CN105929003B - 一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在家庭装修及工厂尾气排放过程中，经常会产生对人体有害的甲苯、甲醛等气体。传统的金属氧化物半导体气体传感器在多气体的检测中存在选择性差的缺点，本发明提供一种提高气敏元件选择性的催化滤膜及其制备方法。采用即时成胶法直接合成负载二氧化锰的介孔分子筛，将其作为半导体传感器的催化滤膜，提高以二氧化锡为敏感层的气体传感器对甲苯的灵敏度，从而提高气体传感器对甲苯/甲醛混合气体中的甲苯气体的选择性。本发明的生产工艺简单，制得的传感器选择性强。

Description

一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法
技术领域
本发明主要涉及气体传感器的催化滤膜，适用于对甲苯/甲醛混合气体的检测。
背景技术
目前，金属氧化物半导体气体传感器(MOS)由于具有制作成本低、灵敏度高、对气体响应速度快等优点已经在煤炭化工、石油生产、食品检测等领域得到广泛使用。随着人们对气体检测要求的不断提高，MOS的缺点也逐渐暴露出来。选择性差是MOS最主要的缺点，并且最显著表现在多气体交叉选择性方面。比如，在刚装修完的房屋中，会同时产生甲苯和甲醛两种气体，我们如果想单独检测甲苯就会变得很困难。为了提高MOS的选择性，人们曾利用沸石分子筛负载金属作为薄膜的方法提高传感器对某一气体的选择性，以消除其他气体的干扰。
比如Szabo团队研究了Y型沸石负载Pt作为NOX排除CO的干扰催化滤膜，还有团队研究了关于4A型沸石负载金属对CH4的检测同时排除CO,C2H5OH,H2的干扰(Sahner K,HagenG,D,et al.Zeolites—Versatile materials for gas sensors[J].SolidState Ionics 2008；179(40):2416-23)。
专利CN101262924公开了“纯化气体的方法和系统”，通过吸附除去水分、氧化产物、芳族物质和一些硫类物质，一些杂质通过吸附在Y型沸石上除去，达到纯化二氧化碳的目的。
专利CN104492476A公开了“一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法”，在ZSM-5沸石分子筛上负载MgO、CoO、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物，用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯时，表现出较高的苯转化率和对二甲苯的选择性。但是由于沸石的孔径小、极性强，易与待测气体发生较强的相互作用，在一定程度上会影响传感器的灵敏度。因此，提高此类气体传感器的选择性仍然是一项非常重要的研究。
本发明采用即时成胶法直接制备负载二氧化锰的介孔分子筛，将其作为半导体传感器的催化滤膜，提高以二氧化锡为敏感层的气体传感器对甲苯的灵敏度。
发明内容
本发明采用即时成胶法制备负载二氧化锰纳米颗粒的介孔分子筛作为催化滤膜以提高MOS传感器对甲醛甲苯气体的选择性。
本发明催化滤膜的制备和使用方法包括以下顺序和步骤：
(1)在无水乙醇和去离子水的混合溶液中滴加正硅酸乙酯(TEOS)，用浓盐酸调节溶液pH为5.5～6.5，加入80-100g蔗糖，所得混合溶液在60℃搅拌4～8h，其中各反应物的体积之比为V(去离子水)：V(乙醇)：V(正硅酸乙酯)＝1:3:2～2:8:5；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入一定量的高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾浓度为c(高锰酸钾)＝0.0278～0.0926mol/L，搅拌使体系在60s内成胶，并将所得胶体静置5～10h备用，然后将所得胶体在350℃～700℃焙烧2～5h，得到负载氧化锰的介孔分子筛产物。
(3)将纳米二氧化锡分散在酒精中研磨、涂覆在氧化铝陶瓷管上，干燥后再将(2)步骤制备的产品在酒精中研磨、均匀涂敷在二氧化锡外层，即制成催化滤膜。
(4)将氧化铝陶瓷管焊接在传感器基座上，之后进行老化，老化时间为12h,老化温度为200℃，即可进行气体检测。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中的原料体积配比为：去离子水：乙醇：正硅酸乙酯＝9:34:22～11:35:22；步骤(1)中所加蔗糖质量为90g；步骤(2)中马弗炉对样品进行焙烧的温度为550℃，持续时间为4h。
涂覆本发明所述催化滤膜后，二氧化锡传感器对甲苯的灵敏度由5～8上升到15～18，对甲醛的灵敏度由6～8下降至2～4，甲苯对甲醛的选择性即由0.83～1提高到4.5～7.5，使选择性提高近6～8倍，显著提高气敏元件对检测气体的选择性。
在本发明所述方法中，气敏元件对不同气体的选择性C定义为器件在A气体中的灵敏度(SA)与B气体的灵敏度(SB)的比值，即:本发明讨论的是器件对甲苯气体与甲醛气体对比的选择性，因此定义
本发明所述方催化滤膜提高MOS气体传感器对气体的选择性的作用机理为：利用介孔分子筛丰富的孔道结构和氧化锰纳米颗粒对甲醛气体的催化氧化活性，对干扰气体(甲醛)气体进行催化过滤，仅使待测气体(甲苯)到达敏感层，从而排除干扰气体对传感器的影响，由此提高二氧化锡半导体气体传感器对甲醛、甲苯的选择性。
本发明的有益效果是生产流程简单，与传统的在敏感层SnO2上掺杂贵金属相比，该发明具有以下优点：反应温度低，反应温度为200～300℃；低成本消耗，无需Pt、Au等贵金属；响应回复时间短。与在敏感层上面负载一层沸石分子筛相比，优势包括：氧化硅分子筛孔径为沸石分子筛孔径为沸石的孔径更小、极性更强，易与待测气体发生较强的相互作用，在一定程度上会影响传感器的灵敏度；同时，由于氧化硅分子筛具有更大的孔径，能够负载更多的过渡金属氧化物，得到的催化滤膜因此具有更高的反应活性，从而制得的传感器选择性更强。
具体实施方式
实施例1：
(1)分别量取去离子水108ml，无水乙醇350ml，并将二者混合均匀，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)223ml，滴加浓盐酸1ml调整溶液pH为5.5-6.5，然后加入90g蔗糖，密封后在60℃水浴锅中搅拌4h。
(2)向烧杯中滴加0.5mol/L的高锰酸钾溶液20ml，数秒后液体成胶。静置8h待胶体中的水分挥发，然后将胶体置于坩埚并放入马弗炉中升至700℃焙烧4h，即得到负载二氧化锰的介孔分子筛样品。
(3)将纳米二氧化锡分散在酒精中研磨、涂覆在氧化铝陶瓷管上，干燥后再将(2)步骤制备的产品在酒精中研磨、均匀涂敷在二氧化锡外层，即制成催化滤膜。
(4)将氧化铝陶瓷管焊接在传感器基座上，之后进行老化，老化时间为12h,老化温度为200℃。
测试结果为：BET分析测得比表面积为384m2/g，传感器对甲苯的灵敏度为8，对甲醛的灵敏度为6，传感器对甲苯的选择性为1.33，而未涂覆催化滤膜的传感器对甲苯和甲醛的灵敏度分别为5和8，对甲苯的选择性为0.625，与未涂覆催化滤膜相比，涂覆催化滤膜之后，选择性由0.625提高到了1.33。
实施例2：
除步骤(2)之外，其他工艺条件均与实施例1相同。步骤(2)中的操作工艺条件调整为：
(2)向烧杯中滴加0.1mol/L的高锰酸钾溶液40ml，数秒后液体成胶。静置8h待胶体中的水分挥发，然后将胶体置于坩埚并放入马弗炉中升至550℃焙烧4h，即得到负载二氧化锰的介孔分子筛样品。
测试结果为：
BET分析测得比表面积为445m2/g，传感器对甲苯的灵敏度为16，对甲醛的灵敏度为4，传感器对甲苯的选择性为4，而未涂覆催化滤膜的传感器对甲苯和甲醛的灵敏度分别为5和8，对甲苯的选择性为0.625，与未涂覆催化滤膜相比，涂覆催化滤膜之后，选择性由0.625提高到了4。
实施例3：
除步骤(2)之外，其他工艺条件均与实施例1相同。步骤(2)中的操作工艺条件调整为：
(2)向烧杯中滴加0.5mol/L的高锰酸钾溶液20ml，数秒后液体成胶。静置8h待胶体中的水分挥发，然后将胶体置于坩埚并放入马弗炉中升至550℃焙烧5h，即得到负载二氧化锰的介孔分子筛样品。
测试结果为：
BET分析测得比表面积为511m2/g，传感器对甲苯的灵敏度为18，对甲醛的灵敏度为3，传感器对甲苯的选择性为6，而未涂覆催化滤膜的传感器对甲苯和甲醛的灵敏度分别为5和8，对甲苯的选择性为0.625，与未涂覆催化滤膜相比，涂覆催化滤膜之后，选择性由0.625提高到了6。
实施例4：
除步骤(2)之外，其他工艺条件均与实施例1相同。步骤(2)中的操作工艺条件调整为：
(2)向烧杯中滴加0.1mol/L的高锰酸钾溶液30ml，数秒后液体成胶。静置10h待胶体中的水分挥发，然后将胶体置于坩埚并放入马弗炉中升至550℃焙烧4h，即得到负载二氧化锰的介孔分子筛样品。
测试结果为：
BET分析测得比表面积为421m2/g，传感器对甲苯的灵敏度为17，对甲醛的灵敏度为4，传感器对甲苯的选择性为4.25，而未涂覆催化滤膜的传感器对甲苯和甲醛的灵敏度分别为5和8，对甲苯的选择性为0.625，与未涂覆催化滤膜相比，涂覆催化滤膜之后，选择性由0.625提高到了4.25。

Claims (4)

1.一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在无水乙醇和去离子水的混合溶液中滴加有机试剂正硅酸乙酯(TEOS)，各反应物的体积之比为V(去离子水)：V(乙醇)：V(正硅酸乙酯)＝1:3:2～2:8:5，用盐酸调节溶液pH为5.5～6.5，加入80-100g蔗糖，整个反应体系密封后放在60℃水浴锅中搅拌持续4～8h；
(2)向步骤(1)中的反应体系中滴加预先配制的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的高锰酸钾溶液10～50ml，搅拌使体系即时成胶，并将所得胶体静置5～10h备用，然后将所得产品置于马弗炉中在分别在350℃～700℃焙烧2～5h，得到介孔分子筛负载二氧化锰的催化剂产物；
(3)将纳米二氧化锡分散在酒精中研磨、涂覆在氧化铝陶瓷管上，干燥后再将(2)步骤制备的样品研磨、均匀涂敷在二氧化锡外层，得介孔分子筛负载二氧化锰成品；
(4)将氧化铝陶瓷管焊接在传感器基座上，之后进行老化，老化时间为12h,老化温度为200℃，即可进行气体检测。
2.根据权利要求1所述的一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法，其特征在于去离子水、乙醇、正硅酸乙酯之间的体积比保持如下的比例：V(去离子水)：V(乙醇)：V(正硅酸乙酯)＝9:34:22～11:35:22。
3.根据权利要求1所述的一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法，其特征在于所加蔗糖质量为90g。
4.根据权利要求1所述的一种提高气敏元件选择性的催化滤膜的制备方法，其特征在于用马弗炉对样品进行焙烧的温度为550℃，持续时间为4h。
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