CN109884133A - 基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料、穿过Al2O3陶瓷管衬底内部的镍铬合金加热线圈组成。该传感器对100ppm甲醛的灵敏度高达48.8，检测下限可达到0.05ppm，具有良好的选择性和长期稳定性。因此，本发明所述传感器在室内污染物甲醛气体检测领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的高灵敏甲醛气体传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们生活水平逐渐提高，人们对生活品质的要求也越来越高。现在人们装修更多的追求是家装品味与设计，但是，在新房装修过程中少不了用到胶合板、胶水、内墙涂料、墙纸、石灰、粘合剂、泡沫塑料、油漆等装修材料，这些装修材料中都含有甲醛，而且，质量越差所含甲醛等有害物质就越多。除此之外，业主购买的板材家具、床垫、窗帘都含有甲醛，这些物品所含的甲醛积少成多，装修后室内就容易出现甲醛超标现象，中国人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/cm3。统计结果分析表明，人的一生中至少有70-90％的时间是在室内度过的，因此室内环境的质量与人的身体健康有着密不可分的联系。而且，现代建筑物具有较好的密闭性，由此带来室内通风率的不足，从而导致从各种装修材料中以及部分生活物品中释放出的甲醛污染物无法得到充分的排放。大量甲醛污染物长期滞留在室内，使得室内污染物浓度很高，严重时可能会超过室内的几十倍。综上所述，我们需要一款超高灵敏度的气体传感器对室内装修污染物甲醛进行实时监测，从而为室内甲醛治理提供更加可靠的数据指标。因此，作为气体传感器一个重要分支的半导体式气体传感器，由于其具有价格低、全固态、选择性可调、体积小、可集成化等优点而逐渐进入了人们的视野中。虽然在半导体氧化物气体传感器的研究上已经获得了很大的进步，但是为了满足其在低浓度室内装修污染物甲醛检测领域的使用要求，仍需进一步提高传感器的灵敏度、选择性和稳定性，以及降低气体传感器的检测下限。
半导体氧化物气体传感器的气敏特性主要由气体敏感材料的敏感体利用效率、识别功能和转换功能这三方面决定。因此，我们首先考虑的是结构增感(改善气体敏感材料的敏感体利用效率)，在半导体氧化物纳米敏感材料微结构调控方面敏，一维、二维、以及具有特殊形貌的三维分等级结构半导体氧化物纳米敏感材料都被作为气体敏感材料广泛用于提高半导体氧化物气体传感器的气敏特性。其中，三维反蛋白石结构微球由于具有高度有序的多孔结构而受到广泛的关注，相比于其他结构的半导体氧化物纳米敏感材料，其具有较大的比表面积和连通性较好的三维多孔孔道结构，因而可以提供较多的活性位点，有利于半导体材料与气体分子充分接触，以及气体分子的扩散。
基于这种特殊的三维反蛋白石结构，我们还发现通过掺杂Ga离子，可实现气敏特性的改善及提升。掺杂之后的气体敏感材料表面氧缺陷增加、反应活性位点增加；且掺杂将使组成三维反蛋白石结构微球的纳米颗粒尺寸减小，提高了材料的透气性，进一步提高了材料的敏感体利用率。相较于三维反蛋白石结构In2O3气体传感器，Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3气体传感器对甲醛的灵敏度更高，检测下限低至50ppb。因此，开展具有三维反蛋白石结构的半导体氧化物纳米敏感材料的制备和掺杂改性，并将基于这种气体敏感材料的气体传感器用于室内装修污染物甲醛的检测具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器，并同时提供一种高效、简便的制备Ga掺杂三维反蛋白石结构 In2O3纳米敏感材料的方法。
本发明首先以聚苯乙烯磺酸钠、碳酸氢钠和苯乙烯作为原料，水作为溶剂，过硫酸钾作为引发剂，利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球粉末；然后，将制得的聚苯乙烯微球粉末分散在浓硫酸溶液中进行磺化处理，使得聚苯乙烯微球表面含有硫氰根(SO3 -H+)官能团，从而完成模板的制备；再以磺化后的聚苯乙烯微球为模板，以水合硝酸铟和水合硝酸镓为原料，以水作为溶剂，利用超声喷雾热分解法成功制备了Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3前驱体，然后在空气中煅烧得到Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料。
本发明所述的一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器，器件为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料、穿过Al2O3陶瓷管衬底内部的镍铬合金加热线圈组成；传感器在工作时，镍铬合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量甲醛浓度的功能，测试结果表明，该传感器对100ppm甲醛的灵敏度高达48.8，检测下限可达到50ppb，具有良好的选择性和长期稳定性。因此，本发明所述传感器在室内污染物甲醛检测领域具有广阔的前景。本发明中，Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料由如下步骤制备得到：
(1)首先将0.15～0.50g的聚苯乙烯磺酸钠、0.05～0.35g的碳酸氢钠、10～50 mL的苯乙烯依次加入到150～500mL去离子水中，在氮气氛围下(氮气流速10～50 sccm)水浴加热(水浴加热温度50～80℃)并搅拌；搅拌0.5～1.5h后，加入0.05～0.35 g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下(氮气流速10～50sccm)水浴加热(水浴加热温度50～80℃)并搅拌15～20h；
(2)将步骤(1)得到的产物用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将5～15g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到10～50mL、质量分数95～98％的浓硫酸溶液中，水浴加热(水浴加热温度30～60℃)搅拌4～6h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球(微球直径：～100nm)；
(4)将步骤(3)得到的0.05～0.18g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.05～0.30g 的In(NO3)3·4.5H2O、0.01～0.20g的Ga(NO3)3·9H2O依次加入到8～20mL去离子水中，搅拌40～80min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在500～800℃下超声喷雾热分解2～4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速400～700sccm)，收集粉末产物；将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，再在400～600℃下煅烧2～5h，从而得到本发明所述的Ga掺杂三维反蛋白石结构 In2O3纳米敏感材料；
本发明中所述的传感器采用旁热式结构，其制备步骤如下：
(1)取Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4 mg:0.8～2.0mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极(陶瓷管衬底的内径为0.5～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.3～0.5mm，两个金电极间的间距为0.4～0.6 mm，在金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm)；
(2)将涂覆好纳米敏感材料的陶瓷管在220～280℃下烧结2～5h，然后将镍铬合金加热线圈穿过陶瓷管内部，通以直流电来提供传感器的工作温度；
(3)通过铂丝导线将陶瓷管及镍铬合金加热线圈焊接在旁热式六角管座上，在180～220℃空气环境中老化5～8天，从而得到基于Ga掺杂三维反蛋白石结构 In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器。
工作原理：
当基于Ga掺杂In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器置于空气中时，空气中的氧气分子会吸附在敏感材料的表面并从其导带中夺取电子，形成表面氧离子吸附氧气分子以O2 -，O-，或O2-的方式存在，这会导致敏感材料电子浓度降低，电阻增大。当将传感器在一定合适温度下置于甲醛气体氛围中时，甲醛气体分子会与吸附在敏感材料表面的氧离子进行反应，使得被俘获的电子重新释放回敏感材料的能带中，使得电子浓度升高，表现为Ga掺杂In2O3纳米敏感材料电阻值的降低。在这里我们定义感器的灵敏度S：S＝Rair/Rgas，其中Rair为传感器在空气中的电阻，Rgas为传感器接触甲醛后的电阻。
本发明优点：
(1)本发明以磺化后的聚苯乙烯微球为模板，用超声喷雾热分解法“一步法”制备了Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料，为开发高性能甲醛气体传感器提供了一种有效的气体敏感材料。
(2)本发明使用的Ga掺杂In2O3纳米敏感材料具有三维反蛋白石结构，这种特殊的结构内含规则排列的球形孔洞，因此可以提供较多的活性位点，且有利于半导体材料与气体分子的充分接触，和气体分子的扩散，因此能够实现快速吸附和脱附。开发的传感器对甲醛灵敏度高、检测下限低，稳定性好和可靠性强。
(3)创新性的以“一步法”制备了Ga掺杂的三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料，通过Ga离子的掺入，来提高材料表面的氧缺陷浓度，增加表面反应活性位点；组成三维反蛋白石结构微球的纳米颗粒尺寸的减小，提高了材料的透气性，进一步提高了气体敏感材料的敏感体利用效率。
(4)本发明制作的Ga掺杂In2O3基甲醛气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。
附图说明
图1为本发明所述的基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料的甲醛气体传感器的结构示意图；
图2为本发明实施例2所述的基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料的SEM图(a)，和TEM图(b)；
图3为本发明所述的基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料的全范围XRD谱图(a)，以及(222)和(400)峰高分辨谱图(b)；
图4为本发明所述的基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料的N2吸附-脱附曲线图(a)，比表面积直方图(b)，以及三维反蛋白石结构微球孔径分布图(c)；
图5中(a)，(c)，(e)和(g)为本发明的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度下对100ppm甲醛的响应；(b)200℃的工作温度下，本发明的对比例1中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的响应；(d)250℃的工作温度下，本发明的实施例1中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的响应；(f)200℃的工作温度下，本发明的实施例2中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的响应；(h)250℃的工作温度下，本发明的实施例3中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的响应；
图6：200℃的工作温度下，本发明的实施例2中传感器在0.05～100ppm甲醛气氛中灵敏度变化曲线；
图7：200℃的工作温度下，本发明的实施例2中传感器在0.05～100ppm甲醛气氛中灵敏度与气体浓度函数曲线；
图8：200℃的工作温度下，本发明的实施例2中传感器的长期稳定性曲线。
如图1所示，各部件名称为：Al2O3绝缘陶瓷管(1)，铂线(2)，环形金电极 (3)，镍铬合金加热线圈(4)，Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料(5)。
如图2所示，(a)图中可以看出Ga掺杂In2O3多孔微球纳米敏感材料为三维反蛋白石微球结构，微球的直径约为1.2μm，同时我们也可以观察到微球含规则排列的尺寸均一球形孔洞；(b)图是合成的Ga掺杂In2O3的TEM图，图中球体呈现出来明显的明暗对比进一步证明了它的三维反蛋白石结构。
如图3所示，图3(a)显示了对比例1、实施例1、实施例2和实施例3四组 (未掺杂和Ga掺杂In2O3)样品的XRD谱图，显然所有样品的衍射峰均与体心立方相的In2O3(JCPDS:06-0416)相符，没有其他与Ga相关化合物的衍射峰被发现。此外，通过比较未掺杂和Ga掺杂In2O3样品的(222)峰(图3(b))，能够明显观察到Ga掺杂In2O3样品的(222)峰向高角度方向偏移。而且，随着Ga 掺杂量的增加，峰偏移变得愈发明显，衍射峰逐渐变宽。这是由于In3+的原子半径为比要大，所以，Ga3+替代In3+引起了衍射峰向高角度的偏移，以及结晶度的降低。上诉现象证实了Ga3+成功地掺入了In2O3的晶格内。
如图4所示，通过测定Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料(实施例2)的N2吸附-脱附等温线(图4(a))，我们得到了它们的比表面积(图4(b))， Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球纳米敏感材料(实施例2)的比表面积为26.7 m2/g。此外，我们还得到了实施例样品的孔径分布图，可以得知Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球含有8nm和80nm两种不同直径的介孔和大孔。
如图5中(a)、(c)、(e)和(g)所示，我们可以看到四种气体传感器的灵敏度均随工作温度的升高而增加，直至在最佳工作温度处达到最大，然后随着工作温度的进一步升高而减小，呈现出很强的温度依赖性。基于未掺杂三维反蛋白石结构In2O3微球的传感器对100ppm甲醛的响应值很低，其最大值仅为7.8，出现在275℃处。而基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3的传感器的响应值得到了极大地提升。对于实施例1、实施例2和实施例3中传感器而言，其最佳工作温度分别为250、200和250℃，且该温度下的响应值分别为19.9、48.8和14.4。显然，实施例2中传感器对100ppm甲醛表现出最佳的敏感性能，其响应值约为对比例1中传感器的6.2倍。图5中(b)、(d)、(f)和(h)所示，在200℃的工作温度下，相比于对比例1、实施例1和实施例3中传感器，实施例2中传感器在200℃的工作温度下，具备较好的选择性。
如图6所示，在200℃的工作温度下，实施例2中传感器的灵敏度在不同浓度的甲醛(0.05～100ppm)气氛下的变化曲线。从图中可以看出随着检测气体甲醛的浓度增大，传感器的灵敏度随着丙酮浓度的升高，灵敏度增大。值得注意的是，实施例2中传感器能够检测的甲醛浓度下限为0.05ppm，对应灵敏度为1.5，实施例2中传感器的检测下限较低。
如图7所示，可以看出实施例2中传感器的响应值随甲醛浓度的增加(从0.05 到100ppm)而增加，其增长速率逐渐放缓。
如图8所示为实施例2中传感器的长期稳定性。在30天的时间里，测试了实施例2中传感器在200℃的工作温度下，对100ppm甲醛的灵敏度。在30天的时间里，灵敏度基本保持在了一个稳定的范围内。由此可见，传感器表现出了良好的稳定性。
具体实施方式
对比例1：
以三维反蛋白石In2O3微球作为纳米敏感材料制作甲醛气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.3g的聚苯乙烯磺酸钠、0.25g的碳酸氢钠、30mL的苯乙烯依次加入到300mL去离子水中，在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热 (水浴加热温度：70℃)搅拌。搅拌1h后，加入0.15g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热(水浴加热温度：70℃)搅拌18h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL的浓硫酸(质量分数98％)溶液中。水浴加热(水浴加热温度：40℃)搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的 In(NO3)3·4.5H2O加入到15mL去离子水中，搅拌50min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解3h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：600sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6 次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3微球；
(6)取适量制得的纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极 (陶瓷管衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两个金电极间的间距为0.5mm；在金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm)；
(7)将涂覆好的陶瓷管在250℃下烧结3h，然后将镍铬加热线圈穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；
(8)最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，在200℃空气环境中老化6天，从而得到基于三维反蛋白石结构In2O3的甲醛传感器；
实施例1：
以Ga掺杂的三维反蛋白石结构In2O3微球作为纳米敏感材料制作甲醛气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.3g的聚苯乙烯磺酸钠、0.25g的碳酸氢钠、30mL的苯乙烯依次加入到300mL去离子水中，在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热 (水浴加热温度：70℃)搅拌。搅拌1h后，加入0.15g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热(水浴加热温度：70℃)搅拌18h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL的浓硫酸(质量分数98％)溶液中。水浴加热(水浴加热温度：40℃)搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的 In(NO3)3·4.5H2O和0.03g的Ga(NO3)3·9H2O依次加入到15mL去离子水中，搅拌 50min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解3h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：600sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6 次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h；
(6)取适量制得的纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极 (陶瓷管衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两个金电极间的间距为0.5mm；在金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm)；
(7)将涂覆好的陶瓷管在250℃下烧结3h，然后将镍铬加热线圈穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；
(8)最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，在200℃空气环境中老化6天，从而得到基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3的甲醛传感器；
实施例2：
以Ga掺杂的三维反蛋白石结构In2O3微球作为纳米敏感材料制作甲醛气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.3g的聚苯乙烯磺酸钠、0.25g的碳酸氢钠、30mL的苯乙烯依次加入到300mL去离子水中，在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热 (水浴加热温度：70℃)搅拌。搅拌1h后，加入0.15g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热(水浴加热温度：70℃)搅拌18h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL的浓硫酸(质量分数98％)溶液中。水浴加热(水浴加热温度：40℃)搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的 In(NO3)3·4.5H2O和0.06g的Ga(NO3)3·9H2O依次加入到15mL去离子水中，搅拌 50min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解3h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：600sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6 次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h；
(6)取适量制得的纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极 (陶瓷管衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两个金电极间的间距为0.5mm；在金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm)；
(7)将涂覆好的陶瓷管在250℃下烧结3h，然后将镍铬加热线圈穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；
(8)最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，在200℃空气环境中老化6天，从而得到基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3的甲醛传感器；
实施例3：
以Ga掺杂的三维反蛋白石结构In2O3微球作为敏感材料制作甲醛气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.3g的聚苯乙烯磺酸钠、0.25g的碳酸氢钠、30mL的苯乙烯依次加入到300mL去离子水中，在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热 (水浴加热温度：70℃)搅拌。搅拌1h后，加入0.15g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下(氮气流速：30sccm)水浴加热(水浴加热温度：70℃)搅拌18h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL的浓硫酸(质量分数98％)溶液中。水浴加热(水浴加热温度：40℃)搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的In(NO3)3·4.5H2O和0.11g的Ga(NO3)3·9H2O依次加入到15mL去离子水中，搅拌 50min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解3h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：600sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6 次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h；
(6)取适量制得的纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极 (陶瓷管衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两个金电极间的间距为0.5mm；在金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm)；
(7)将涂覆好的陶瓷管在250℃下烧结3h，然后将镍铬加热线圈穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；
(8)最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，在200℃空气环境中老化6天，从而得到基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3的甲醛传感器。
Claims (2)
1.一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器，器件为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料和穿过Al2O3陶瓷管衬底内部的镍铬合金加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料，且其由如下步骤制备得到，
(1)首先将0.15～0.50g的聚苯乙烯磺酸钠、0.05～0.35g的碳酸氢钠、10～50mL的苯乙烯依次加入到150～500mL去离子水中，在氮气氛围下水浴加热并搅拌；搅拌0.5～1.5h后，加入0.05～0.35g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下水浴加热并搅拌15～20h；
(2)将步骤(1)得到的产物用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将5～15g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到10～50mL、质量分数95～98％的浓硫酸溶液中，水浴加热搅拌4～6h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；
(4)将步骤(3)得到的0.05～0.18g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.05～0.30g的In(NO3)3·4.5H2O、0.01～0.20g的Ga(NO3)3·9H2O依次加入到8～20mL去离子水中，搅拌40～80min直至其全部溶解；
(5)将步骤(4)得到的溶液在500～800℃下超声喷雾热分解2～4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气，收集粉末产物；将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，再在400～600℃下煅烧2～5h，从而得到Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料。
2.权利要求1所述的一种基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.4mg:0.8～2.0mg均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取适量浆料涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3绝缘陶瓷管衬底外表面，使其完全覆盖陶瓷管外表面和金电极；
(2)将涂覆好纳米敏感材料的陶瓷管在220～280℃下烧结2～5h，然后将镍铬合金加热线圈穿过陶瓷管内部，通以直流电来提供传感器的工作温度；
(3)通过铂丝导线将陶瓷管及镍铬合金加热线圈焊接在旁热式六角管座上，在180～220℃空气环境中老化5～8天，从而得到基于Ga掺杂三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料的甲醛气体传感器。
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