CN102990083B

CN102990083B - 银纳米颗粒薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102990083B
Application number: CN201210570136.7A
Authority: CN
Inventors: 黄竹林; 孟国文; 陈斌
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN102990083A

Abstract

本发明公开了一种银纳米颗粒薄膜的制备方法。它先分别配制硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再将氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液混合得混合液；随后，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的戊二醇前驱液中反应得反应液，再使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离得银纳米方块；接着，先将银纳米方块与溶剂乙醇或N，N-二甲基甲酰胺混合，得银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液，再将其滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得覆于基底上的银纳米颗粒薄膜。薄膜可直接用作基底来测量附着的罗丹明。

Description

银纳米颗粒薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜的制备方法，尤其是一种银纳米颗粒薄膜的制备方法。

背景技术

银纳米粒子具有较强的表面等离子体，在传感检测领域具有广泛的应用前景。长期以来，人们都在不懈地研究特异形貌的银纳米结构的可控制备方法，以获得具有更强表面等离子体的银纳米粒子，如在2004年12月8日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1552547 A中披露的一种“立方体银纳米晶颗粒的制备方法”。该说明书中提及的制备方法为过饱和溶液结晶法，其过程为：在搅拌下，取重量份为0.1～2.4份的表面活性剂和重量份为0.05～3.6份的硝酸银分别溶于重量份为15～46份的有机溶剂中，缓慢注入重量份为33～45份且在150～180℃油浴加热的回流条件下的有机溶剂中，得到银纳米团簇过饱和溶液，继续反应，在搅拌下缓慢降至室温，银纳米团簇过饱和溶液结晶得到立方体银纳米晶颗粒溶胶；进一步在150～180℃下用旋转蒸发法，旋转蒸发所得溶胶中的有机溶剂，然后用乙醇或水分散所得到的固体，清洗，得到平均粒径在40～70纳米之间的立方体银纳米晶颗粒粉末固体或粘稠溶胶。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，未能直接在基底上得到纳米方块形状的银纳米颗粒薄膜，不利于产物的实际应用，尤为不利于直接将产物作为表面增强拉曼散射（SERS）的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的污染物；其次，为得到粉末状的固体产物，需使用高温旋转蒸发法来蒸发掉所得溶胶中的有机溶剂，从而难以降低制备的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种由方块状银纳米颗粒覆于基底上构成银纳米颗粒薄膜的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米颗粒薄膜的制备方法包括液相法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先分别配制浓度为4～6wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再将浓度为0.8～1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液，其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为320～600：1；

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、温度为140～160℃的戊二醇前驱液中反应3～5h，得到反应液，其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为28～32：28～32：48～52，再使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；

步骤3，先将银纳米方块与溶剂乙醇或N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为1.5～2.5g/L的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液，再将银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得银纳米颗粒薄膜；

所述银纳米颗粒薄膜为基底上覆有膜厚为60～300nm的银纳米颗粒膜，其中，银纳米颗粒膜由边长为60～100nm的银纳米方块组成。

作为银纳米颗粒薄膜的制备方法的进一步改进，所述的聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29；所述的注入戊二醇前驱液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液的速率均为600μL/min；所述的搅拌下的戊二醇前驱液的搅拌速率为400～600r/min；所述的稀释反应液时的反应液与乙醇或N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2～4；所述的固液分离处理为交替进行2～3次的离心洗涤与分离，其中，离心洗涤时的转速为8000～12000r/min、时间为3～5min，离心分离时的转速为1300～1700r/min、时间为1～3min，洗涤为使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗；所述的滴加于基底之上的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液的体积为1.4～1.8μL/mm²。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制备方法制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，制得的目标产物为覆于基底上的、由众多的纳米方块组成的薄膜；其中，纳米方块的边长为60～100nm。上述纳米方块均由银构成。其二，将制备方法制得的目标产物作为SERS活性基底，经对罗丹明（R6G）进行多次多批量的测试，当被测物的浓度低于10^-13mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。其三，制备方法科学、有效：既制备出了由覆于基底上的银纳米方块组成的薄膜，使其不仅有着结构稳定性好，易于实际应用的优点，还利于充分发挥银纳米方块丰富的光学特性；又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明进行快速痕量检测的功能，还因不需使用高温来蒸发掉有机溶剂，而大大地降低了制备的成本。

作为有益效果的进一步体现，一是聚乙烯吡咯烷酮优选为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29，有利于对银纳米方块形貌的有效控制。二是注入戊二醇前驱液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液的速率均优选为600μL/min，搅拌下的戊二醇前驱液的搅拌速率优选为400～600r/min，易于较快地获得搅拌均匀的反应液。三是稀释反应液时的反应液与乙醇或N，N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：2～4，便于对稀释后的反应液进行固液分离处理。四是固液分离处理优选为交替进行2～3次的离心洗涤与分离，其中，离心洗涤时的转速优选为8000～12000r/min、时间优选为3～5min，离心分离时的转速优选为1300～1700r/min、时间优选为1～3min，洗涤优选为使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗，便于银纳米方块的获得。五是滴加于基底之上的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液的体积优选为1.4～1.8μL/mm²，利于获得所需厚度的目标产物。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制备方法制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。由SEM图像可看出，目标产物为覆于基底上的纳米方块组成的薄膜。该SEM图像所示的薄膜为采用N，N-二甲基甲酰胺作为银纳米方块的溶剂，经挥发后所得。

图2是对图1所示的目标产物使用X射线衍射（XRD）仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可知，覆于基底上的纳米方块为银纳米方块。

图3是对含有不同浓度罗丹明的图1所示目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。谱图中的曲线自上至下分别为含有10^-11mol/L、10^-12mol/L和10^-13mol/L罗丹明的目标产物的SERS谱线。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

硝酸银；戊二醇；作为聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29；氯化钠；乙二醇；乙醇；N，N-二甲基甲酰胺。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先分别配制浓度为4wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再将浓度为0.8g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为320：1。

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时以600μL/min的速率注入搅拌下的、温度为140℃的戊二醇前驱液中反应5h，得到反应液；其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为28：32：48，戊二醇前驱液的搅拌速率为400r/min。再使用N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；其中，稀释反应液时的反应液与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2，固液分离处理为交替进行2次的离心洗涤与分离，离心洗涤时的转速为8000r/min、时间为5min，离心分离时的转速为1300r/min、时间为3min，洗涤为使用N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

步骤3，先将银纳米方块与溶剂N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为1.5g/L的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液。再将银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液以1.4μL/mm²的体积滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先分别配制浓度为4.5wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再将浓度为0.9g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为390：1。

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时以600μL/min的速率注入搅拌下的、温度为145℃的戊二醇前驱液中反应4.5h，得到反应液；其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为29：31：49，戊二醇前驱液的搅拌速率为450r/min。再使用N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；其中，稀释反应液时的反应液与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2.5，固液分离处理为交替进行2次的离心洗涤与分离，离心洗涤时的转速为9000r/min、时间为4.5min，离心分离时的转速为1400r/min、时间为2.5min，洗涤为使用N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

步骤3，先将银纳米方块与溶剂N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为1.8g/L的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液。再将银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液以1.5μL/mm²的体积滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先分别配制浓度为5wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再将浓度为1g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为460：1。

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时以600μL/min的速率注入搅拌下的、温度为150℃的戊二醇前驱液中反应4h，得到反应液；其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为30：30：50，戊二醇前驱液的搅拌速率为500r/min。再使用N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；其中，稀释反应液时的反应液与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：3，固液分离处理为交替进行3次的离心洗涤与分离，离心洗涤时的转速为10000r/min、时间为4min，离心分离时的转速为1500r/min、时间为2min，洗涤为使用N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

步骤3，先将银纳米方块与溶剂N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为2g/L的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液。再将银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液以1.6μL/mm²的体积滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先分别配制浓度为5.5wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再将浓度为1.1g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为530：1。

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时以600μL/min的速率注入搅拌下的、温度为155℃的戊二醇前驱液中反应3.5h，得到反应液；其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为31：29：51，戊二醇前驱液的搅拌速率为550r/min。再使用N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；其中，稀释反应液时的反应液与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：3.5，固液分离处理为交替进行3次的离心洗涤与分离，离心洗涤时的转速为11000r/min、时间为3.5min，离心分离时的转速为1600r/min、时间为1.5min，洗涤为使用N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

步骤3，先将银纳米方块与溶剂N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为2.3g/L的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液。再将银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液以1.7μL/mm²的体积滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先分别配制浓度为6wt%的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再将浓度为1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为600：1。

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时以600μL/min的速率注入搅拌下的、温度为160℃的戊二醇前驱液中反应3h，得到反应液；其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为32：28：52，戊二醇前驱液的搅拌速率为600r/min。再使用N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；其中，稀释反应液时的反应液与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4，固液分离处理为交替进行3次的离心洗涤与分离，离心洗涤时的转速为12000r/min、时间为3min，离心分离时的转速为1700r/min、时间为1min，洗涤为使用N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

步骤3，先将银纳米方块与溶剂N，N-二甲基甲酰胺相混合，得到浓度为2.5g/L的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液。再将银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液以1.8μL/mm²的体积滴加于基底之上，待基底上的银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液中的溶剂挥发后，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

再选用乙醇稀释常温下的反应液和作为洗涤液对离心得到的沉淀物进行清洗，以及选用乙醇作为中间产物的溶剂，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米颗粒薄膜。

利用银纳米颗粒薄膜具有的表面增强拉曼散射效应性能，使用激光拉曼光谱仪检测其上附着的痕量罗丹明时，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1mW、积分时间为1～30s；测得的结果如图3中的曲线所示。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒薄膜的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括液相法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先分别配制浓度为4～6wt％的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29，再将浓度为0.8～1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液，其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠的质量比为320～600：1；

步骤2，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、温度为140～160℃的戊二醇前驱液中反应3～5h，得到反应液，其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驱液的体积比为28～32：28～32：48～52，搅拌下的戊二醇前驱液的搅拌速率为400～600r/min，再使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺稀释常温下的反应液后，对其进行固液分离处理，得到银纳米方块；

2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征是注入戊二醇前驱液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液的速率均为600μL/min。

3.根据权利要求1所述的银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征是稀释反应液时的反应液与乙醇或N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2～4。

4.根据权利要求1所述的银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征是固液分离处理为交替进行2～3次的离心洗涤与分离，其中，离心洗涤时的转速为8000～12000r/min、时间为3～5min，离心分离时的转速为1300～1700r/min、时间为1～3min，洗涤为使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀物进行清洗。

5.根据权利要求1所述的银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征是滴加于基底之上的银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液的体积为1.4～1.8μL/mm²。