenen Au; osphäre festzustellen. Hierzu wird der erfindungsgemäß·: Feuchtigkeitsmeßfühler, an den eine Gleichspannung von 12 V angelegt worden ist, während 100 Tagen in eine trockene Atmosphäre mit einer Temperatur von 70°C eingebracht. Dann wird wie im Fall der ober. beschriebenen Untersuchung die Kennlinie, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand wiedergibt, gemessen. Der Vergleich der in dieser Weise erhaltenen Kennlinie mit der Kennlinie des frisch gemäß Beispiel 4 hergestellten Feuchtigkeitsmeßfühlers läßt erkennen, daß die Unterschiede zwischen den Kennlinien innerhalb des Fehlerbereiches der Messung liegen. Demzufolge ist auch keine Figur angegeben, die diese Kennlinien wiedergibt Bei einer ähnlichen Untersuchung bezüglich der zeitabhängigen Änderung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfehler konnten keine Änderungen festgestellt werden, die außerhalb des Meßfehlerbereiches lagen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Feuchtigkeitsmeßfühler mit

a) einem isolierenden Substrat,

b) einem Paar einander gegenüberliegender, auf dem isolierenden Substrat ausgebildeter Elektroden,

c) externen Verbindungsanschlüssen zum Anschluß der Elektroden an eine Schaltung zur Messung des elektrischen Widerstandes, und

d) einem feuchtigkeitsempfindlichen Film aus einem organischen Polymer, der auf dem isolierenden Substrat mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden ausgebildet ist und seinen elektrischen Widerstand mit der Feuchte ändert,