CN101455961A - 一种球形含铈氧化铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形含铈氧化铝及其制备方法，该方法采用在铝溶胶中加入可溶性铈盐得到铈铝混合溶胶，再采用油柱成型法得到成型小球，再经过老化、洗涤，干燥、焙烧等工艺得到球形含铈氧化铝。该球形含铈氧化铝载体中CeO₂的质量百分含量为1～25％，比表面为150～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。该含铈球形氧化可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。

Description

一种球形含铈氧化铝及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种球形含铈氧化铝及其制备方法，该含铈球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。

技术背景：

氧化铝作为催化剂或催化剂载体用于催化反应时，其形状对催化反应有很大的影响。工业上应用的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固定床催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，减小了床程阻力，大大提高了传质和催化效果；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形外观可大幅度降低磨损率。因此，球形氧化铝在石油化工领域中获得了广泛应用。

许多研究表明，在氧化铝中添加适量的氧化铈能够对氧化铝的性质产生很大影响。加入铈以后，表面酸性、和平均孔径很大提高，可以显著提高贵金属在其表面的分散度，而且可以提高载体的高温稳定性。然而，含铈氧化铝的传统制备方法是沉淀法或浸渍法，沉淀法由于铈和铝的沉淀速度不同，因此会造成沉淀的不均匀，而浸渍法是在氧化铝上浸渍一层铈盐，然后通过焙烧使其以氧化物的形式覆盖于氧化铝的表面，氧化铈与氧化铝基体之间容易造成不均匀分散，进而影响含铈氧化铝的理化性质、表面性质、孔结构及使用性能。

ZL200510071083.4公开了一种铈铝混合氧化物储氧材料及其制备方法。该发明先将Ce^-、Al³⁺于柠檬酸混合形成络合液，然后将络合液80-150℃蒸干，260-300℃下热分解，最后在670-750℃下灼烧，得到所述铈铝复合氧化物储氧材料。所得材料中Ce-与Al3+的摩尔比为2-7：3-8。该产品为粉状，只能作为流化床催化剂或催化剂载体，在固定床中使用时需进一步加工。

Kamal M.等(Journal of Colloid and Interface Science，Volume 307，Issue 1，1March2007，Pages 172-180)将异丙醇铝水解得到铝溶胶，在硝酸铈铵(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]溶液中加入碳酸铵得到铈溶胶，然后将两种溶胶混合均匀，通过干燥和焙烧得到铈铝复合氧化物，该方法的到的混合氧化物具有很好的均匀性，但所用原料昂贵，且得到的产物为粉末，对其应用造成了障碍。

S.Damyanova等(Applied Catalysis A：General Volume 234，Issues 1-2，8 August2002，Pages 271-282)将硝酸铈铵(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]浸渍在氧化铝载体表面，制备出了氧化铈包覆的氧化铝，这种方法得到的复合氧化物均匀性差，两种氧化物都以聚集态存在。

发明内容：

本发明的目的是提供一种球形含铈氧化铝及其制备方法。本发明制备的球形含铈氧化铝可作为催化剂或催化剂载体应用于石油化工、精细化工和有机合成的反应过程。

本发明提供的球形含铈氧化铝可表示为：CeO₂-Al₂O₃，其中CeO₂的质量百分含量为1～25％，比表面为150～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

较佳的球形含铈氧化铝指标为：CeO₂的质量百分含量为2～15wt％，比表面为180～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.9～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

该球形含铈氧化铝制备方法为：

A 铝溶胶的制备：

将粒度为1～200μm的铝粉加入到浓度为5～20wt％的稀盐酸或浓度为10～25wt％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中，铝含量为6～20wt％，较好的范围是9～15wt％，Al/Cl的质量比为0.1～4.2，较好的范围是0.3～3，更好的是0.5～1.5。其中铝的纯度(质量百分含量)大于99.6％。

B 混料成型

将可溶性铈盐加入到A步骤中制得的铝溶胶中，搅拌使其充分溶解，再加入有机胺，充分混合后通过分散器滴入温度为40～120℃的成型油中成型，较好的油温是70～110℃，更好的是75～100℃；从油中分离出成型的小球，在老化釜中于100～200℃老化1～20小时，较好的老化条件是120～160℃老化5～10小时。

所述可溶性铈盐是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈盐或它们的混合物，铈盐的加入量按使最终得到的球形CeO₂-Al₂O₃中CeO₂的质量百分含量为1～25％而确定，较佳的CeO₂质量百分含量为2～15wt％。

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，较好的是六次甲基四胺。其加入量按使体系中Al与有机胺的摩尔比为1：0.1～0.5来定量。

成型用油是定子油、真空泵油、机床油或食用油，较好的是真空泵油或食用油。分散器采用分散滴头或高速气动雾化器。用液滴式分散滴头可得到粒径为0.5～5mm的球形颗粒，采用高速气动雾化器可得到粒径为20～200μm的球形颗粒。

C洗涤、干燥、焙烧

将步骤B老化好的小球进行洗涤，50～150℃干燥5～20小时，400～700℃焙烧4～10小时得到球形含铈氧化铝载体。

用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分析含铈氧化铝样品的晶体结构(Cu靶，Kα辐射源，λ为0.15406nm，扫描速度5°/min，扫描范围10～70°)。

采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面—孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔径及孔径分布。比表面测试范围≥0.005m²/g，孔径范围

孔体积为0.0001cm³/g，分辨率0.000025％，N₂为吸附质，吹扫气为He气。样品测定之前在200℃下真空脱气2小时。

采用Shimadzu ICPS-7500型等离子体发射仪分析样品中的铈和铝含量。

分析结果表明，本发明制备的球形含铈氧化铝的各项性能指标如下，CeO₂含量可在1～25wt％之间调控，比表面普遍为150～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

较佳的球形氧化铝指标为：CeO₂含量为2～15wt％，比表面为180～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.9～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

本发明首次采用在铝溶胶中加入可溶性铈盐并用油柱成型法制备出球形含铈氧化铝，且能通过对铈元素含量的调控以调节载体的堆密度与孔结构，以及表面酸性。

附图说明

图1是实施例1-5得到产品的XRD谱图。其中曲线号对应实施例序号。

图2是实施例1-5得到产品的孔径分布曲线。其中曲线号对应实施例序号。

具体实施方式：

实施例1：

A.将30g平均粒径为50μm的铝粉加于250g 10％的盐酸中于95℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。

B.将1.42g硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]加入铝溶胶中溶解，再将35g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.将上述混合溶胶充分搅拌均匀，用分散滴头滴入70℃的真空泵油中成型，其中油柱高度为300厘米。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，600℃焙烧4小时得到含氧化铈的球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为209m²/g，孔体积为1.11ml/g，堆密度为0.35g/cm³，平均粒径1.2mm，氧化铈的质量百分含量为1.1％。XRD图谱见图1中的曲线1，孔径分布曲线见图2中的曲线1。

实施例2：

A.将30g平均粒径为100μm的铝粉溶于250g10％的盐酸中制备铝溶胶。

B.将6.14克氯化铈[CeCl₃·7H₂O]加入铝溶胶中溶解，再将35g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.将上述混合溶胶充分搅拌均匀，用分散滴头滴入95℃油中成型，其中油柱高度为300厘米的。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、150℃干燥10小时，600℃焙烧4小时得到含氧化铈的球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为196m²/g，孔体积为1.15ml/g，堆密度为0.43g/cm³，平均粒径1.5mm，氧化铈质量百分含量为4.9％。XRD图谱见图1中的曲线2，孔径分布曲线见图2中的曲线2。

实施例3：

A.将30g平均粒径为10μm的铝粉溶于250g 10％的盐酸中制备铝溶胶。

B.将13.38克硫酸铈[Ce(SO₄)₂·4H₂O]加入铝溶胶中溶解，再将35g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.将上述混合溶胶充分搅拌均匀，用分散滴头滴入95℃油中成型，其中油柱高度为300厘米的。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、70℃干燥24小时，500℃焙烧12小时得到含氧化铈的球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为191m²/g，孔体积为1.26ml/g，堆密度为0.44g/cm³，平均粒径2.2mm，氧化铈质量百分含量为9.9％。XRD图谱见图1中的曲线3，孔径分布曲线见图2中的曲线3。

实施例4：

A.将30g平均粒径为10μm的铝粉溶于250g 10％的盐酸中制备铝溶胶。

B.将20.14克硫酸铈[Ce(SO₄)₂·4H₂O]加入铝溶胶中溶解，再将35g尿素加入此溶胶中充分溶解。

C.将上述混合溶胶充分搅拌均匀，用分散滴头滴入100℃油中成型，其中油柱高度为350厘米的。从油中分离出成型的小球，于150℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、150℃干燥10小时，600℃焙烧4小时得到含氧化铈的球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为190m²/g，孔体积为1.35ml/g，堆密度为0.52g/cm³，平均粒径5mm，氧化铈质量百分含量为16.1％。XRD图谱见图1中的曲线4，孔径分布曲线见图2中的曲线4。

实施例5：

A.将50g结晶氯化铝(AlCl₃·6H₂O)溶于180g去离子水中配成溶液，将22g粒径为50μm的铝粉加入此溶液中溶解制备铝溶胶。

B.将32.8克硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]加入铝溶胶中溶解，再将25g六次甲基四胺和20克尿素混合加入此溶胶中充分溶解。

C.将上述混合溶胶充分搅拌均匀，用高速喷雾器将溶液均匀喷入95℃的真空泵油中成型。从油中分离出成型的微球，于120℃老化15小时。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥8小时，550℃焙烧6小时得到含氧化铈的γ型球形氧化铝载体。

经测定，该型球形氧化铝载体的比表面积达243m²/g，孔体积为1.55ml/g，堆密度为0.59g/cm³，平均粒径56μm，氧化铈质量百分含量为24.6％。XRD图谱见图1中的曲线5，孔径分布曲线见图2中的曲线5。

Claims (6)

1.一种球形含铈氧化铝的制备方法，具体制备步骤如下：

A.铝溶胶的制备：

将粒度为1～200μm的铝粉加入到浓度为5～20wt％的稀盐酸或浓度为10～25wt％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中铝含量为6～20wt％，Al/Cl的质量比为0.1～4.2；

B.混料成型

将可溶性铈盐加入到步骤A制得的铝溶胶中，搅拌使其充分溶解，再加入有机胺，充分混合后通过分散器滴入温度为40～120℃的成型油中成型，从油中分离出成型的小球，在老化釜中于100～200℃老化1～20小时；

所述可溶性铈盐是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈盐或它们的混合物，铈盐的加入量按使最终得到的球形CeO₂-Al₂O₃中CeO₂的质量百分含量为1～25％而确定；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，其加入量按使体系中Al与有机胺的摩尔比为1：0.1～0.5来定量；成型用油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；

C.洗涤、干燥、焙烧

将步骤B老化好的小球进行洗涤，于50～150℃干燥5～20小时，于400～700℃焙烧4～10小时，得到球形含铈氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的球形含铈氧化铝的制备方法，其特征是步骤A所用的铝粉中铝的质量百分含量大于99.6％；所制备的铝溶胶中铝含量是9～15wt％，Al/Cl的质量比为0.3～3；

步骤B成型油的油温是70～110℃，老化釜中小球的老化条件是120～160℃，老化5～10小时；所述可溶性铈盐的加入量按使最终得到的球形CeO₂-Al₂O₃中CeO₂的质量百分含量为2～15wt％；所述的有机胺是六次甲基四胺；所用成型用油是真空泵油或食用油。

3.根据权利要求1所述的球形含铈氧化铝的制备方法，其特征是步骤A所制备的铝溶胶中Al/Cl的质量比为0.5～1.5；步骤B所述成型油的油温是75～100℃。

4.根据权利要求1所述的球形含铈氧化铝的制备方法，其特征是步骤B所述分散器是分散滴头或高速气动雾化器，用液滴式分散滴头得到粒径为0.5～5mm的球形颗粒；采用高速气动雾化器得到粒径为20～200μm球形颗粒。

5.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的球形含铈氧化铝，可表示为：CeO₂-Al₂O₃，其中CeO₂的质量百分含量为1～25％，其比表面为150～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

6.根据权利要求5所述球形含铈氧化铝，其特征是球形含铈氧化铝中CeO₂的质量百分含量为2～15wt％，其比表面为180～250m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.9～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

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