CN110398520A - 一种Pr掺杂In2O3纳米气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pr掺杂In2O3纳米气敏材料的制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。采用溶剂热法，以氨水、乙醇为溶剂，以一定比率的铟源和镨源制备成Pr掺杂的In2O3纳米粒子，尺寸约为10 nm左右。将其制备成气敏元件后在240℃的最佳温度下，对50 ppm的乙醇响应值能达到约为110，响应时间为16.2 s，恢复时间为10 s。通过对不同有机试剂的性质测试发现对乙醇的响应性最高。说明该纳米材料对乙醇气体响应性高，选择性好，响应时间短，成本低，能耗少等优点，具有较好的实际应用价值。

Description

一种Pr掺杂In2O3纳米气敏材料的制备方法
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种Pr掺杂In2O3纳米气敏材料制备方法及其在室内环境中检测乙醇蒸汽方面的应用。
背景技术
乙醇( C2H5OH) 气体广泛应用于生物化学、食品、交通及医药安全等领域，对C2H5OH气体进行检测是一项十分重要的技术。现阶段，检测C2H5OH气体常用的方法有金属氧化物半导体传感器法、气相色谱法、电化学传感器法、傅里叶变换红外光谱、光声光谱和拉曼光谱等。其中金属氧化物半导体气体传感器近年来发展迅速，被广泛应用于环境气体监测、空气质量控制和化学过程控制等方面。乙醇气敏传感器也被报道了很多，相关专利有：（1）申请号CN108956708A，名称：一种基于铁酸锌纳米敏感材料的乙醇气体传感器及其制备方法，该申请正处于有效期；（2）专利号CN108828020A，名称：一种基于Zn2SnO4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器及其制备方法，该申请正处于有效期；（3）专利号CN108828021A，名称：基于支化SnO2/ZnO异质结构敏感材料的乙醇气体传感器及其制备方法，该申请正处于有效期；虽然在氧化物半导体气体传感器的研究上已经获得了很大的进步，但是为了满足其在各检测领域的使用要求，仍需进一步提高传感器的灵敏度、选择性和降低工作温度。
In2O3是一种重要的 n 型半导体，具有较高的禁带宽度、较好的催化活性和较大的电导率等特点，被广泛用于气体传感器、光电子器件、显示器和太阳能电池等领域。氧化铟的结构对其性能的影响显著，与ZnO和Fe2O3等传统的气敏材料相比，In2O3的气敏性能尚待完善。同时，人们发现通过异质掺杂剂掺杂的半导体In2O3复合材料能够显著地改善传感器的灵敏度和选择性。相关文献有：L, Xiao-jing et al (Sensor and Actuators B:Chemical 270(2018)304-311)通过水热法合成Sb掺杂In2O3的纳米花增强对丙酮的响应；W,Dong-dong et al (Sensor and Actuators B:Chemical 276(2018)413-420) 通过水热法合成La掺杂In2O3的空心球增强对H2S的响应；这主要是因为掺杂异质金属离子可以提高传感材料的载流子迁移率，从而提高其气敏性能。
从上述的叙述与举例中可以看出，以Pr掺杂的In2O3纳米材料未被研究。发明人采用溶剂热方法制备Pr掺杂的In2O3纳米材料，方法简单，所制备的敏感材料对乙醇响应性高，选择性好，响应时间短。用于微量乙醇的检测，成本低，操作简单，低操作温度，低损耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pr掺杂In2O3纳米气敏材料制备方法及其在室内环境中检测乙醇蒸汽方面的应用。本发明通过对半导体材料进行掺杂，增加传感器的灵敏度，提高传感器的响应速度，改善传感器的重复性，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。
本发明所述的一种高响应的Pr掺杂In2O3纳米气敏材料的乙醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于陶瓷管内的镍镉加热线圈组成，其特征在于纳米敏感材料为掺杂工艺，且由如下步骤制备得到：
（1）将一定量的水合硝酸锌和少量六水合硝酸镨溶解到一定体积的无水乙醇中，继续添加一定体积的氨水，充分搅拌;
（1）将上述溶液在80~120℃条件下水热反应18~30 h;
（1）反应结束后，将得到的产物冷却至室温，接着用水和乙醇交替离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后再450~550℃下煅烧1~3 h，得到最终产物。
本发明中所涉及的传感器采用旁热式结构，具体工艺如下：
将制备好的粉末与松油醇一定量混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层。在基座上焊接后，老化3天，制成旁热式烧结型气敏元件。
附图说明：
图1为实施例1制备的未掺杂In2O3纳米粒子的透射电镜图（TEM）；
图2为实施例3制备的掺杂3%Pr的In2O3纳米粒子的透射电镜图（TEM）；
图3为实施例1、2、3、4制备的气敏元件对50 ppm乙醇的灵敏度随工作温度变化的曲线图；
图4为实施例1和实施例3制备的气敏元件在最佳温度240℃时对不同浓度乙醇气体的气敏性能测试图；
图5为实施例1、2、3、4制备的气敏元件在最佳温度240℃时对50 ppm 的不同有机气体的敏感性能测试图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：未掺杂的In2O3气敏元件的制备：
（1）将0.4512 g In(NO3)3·x H2O，溶解到30 mL的乙醇溶剂和6 mL 25%的氨水的混合溶剂中，充分搅拌30~60 min;
（2）将上述溶液在100 ℃条件下溶剂热反应24 h;
（3）反应结束后，将得到的产物冷却至室温，接着用水和乙醇交替离心洗涤，离心机参数设为9000 r/min，离心7 min。将得到的产物进行干燥，最后在500 ℃下煅烧2 h，得到最终产物。
（4）取适量制得的Pr掺杂In2O3纳米材料与松油醇按质量比均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极，管状陶瓷衬底的内径为0.7 mm，外径为1.1 mm，长度为4.5 mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4 mm，间距为0.5 mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5 mm。
（5）将涂覆好的陶瓷管在500 ℃下烧结2 h，然后将镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。
（6）最后将传感器在240 ℃空气环境中老化3天，从而得到未掺杂的In2O3气敏元件。
采用日本电子JEM-2100透射（TEM）对样品物相进行了表征。
从图1样品的透射电镜图可以看出，样品为一种不规则的纳米材料图，粒径大约15-20nm。
实施例2：掺杂1%Pr的In2O3气敏元件的制备：
（1）0.4512 g In(NO3)3·x H2O, 0.069 g Pr(NO3)3·6 H2O溶解到30 mL的乙醇溶剂和6 mL 25%的氨水的混合溶剂中，充分搅拌30~60 min;
（2）其余步骤同实施例1。
实施例3：掺杂3%Pr的In2O3气敏元件的制备：
（1）0.4512 g In(NO3)3·x H2O，0.0206 g Pr(NO3)3·6 H2O溶解到30 mL的乙醇溶剂和6 mL的氨水的混合溶剂中，充分搅拌30~60 min;
（2）其余步骤同实施例1。
采用日本电子JEM-2100透射（TEM）对样品物相进行了表征。
从图2样品的透射电镜图可以看出，样品为一种不规则的纳米材料图，粒径大约10 nm。
实施例4：掺杂5%Pr的In2O3气敏元件的制备：
（1）0.4512 g In(NO3)3·x H2O，0.0343 Pr(NO3)3·6 H2O溶解到30 mL的乙醇溶剂和6mL 25%的氨水的混合溶剂中，充分搅拌30~60 min;
（2）其余步骤同实施例1。
实施例5：本发明制备的气敏元件的传感性能测试：
元件特性的测试采用静态配气法，通过WS-30A型气敏元件测试系统在5.0 V的加热电压下测试在室温到300℃工作温度范围内，不同比例Pr掺杂的In2O3纳米材料气体传感器对50 ppm 乙醇的灵敏度随工作温度变化的曲线图如图3所示，从图3中可以看出在240℃的工作温度条件下，本发明的气敏元件有优良的灵敏度。
元件特性的测试采用静态配气法，通过WS-30A型气敏元件测试系统在5.0 V的加热电压下测试未掺杂Pr 和掺杂3% Pr 的In2O3 纳米材料制备的气敏元件对不同浓度（10、20、50、100、200、300、400 ppm）的乙醇气体的敏感性能如图4所示，从图4的测试结果可以看出，本发明的气敏元件对乙醇气体有较高的灵敏度。
元件特性的测试采用静态配气法，通过WS-30A型气敏元件测试系统在5.0 V的加热电压下测试未掺杂Pr 和掺杂3% Pr 的In2O3 纳米材料制备的气敏元件对不同浓度：10、20、50、100、200、300、400 ppm的乙醇气体的敏感性能，同时还测试其它有机化合物，如甲醛、甲醇、丙酮、苯、氨水的敏感性能如图5所示，从图5的测试结果可以看出，Pr掺杂的In2O3纳米材料具有好的选择性。

Claims (2)

1.一种Pr掺杂In2O3纳米气敏元件的制备方法，具体的步骤为0.4512 g In(NO3)3·xH2O和0.069 g Pr(NO3)3·6 H2O，溶解到30 mL的无水乙醇和6 mL 25%的氨水的混合溶剂中，充分搅拌30~60 min; 将上述溶液在100 ℃条件下水热反应24 h，反应结束后，将得到的产物冷却至室温，接着用水和乙醇交替离心洗涤，离心机参数设为9000 r/min，离心7min，将得到的产物进行干燥，最后再500 ℃下煅烧2 h，得到最终产物；将制备好的粉末与松油醇一定量混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层，在基座上焊接后，老化3天，制成旁热式烧结型气敏元件。
2.如权利要求1所述制备方法得到的Pr掺杂的In2O3纳米气敏元件性质测试：元件特性的测试采用静态配气法，在WS-30A型气敏元件测试系统在5.0 V的加热电压下测试了从室温到300 ℃工作温度范围内所制备的气敏元件对50 ppm乙醇的灵敏度，制备的气敏元件对分别对10、20、50、100、200、300、400 ppm不同浓度乙醇的敏感性能的测试，同时还测试其它有机化合物，如甲醛、丙酮、苯、甲醇、氨水的敏感性能，结果发现该气敏元件对乙醇的响应性最好，选择性好，响应时间短。
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