CN113387397B - 一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及乙醇气体传感器 - Google Patents

一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及乙醇气体传感器 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供了一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及乙醇气体传感器，利用水热法制备二维Co3O4纳米片，通过O2等离子处理调控敏感材料表面氧空位。本发明优化材料结构，合成方法简单，成本低，氧空位调控后的二维Co3O4纳米片对乙醇气体探测的研究，其性能主要表现为高灵敏度(1000ppm为14.72)、低检测限(20ppm)及快速的响应恢复。

Description

一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及 乙醇气体传感器
技术领域
本发明创造属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，尤其是涉及一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及乙醇气体传感器。
背景技术
Co3O4作为一种典型的P型半导体金属氧化物功能性材料，因具有电子迁移率高、稳定的电化学性等优点，应用于气体传感器领域。 Co3O4气体传感器对丙酮、硫化氢、乙醇等气体存在一定的灵敏度，与应用广泛的二氧化锡、氧化锌等半导体气体传感器相比，存在电阻值低，工作温度低等优点，然而目前现有技术中的Co3O4乙醇传感器仍存在响应恢复时间长、灵敏度低和气体选择性差等缺点。
目前解决这些缺点的途径主要有两条，一是通过贵金属或其他金属氧化物掺杂，改善Co3O4的气敏性能；二是通过微观设计或形貌调控来提升Co3O4气敏性能。但上述两种方式均存在工艺复杂，成本昂贵的问题，如何设计一种能够高灵敏度、低检测限以及快速响应恢复的Co3O4乙醇传感器是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法及乙醇气体传感器。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将CH4N2O溶解于(CH2OH)2中得到A溶液，将A溶液与硝酸钴水溶液混合均匀后得到均质溶液B；
S2：将步骤S1得到的溶液B在70℃-90℃条件下搅拌11h-13h；
S3：将经过步骤S2处理的溶液B温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀产物；
S4：将步骤S3得到的沉淀产物在-45℃-35℃下冷冻干燥11h-13 h，得到干燥产物；
S5：将步骤S4得到的干燥产物340℃-360℃下煅烧1.5h-2.5h，得到产物记为Co3O4NSs；
S6：将Co3O4NSs进行O2等离子体刻蚀后得到二维Co3O4纳米片材料，所述等离子体刻蚀的压力为80Pa-100Pa，功率为大于0W 且不超过100W，时间为8-12min。
优选的，所述步骤S6的等离子体刻蚀的功率为30-60W。
优选的，所述步骤S1的溶液B中Co(NO3)2与CH4N2O的摩尔比为1：(3.5-3.6)。
优选的，所述步骤S1中A溶液的浓度为每1g CH4N2O加入85 mL-90mL(CH2OH)2，所述硝酸钴溶液的浓度为每1g Co(NO3)2·6H2O 加入10mL-11mL去离子水。
本发明还提供一种由上述制备方法制备而得的二维Co3O4纳米片材料。
本发明还提供一种乙醇气体传感器，所述乙醇气体传感器包括绝缘陶瓷管、电极、加热电阻丝和铂丝引线，所述绝缘陶瓷管的表面涂覆有由权利要求5所述的二维Co3O4纳米片材料制得的敏感材料薄膜。
优选的，所述绝缘陶瓷管的敏感材料薄膜的厚度为100～200μm。
本发明还提供一种上述乙醇气体传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将O2等离子体处理后的Co3O4NSs在无水酒精中并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物在砂浆中研磨4min-6min形成均匀的糊状物；
(3)将步骤(2)所得糊状物均匀地涂覆在绝缘陶瓷管表面，形成100～200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(4)将步骤(3)所得绝缘陶瓷管在60℃-80℃下烘烤15-25min；
(5)将步骤(4)所得绝缘陶瓷管在340℃-360℃下煅烧1.5-2.5 h；
(6)用加热电阻丝穿过(5)所得绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
优选的，所述步骤(1)中Co3O4NSs与无水酒精的质量比为1： (2.5-3.5)。
通过对Co3O4材料进行氧气等离子体处理引入氧空位，由于氧空位作为一种本征热缺陷，其引入可以调控氧化物中阳离子的配位状态，降低氧化物的带隙及能量势垒，促使材料表面吸附更多的氧，为气体吸附提供充足的活性位点，从而提升传感器的敏感特性。此外，氧空位作为电子施主，氧化物中氧空位浓度提高，其导电性随之提高，电阻值明显下降，利于降低传感器的工作温度。
相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
(1)本发明利用简单水热法制备二维Co3O4纳米片，通过O2等离子处理调控敏感材料表面氧空位，优化材料结构，合成方法简单，成本低；
(2)本发明通过对氧空位调控后的二维Co3O4纳米片对乙醇气体探测的研究，其性能主要表现为高灵敏度(1000ppm为14.72)、低检测限(20ppm)及快速的响应恢复(tres＝17s，trec＝19s)。
附图说明
为了清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备的乙醇传感器的结构示意图，图1中1为Al2O3绝缘陶瓷管、2为表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片敏感材料、 3为环形金电极、4为镍镉合金线圈、5为铂丝；
图2为本发明的对比例制得的Co3O4NSs和实施例1-4制得的Co3O4NSs-30W的200nm扫描电镜(SEM)对比图；
图3-7为本发明的对比例和实施例1-4在200℃下对200ppm乙醇的响应恢复时间对比图；
图8为对比例及实施例1-4制得的传感器在200ppm的乙醇气体下灵敏度与工作温度的对比曲线图；
图9-10为本发明的对比例和实施例1-4在200℃下对200ppm 不同气体的响应曲线对比图；
图11为本发明的对比例和实施例1-4在200℃下对不同浓度乙醇气体的灵敏度对比曲线图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
一种基于O2等离子处理后表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料气体传感器，具体制作过程如下：
(1)以Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O为原料，按摩尔比为1：3.5量取这两种原料，将Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O分别溶解于15mL去离子水和105mL(CH2OH)2中，搅拌10min后形成均质溶液；
(2)将(1)中所得溶液移入到圆底烧瓶中，在80℃条件下搅拌12h；
(3)待(2)中所得溶液温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀；
(4)将(3)中沉淀产物在-40℃下冷冻干燥12h，得到产物；
(5)将(4)中所得产物在马弗炉350℃下煅烧2h，得到产物记为Co3O4NSs；
(6)将(5)中采用15w功率的等离子体清洗机PCE-8在80 Pa-100Pa的压力，气体流速为6sccm下对Co3O4NSs进行O2等离子体刻蚀10min，得到的样品为Co3O4NSs-15w。
(7)将(6)中Co3O4NSs-15w在无水酒精中混合，二者的重量比为1:3；
(8)将(7)所得混合物在砂浆中研磨5min，形成均匀的糊状物；
(9)将(8)所得糊状物用笔刷均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管表面，形成200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(10)将(9)所得Al2O3绝缘陶瓷管在烘箱70℃下烘烤20min；
(11)将(10)所得Al2O3绝缘陶瓷管在马弗炉350℃下煅烧2h；
(12)用镍镉合金线圈穿过(11)所得Al2O3绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维 Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
实施例2
一种基于O2等离子处理后表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料气体传感器具体制作过程如下：
(1)以Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O为原料，按摩尔比为1：3.5量取这两种原料，将Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O分别溶解于15mL去离子水和105mL(CH2OH)2中，搅拌10min后形成均质溶液；
(2)将(1)中所得溶液移入到圆底烧瓶中，在80℃条件下搅拌12h；
(3)待(2)中所得溶液温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀；
(4)将(3)中沉淀产物在-40℃下冷冻干燥12h，得到产物；
(5)将(4)中所得产物在马弗炉350℃下煅烧2h，得到产物记为 Co3O4NSs；
(6)将(5)中采用60w功率的等离子体清洗机PCE-8在80Pa-100 Pa的压力，气体流速为6sccm下对Co3O4NSs进行O2等离子体刻蚀 10min，得到的样品为Co3O4NSs-60w。
(7)将(6)中Co3O4NSs-60w在无水酒精中混合，二者的重量比为1:3；
(8)将(7)所得混合物在砂浆中研磨5min，形成均匀的糊状物；
(9)将(8)所得糊状物用笔刷均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管表面，形成200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(10)将(9)所得Al2O3绝缘陶瓷管在烘箱70℃下烘烤15min-25 min；
(11)将(10)所得Al2O3绝缘陶瓷管在马弗炉350℃下煅烧2h；
(12)用镍镉合金线圈穿过(11)所得Al2O3绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
实施例3
一种基于O2等离子处理后表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料气体传感器，具体制作过程如下：
(1)以Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O为原料，按摩尔比为1：3.5量取这两种原料，将Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O分别溶解于15mL去离子水和105mL(CH2OH)2中，搅拌10min后形成均质溶液；
(2)将(1)中所得溶液移入到圆底烧瓶中，在80℃条件下搅拌12h；
(3)待(2)中所得溶液温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀；
(4)将(3)中沉淀产物在-40℃下冷冻干燥12h，得到产物；
(5)将(4)中所得产物在马弗炉350℃下煅烧2h，得到产物记为Co3O4NSs；
(6)将(5)中采用90w功率的等离子体清洗机PCE-8在80 Pa-100Pa的压力，气体流速为6sccm下对Co3O4NSs进行O2等离子体刻蚀10min，得到的样品为Co3O4NSs-15w。
(7)将(6)中Co3O4NSs-90w在无水酒精中混合，二者的重量比为1:3；
(8)将(7)所得混合物在砂浆中研磨5min，形成均匀的糊状物；
(9)将(8)所得糊状物用笔刷均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管表面，形成200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(10)将(9)所得Al2O3绝缘陶瓷管在烘箱70℃下烘烤20min；
(11)将(10)所得Al2O3绝缘陶瓷管在马弗炉350℃下煅烧2h；
(12)用镍镉合金线圈穿过(11)所得Al2O3绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维 Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
实施例4
一种基于O2等离子处理后表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料气体传感器，具体制作过程如下：
(1)以Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O为原料，按摩尔比为1：3.5量取这两种原料，将Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O分别溶解于15mL去离子水和105mL(CH2OH)2中，搅拌10min后形成均质溶液；
(2)将(1)中所得溶液移入到圆底烧瓶中，在80℃条件下搅拌12h；
(3)待(2)中所得溶液温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀；
(4)将(3)中沉淀产物在-40℃下冷冻干燥12h，得到产物；
(5)将(4)中所得产物在马弗炉350℃下煅烧2h，得到产物记为Co3O4NSs；
(6)将(5)中采用15w功率的等离子体清洗机PCE-8在80 Pa-100Pa的压力，气体流速为6sccm下对Co3O4NSs进行O2等离子体刻蚀10min，得到的样品为Co3O4NSs-30w。
(7)将(6)中Co3O4NSs-30w在无水酒精中混合，二者的重量比为1:3；
(8)将(7)所得混合物在砂浆中研磨5min，形成均匀的糊状物；
(9)将(8)所得糊状物用笔刷均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管表面，形成200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(10)将(9)所得Al2O3绝缘陶瓷管在烘箱70℃下烘烤20min；
(11)将(10)所得Al2O3绝缘陶瓷管在马弗炉350℃下煅烧2h；
(12)用镍镉合金线圈穿过(11)所得Al2O3绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维 Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
对比例
一种用于检测乙醇的二维Co3O4纳米片材料气体传感器，具体制备方法如下：
(1)将1.455g Co(NO3)2·6H2O、1.20g CH4N2O分别溶解于15mL 去离子水和105mL(CH2OH)2中，搅拌10min后形成均质溶液；
(2)将(1)中所得溶液移入到圆底烧瓶中，在80℃条件下搅拌12h；
(3)待(2)中所得溶液温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀；
(4)将(3)中沉淀产物在-40℃下冷冻干燥12h，得到产物；
(5)将(4)中所得产物在马弗炉350℃下煅烧2h，得到产物记为Co3O4NSs；
(6)将(5)中Co3O4NSs在无水酒精中混合(重量比为1:3)；
(7)将(6)所得混合物在砂浆中研磨5min，形成均匀的糊状物；
(8)将(7)所得糊状物用笔刷均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管表面，形成100～200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
(9)将(8)所得Al2O3绝缘陶瓷管在烘箱70℃下烘烤20min；
(10)将(9)所得Al2O3绝缘陶瓷管在马弗炉350℃下煅烧2h；
(11)用镍镉合金线圈穿过(10)所得Al2O3绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到二维Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
将实施例4制得的Co3O4NSs以及Co3O4NSs-30w进行电镜扫描，结果见图2，从图中可以看出，Co3O4NSs和Co3O4NSs-30w具有明显的二维薄纳米片结构。相比于Co3O4NSs，Co3O4NSs-30w具有更大表面积的二维纳米片结构，有利于气体吸附和快速电子传输。
传感性能测试
通过设定流经镍镉合金线圈的电流大小使传感器达到预定的工作温度，通过获取传感器在空气与乙醇气体的阻值分析其灵敏度，灵敏度的定义为：S＝Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为传感器在空气和乙醇气体中时2个环形金电极间的阻值，建立气体浓度与灵敏度的映射关系，可以实现对未知乙醇气体浓度的检测。
将实施例1-4与对比例在200℃工作温度下依次放入装有纯净空气和200ppm的乙醇气体密闭容器(1L)中，通过CGS-8测试系统测量对比例与实施例在纯净空气和200ppm的乙醇气体的阻值，分析对比例与实施例1-4的响应恢复曲线，如图3-7所示，对比例中，具体地，对比例与实施例1-4的传感器响应恢复时间见下表：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
响应时间(s) 22 90 24 19 70
恢复时间(s) 40 45 54 17 20
除了响应恢复时间，响应强度也是气体传感器的一个重要指标，测试本发明中的对比例及实施例1-4制得的传感器在不同工作温度下对200ppm的乙醇气体的灵敏度，从图8可以看出，对比例及实施例 1-4制得的传感器随着工作温度的升高而增加，当工作温度到达 200℃时达到最大值，之后又随着工作温度的进一步升高而下降。对于由不同功率等立体处理的二维Co3O4纳米片结构材料制作的传感器具有同样的敏感特性，由实施例4的传感器对乙醇气体展现了最高的灵敏度。灵敏度最大值出现在工作温度为200℃时，值大于10。综合图3-8的实验数据，可见实施例3的传感器的性能最优。
对比多种气体下传感器的灵敏度的大小，对比例和实施例4对多种气体(乙醇、氨水、甲醇、甲醛)的灵敏度进行比较，如图9-10 所示，发现乙醇的响应最大，且实施例4制得的传感器的灵敏度高于对比例。将实施例4与对比例在200℃工作温度下依次放入装有纯净空气和不同的乙醇气体密闭容器(1L)中，通过CGS-8测试系统测量对比例与实施例4在纯净空气和不同浓度的乙醇气体的阻值，分析乙醇气体浓度与灵敏度的关系，如图11所示，对比例和实施例4的灵敏度均随乙醇浓度的增加而增大，且增长趋势逐渐变缓，实施例4 传感器的灵敏度均高于对比例，同时从图11可以看出，实施例4的传感器的对于1000ppm乙醇气体的灵敏度为14.72，低检测限为20 ppm。具有高灵敏度和低检测限的优势。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于O2等离子处理的二维Co3O4纳米片材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将CH4N2O溶解于(CH2OH)2中得到A溶液，将A溶液与硝酸钴水溶液混合均匀后得到均质溶液B，溶液B中Co(NO3)2与CH4N2O的摩尔比为1：（3.5-3.6）；
S2：将步骤S1得到的溶液B在70 ℃-90 ℃条件下搅拌11h-13h；
S3：将经过步骤S2处理的溶液B温度降低到室温后，通过离心和洗涤收集沉淀产物；
S4：将步骤S3得到的沉淀产物在-45 ℃-35 ℃下冷冻干燥11 h-13 h，得到干燥产物；
S5：将步骤S4得到的干燥产物在340 ℃-360 ℃下煅烧1.5 h-2.5 h，得到产物记为Co3O4 NSs；
S6：将Co3O4 NSs进行O2等离子体刻蚀后得到二维Co3O4纳米片材料，所述等离子体刻蚀的压力为80 Pa-100 Pa，气体流速为6sccm-8sccm，功率为大于0W且不超过100W，时间为8 -12 min。
2.根据权利要求1所述二维Co3O4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S6的等离子体刻蚀的功率为30-60W。
3.根据权利要求1所述二维Co3O4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中A溶液的浓度为每1g CH4N2O加入85 mL-90 mL(CH2OH)2，所述硝酸钴溶液的浓度为每1g Co(NO3)2·6H2O加入10 mL -11 mL去离子水。
4.一种由权利要求1-3任一所述的制备方法制备而得的二维Co3O4纳米片材料。
5.一种乙醇气体传感器，其特征在于：所述乙醇气体传感器包括绝缘陶瓷管、电极、加热电阻丝和铂丝引线，所述绝缘陶瓷管的表面涂覆有由权利要求4所述的二维Co3O4纳米片材料制得的敏感材料薄膜。
6.根据权利要求5所述的乙醇气体传感器，其特征在于：所述绝缘陶瓷管的敏感材料薄膜的厚度为100~200 μm。
7.一种权利要求5所述的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将O2等离子体处理后的Co3O4 NSs溶在无水酒精中并混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物在砂浆中研磨4 min-6 min形成均匀的糊状物；
（3）将步骤（2）所得糊状物均匀地涂覆在绝缘陶瓷管表面，形成100~200μm厚的敏感材料薄膜，所述敏感薄膜完全覆盖住环形金电极；
（4）将步骤（3）所得绝缘陶瓷管在60 ℃-80 ℃下烘烤15-25 min；
（5）将步骤（4）所得绝缘陶瓷管在340 ℃-360 ℃下煅烧1.5-2.5 h；
（6）用加热电阻丝穿过（5）所得绝缘陶瓷管内部作为加热丝，并进行焊接和封装，从而得到表面存在氧空位缺陷的二维Co3O4纳米片材料乙醇气体传感器。
8.根据权利要求7所述的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Co3O4 NSs与无水酒精的质量比为1：（2.5-3.5）。
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