CN113189148A - 一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，公开了一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法及应用，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法包括：称取In(NO3)3分散于去离子水中，搅拌至溶液透明；将溶液加入喷雾热解中的雾化装置，并将N2设置为载气；待溶液全部反应完后收集末端反应产物，清洗，干燥，煅烧；将敏感材料超声分散于去离子水中，使用刷子涂敷在传感器的陶瓷管上，煅烧；将敏感电极和加热丝焊接在六角基座上，老化，待器件电阻平稳后开始测试。本发明提供的In2O3褶皱微球通过喷雾热解法和传承，能够缩短传感器的响应恢复时间，提升传感器的选择特性与灵敏度，提升传感器的抗湿特性，为合成纳米材料提供新思路。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，尤其涉及一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法及应用。
背景技术
目前，在各种各样的行业中，对于高危险工作或者司机来说酒后工作是非常危险的。酒精的摄入和人体的呼出酒精含量存在一定的关系。且乙醇属于易燃的有机易挥发气体，对于泄漏点的监测是非常有必要的。对于乙醇的检测有如下的要求：高灵敏度、快速的响应恢复时间、在高湿度下仍可工作，面对多种气体对乙醇有独特的选择特性。
对于乙醇检测的技术目前有：声表面微波气体传感器、色谱/质谱法 (GC/MS)、光谱法等。然而，这些技术还是存在一些缺点，如仪器体积庞大、有很高的工作的温度和需要复杂的操作。而基于半导体氧化物气体传感器因其可在线检测、便于携带、制作成本低再近些年来广泛受到欢迎。在对乙醇的检测领域，半导体氧化物灵敏度高、有低的检测下限、优异的选择特性。
In2O3由于稳定性较好，且易制备在半导体氧化物气体传感器领域而受到广泛的关注。In2O3通常用于检测乙醇、丙酮、NO2、三乙胺等气体。为了获得高的灵敏度、快速的响应恢复时间，人们通过多种多样的方式进行了改性工作，如合成具备大的比表面积和多孔结构以获得更多与气体反应的场所和增大与气体接触的面积，通过与其他材料复合掺杂以获得p-n/p-p/n-n异质结可提升传感器的灵敏度和缩短反应的时间等。以上合成技术大都比较复杂，通过水热、共沉淀等多步合成敏感材料。因此，亟需一种新的基于半导体氧化物气体传感器的制备方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有对乙醇进行检测的技术中，存在仪器体积庞大、有很高的工作的温度和需要复杂的操作等问题，且检测乙醇的灵敏度不高。
(2)大部分的半导体氧化物在高湿度下灵敏度均会大幅度降低，在高湿度下进行气体检测时非常不利。
(3)现有半导体金属氧化物气体传感器的工作温度较高；且制备敏感材料实验步骤复杂，通常需要添加多种导向剂或者多步实验。
(4)作为典型的n型半导体In2O3，面对不同气体的选择性较差，特别是区分乙醇和丙酮。
解决以上问题及缺陷的难度和意义为：研究表明，对于不同铟离子作为前驱液合成的不同的样品，InCl3仅合成的是表面粗糙的中空微球，而In(NO3)3作为前驱液喷雾热解合成了褶皱的中空微球，通过数据发现后者具备大的比表面积。测试数据更加验证了大的比表面积为乙醇与In2O3提供了更多的反应场所，对于相同浓度的乙醇气体，褶皱微球的灵敏度为10.2，而以InCl3为前驱液的产物灵敏度仅为3.37。
对于褶皱微球进行改性工作，引入Sb离子。对于2mol％Sb离子掺杂的样品对100ppm的乙醇气体灵敏度在320℃时达到40.3。除此之外，所有的传感器均在高湿度下进行测试。对于没有Sb离子的纯In2O3样品，在高湿度下灵敏度大幅度下降。而2mol％Sb离子引入的传感器在90％RH的湿度下对100ppm的乙醇气体灵敏度可达到63.7，且在高湿度下对乙醇具备独特的选择性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法及应用，尤其涉及一种基于喷雾热解法合成的Sb离子掺杂的In2O3褶皱中空微球的乙醇传感器。
本发明是这样实现的，一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法包括以下步骤：
步骤一，称取4mmol的In(NO3)3分散于60mL的去离子水中在室温下搅拌至溶液透明，以InCl3为前驱液的制备样品方法类似；
步骤二，将制备好的溶液加入喷雾热解中的雾化装置中，设置喷雾的温度为600℃，并将N2设置为载气，将N2的流速设置为500mL/min；
步骤三，待溶液全部反应完后收集末端反应产物，使用去离子水和乙醇交替清洗三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥一夜；
步骤四，干燥产物放于马弗炉中，500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；
步骤五，所制备的敏感材料超声分散于去离子水中，使用刷子涂敷在传感器的陶瓷管上，然后敏感电极在350℃下煅烧2h，升温速率为1℃/min；
步骤六，将敏感电极和加热丝焊接在六角基座上，老化三天，待器件电阻平稳后开始测试；
步骤七，传感器的电阻使用数字万用表测量，而工作温度使用电流表加热电阻丝通过的电流控制。
进一步，步骤一中，所述In(NO3)3的称取量为1.20g。
进一步，步骤一中，所述InCl3的称取量为0.88g。
进一步，步骤三中，所述溶液全部反应完后，获得的淡黄色的反应产物在末端通过锥形瓶收集。
进一步，步骤四中，所述最终产物通过离心收集，并在60℃下干燥24h。
进一步，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，还包括：
分别将氯化铟和硝酸铟合成的样品标记为S1，S2。
进一步，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，还包括：
在硝酸铟前驱液中加入不同摩尔比例的SbCl3，将样品标记为S3，S4，S5。
进一步，所述SbCl3的摩尔比例分别为：1mol％，2mol％，3mol％。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法制备得到的氧化铟基褶皱微球，所述氧化铟基褶皱微球是基于喷雾热解法，在特定的前驱液和喷雾热解实验的固定氮气的流速下合成的Sb离子掺杂的Sb-In2O3褶皱中空微球。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的氧化铟基褶皱微球的基于喷雾热解法合成的Sb离子掺杂的Sb-In2O3褶皱中空微球的乙醇传感器。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，In2O3褶皱微球通过喷雾热解法和传承，能够缩短传感器的响应恢复时间，提升传感器的选择特性与灵敏度，提升传感器的抗湿特性。在制备的过程中，本发明使用不同铟离子的前驱体进行喷雾热解反应，结果得出，硝酸铟作为前驱体可实现制备褶皱的空心微球。在对已有的In2O3微球进一步进行表面改性的工作，在前驱体中加入Sb例子进行掺杂。在320℃的工作温度下，对于100ppm的乙醇气体2mol％Sb离子引入的传感器的灵敏度达到最大(41.3)，且具备较快的响应/恢复时间(17/36s)。除此之外，传感器在高湿度下(90％RH)对乙醇表现出响应增强的特性，对于不同的气体展现出对乙醇优异的选择特性。这些现象表明，Sb离子在敏感材料内部的价态转换充当电子清除剂，对乙醇的响应有促进作用。除此之外Sb离子增加了敏感材料表面的化学吸附氧的数量。结果表明，Sb-In2O3褶皱微球在乙醇检测中具有广泛的应用前景。相较于现有技术，本发明还具有以下技术优势：
(1)使用不同铟离子的前驱液：氯化铟和硝酸铟完成实验，详细讨论了前驱液在高温喷雾热解过程中的反应机理，为使用喷雾热解法合成纳米材料提供了一个新的思路。
(2)实验过程中使用硝酸铟作为前驱液获得了具有大的比表面积的褶皱微球，通过比较氯化铟作为前驱液获得的样品，褶皱微球获得对乙醇较大的响应。实现了通过调控纳米材料的微观结构而对传感器的性能的改进。
(3)在现有的褶皱微球的基础上，加入了Sb离子实现了异质结接触的传感器性能的改进。Sb离子的引入，传感器获得了最大的响应，对100ppm的乙醇响应达到40.3。除此之外，传感器获得了较短的响应恢复时间：17/36s。
(4)在高湿度(90％RH)下，传感器对乙醇的响应得到了提升，且对乙醇的特异性识别也有提升。现有技术对比见表1。
表1现有技术对比
| 传感器 | 响应/恢复时间(s) | 浓度/响应值 | 作者 |
| SnO<sub>2</sub>-V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | - | 160ppm/63.99％ | Chitra Muthukumaravel |
| ZnO | - | 1000ppm/323 | Nguyen Minh Vuong |
| TiO<sub>2</sub> | 2/3 | 200ppm/1.1 | 孙冰 |
| Ag/ZnO | 28/226 | 50ppm/20.3 | 吴子见 |
| WO<sub>3</sub> | - | 100ppm/80％ | 张冬至 |
| Sb-In<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17/36 | 100ppm/40.3 | 本发明 |
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的喷雾热解实验装置示意图。
图3是本发明实施例提供的样品的扫描电镜图片；
图中：S1：氯化铟作为前驱液制备的样品；S2：硝酸铟作为前驱液制备的样品；S4：2mol SbCl3掺杂的样品；
图3(a)-图3(c)是本发明实施例提供的S1,S2,S4的低放大倍数的SEM图。
图3(e)是本发明实施例提供的S4样品的透射电镜图片。
图3(f)-图3(h)是本发明实施例提供的S4样品的元素分布示意图。
图3(i)是本发明实施例提供的S4样品的晶格间距图。
图4(a)是本发明实施例提供的空气中的传感器电阻与感测温度的关系图。
图4(b)是本发明实施例提供的所有样品的工作温度曲线，所有传感器的最佳温度：S1-S4：320℃，S5：240℃。
图4(c)是本发明实施例提供的所有样品在最佳工作温度下针对不同浓度乙醇的点线图，以及低灵敏度点线图的插图。
图4(d)是本发明实施例提供的S4的浓度梯度动态曲线，插图为S4的线性拟合曲线图。
图5是本发明实施例提供的在最佳工作温度下(a)S2，(b)S3，(c)S4， (d)S5的气体选择特性的雷达图。
图6(a)是本发明实施例提供的传感器在最佳工作温度S2-320℃下100ppm乙醇的响应/恢复时间动态曲线。
图6(b)是本发明实施例提供的传感器在最佳工作温度S3-320℃下100ppm乙醇的响应/恢复时间动态曲线。
图6(c)是本发明实施例提供的传感器在最佳工作温度S4-320℃下100ppm乙醇的响应/恢复时间动态曲线。
图6(d)是本发明实施例提供的传感器在最佳工作温度S5-240℃下100ppm乙醇的响应/恢复时间动态曲线。
图7(a)是本发明实施例提供的S4的五次重复特性曲线图。
图7(b)是本发明实施例提供的30天的长期稳定性曲线图。
图8(a)是本发明实施例提供的在不同湿度下S2和S4对100ppm乙醇的响应示意图。
图8(b)-图8(c)是本发明实施例提供的在不同湿度下S2和S4对不同气体的响应示意图。
图8(d)是本发明实施例提供的在不同湿度下和空气中S4的电阻值变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法包括以下步骤：
S101，称取1.20g 4mmol的In(NO3)3分散于60mL的去离子水中在室温下搅拌至溶液透明，以0.88g InCl3为前驱液的制备样品方法类似；
S102，将制备好的溶液加入喷雾热解中的雾化装置中，设置喷雾的温度为 600℃，并将N2设置为载气，将N2的流速设置为500mL/min；
S103，待溶液全部反应完后收集末端反应产物，使用去离子水和乙醇交替清洗三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥一夜；
S104，干燥产物放于马弗炉中，500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；
S105，所制备的敏感材料超声分散于去离子水中，使用刷子涂敷在传感器的陶瓷管上，然后敏感电极在350℃下煅烧2h，升温速率为1℃/min；
S106，将敏感电极和加热丝焊接在六角基座上，老化三天，待器件电阻平稳后开始测试；
S107，传感器的电阻使用数字万用表测量，而工作温度使用电流表加热电阻丝通过的电流控制。
本发明所用的化学药药品均可在市场直接购买。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
如图2-图8所示，本发明实施例提供的喷雾热解法合成褶皱微球的方法，包括：在特定的前驱液和喷雾热解实验的固定氮气的流速下合成，具体的实验方法如下所示：
该实验中的化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。实验中使用的药物：硝酸铟、氯化铟、氯化锑购自上海国药。
4mmol铟离子的前驱液(InCl3和In(NO3)3)溶解于去离子水中，并搅拌1 小时，所获得的溶液进行下一步喷雾热解实验。在喷雾热解实验中，溶液通过 N2作为载气，通过管式炉中迅速加热至600℃，获得的淡黄色的产物在末端通过锥形瓶收集。最终产物通过离心收集，并在60℃下干燥24小时。分别将氯化铟和硝酸铟合成的样品标记为S1，S2。除此之外，为了获得Sb离子掺杂的产物，与之前不同的地方在于，在以硝酸铟为前驱液中加入不同摩尔比例的 SbCl3(1mol％，2mol％，3mol％)，将样品标记为S3，S4，S5。为了稳定晶相，所有的产物最后均在马弗炉中500℃下煅烧2小时。
下面结合工作原理对本发明的技术方案作进一步描述。
工作原理部分：传感器的气体传感机制可以通过表面耗尽层模型来解释，该模型主要于气体在吸附-解吸过程中电阻的变化有关。当n型半导体氧化物半导体检测到还原气体(如丙酮、乙醇)时，还原气体与吸附氧发生反应，释放出自由电子，使材料表面的耗尽层变薄，从而导致电阻降低。掺杂有Sb的器件的响应增强主要归因于以下原因：在引入Sb离子后，Sb3+/Sb5+占据In3+位。Sb5+充当电荷载流子的清除剂，从晶格氧中捕获电子并将其转化为Sb3+和氧空位。这将促进氧分子在敏感材料中产生更多的吸附氧。
对乙醇的较高特异性识别可能归因于以下方面：(i)乙醇，丙酮，甲醛和 BTEX气体具有不同的官能团和键能：乙醇/甲醇(OH)：458.8kJ/mol；丙酮(CO)： 610.3kJ/mol；BTEX(CC)：345kJ/mol。乙醇的键能最低，因此最有可能与气体分子中的敏感物质发生反应。(ii)乙醇和甲醇之间的区别主要是由于乙醇碳链的键能更长。碳链越长，感应响应越高。
本方案的创新的理念在于，使用了不同铟的前驱液进行喷雾热解，合成了不同形貌的三氧化二铟微球，探究了其在实验中的形成机理，为喷雾热解的合成纳米材料提供了新的思路。除此之外，引入Sb离子传感器对乙醇的响应得到明显提升，对于改性后的乙醇传感器可以用于工业中乙醇气体的测量和酒驾测试。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法包括以下步骤：
步骤一，称取In(NO3)3分散于去离子水中在室温下搅拌至溶液透明；
步骤二，将制备好的溶液加入喷雾热解中的雾化装置中，并将N2设置为载气；
步骤三，待溶液全部反应完后收集末端反应产物，使用去离子水和乙醇交替清洗三次，并在真空干燥箱中干燥一夜；
步骤四，干燥产物放于马弗炉中；
步骤五，所制备的敏感材料超声分散于去离子水中，使用刷子涂敷在传感器的陶瓷管上，然后敏感电极煅烧；
步骤六，将敏感电极和加热丝焊接在六角基座上，老化三天，待器件电阻平稳后开始测试；
步骤七，传感器的电阻使用数字万用表测量，而工作温度使用电流表加热电阻丝通过的电流控制。
2.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，步骤一中，所述In(NO3)3的称取量为1.20g；所述InCl3的称取量为0.88g；称取4mmol的In(NO3)3分散于60mL的去离子水中在室温下搅拌至溶液透明。
3.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，步骤二中，设置喷雾的温度为600℃，并将N2设置为载气，将N2的流速设置为500mL/min。
4.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，步骤三中，所述溶液全部反应完后，获得的淡黄色的反应产物在末端通过锥形瓶收集；并在真空干燥箱中60℃下干燥一夜。
5.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，步骤四中，所述最终产物通过离心收集，并在60℃下干燥24h；干燥产物放于马弗炉中，500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；
所述步骤五中敏感电极在350℃下煅烧2h，升温速率为1℃/min。
6.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，还包括：
分别将氯化铟和硝酸铟合成的样品标记为S1，S2。
7.如权利要求1所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，还包括：在硝酸铟前驱液中加入不同摩尔比例的SbCl3，将样品标记为S3，S4，S5。
8.如权利要求7所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法，其特征在于，所述SbCl3的摩尔比例分别为：1mol％，2mol％，3mol％。
9.一种应用如权利要求1～8任意一项所述氧化铟基褶皱微球用于乙醇检测的方法制备得到的氧化铟基褶皱微球，其特征在于，所述氧化铟基褶皱微球是基于喷雾热解法，在特定的前驱液和喷雾热解实验的固定氮气的流速下合成的Sb离子掺杂的Sb-In2O3褶皱中空微球。
10.一种应用如权利要求9所述氧化铟基褶皱微球的基于喷雾热解法合成的Sb离子掺杂的Sb-In2O3褶皱中空微球的乙醇传感器。
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