CN110667019B - 等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用，该等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜，包括基体，所述的基体表面均匀设置有强碱弱酸盐覆盖层，所述的强碱弱酸盐覆盖层表面均匀设置有银纳米颗粒堆积形成的薄层。提供基底，将基底浸没在强碱弱酸盐水溶液后，取出再进行加热干燥；提供银纳米颗粒组装体分散液，采用喷涂的方法，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到基体表面，即得。本发明的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜具有优异的SPR可逆调控特性。通过施加水汽，呵气，甚至指尖缓慢接触都可以驱动银纳米颗粒薄膜发生可逆的颜色转化。

Description

等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用，属于智能膜材料技术领域。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于其具有较强的等离子共振(SPR)特性，因而在表面增强拉曼散射信号、生物识别、可视化检测、颜色显示、催化以及光电等领域有着重要应用，备受学术界关注。近年来，由于动态可逆调控贵金属纳米颗粒等离子体共振特性在防伪，环境检测，生物和化学检测等领域有着重要应用，因此成为研究者们关注的焦点。由单一的贵金属纳米颗粒通过对其表面进行功能化修饰来控制颗粒间相互作用进而组装形成组装体，通过调控组装体中相邻纳米颗粒间的间距可以实现相邻颗粒间耦合作用的动态可逆调控，成为实现等离子体动态可逆调控的有效方法。
目前，溶液中的动态等离子体共振调控已经取得了丰硕成果。通过外场刺激，例如光、热、pH、电场和磁场，成功实现了相邻纳米颗粒间间距的调控，进而实现了动态等离子体共振特性的调控。与溶液相相比，固相体系更加有利于实际应用。因此，近年来在研究者们的不懈努力下，固相下的外场响应动态可逆等离子体共振特性调控的研究也取得了一定进展，但是主要集中在金纳米颗粒(AuNPs)的研究。例如，Li等人将金纳米颗粒的二聚体分散到纤维素凝胶中，制备了一种可视化传感器，可用于葡萄糖检测。通过改变pH来驱动凝胶膜发生可逆溶胀，进而实现AuNPs间距的动态调控，同时伴随颜色由蓝色到红色的可逆变化(Adv.Funct.Mater.2018,28,1707392)。Fan等人在AuNPs表面修饰上DNA分子，然后在玻璃片表面制备了单层金纳米颗粒薄膜，在水汽作用下驱动DNA分子的溶胀进而实现颗粒间距的动态调控，宏观上实现了蓝色和红色之间的可逆调控(Adv.Mater.2017,29,1606796)。目前，关于固相下的外场响应动态可逆等离子体共振特性调控的研究还存在以下问题：(1)研究主要集中在金纳米颗粒上；(2)等离子体共振吸收光谱调制范围较小；(3)可逆等离子体共振调控速率慢，且循环寿命差。
银纳米颗粒是一种典型的贵金属纳米材料，具有优异的等离子体共振特性。与金纳米颗粒相比较，银纳米颗粒具有一些天然的优势，例如(1)银纳米颗粒具有较强的等离子体共振活性；(2)由于银纳米颗粒具有较高的带间跃迁能，因此银纳米颗粒的等离子体共振吸收光谱蓝移至紫外区(420nm)；(3)金属银存储量大，价格便宜。由于银纳米颗粒活泼的化学特性，因此，目前在固相下，通过外场刺激实现相邻银纳米颗粒(AgNPs)间距调控，进而实现银纳米颗粒等离子体共振特性动态可逆调控的研究尚未报道。
因此，如何制备性能优异的外场响应型等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜是当前亟需解决的关键科学问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜，包括基体，所述的基体表面均匀设置有强碱弱酸盐覆盖层，所述的强碱弱酸盐覆盖层表面均匀设置有银纳米颗粒堆积形成的薄层。
根据本发明，优选的，所述的银纳米颗粒为经过羧酸根修饰的银纳米颗粒，进一步优选经过聚丙烯酸修饰的银纳米颗粒；
优选的，所述的银纳米颗粒的SPR吸收波长范围为400nm-590nm。
根据本发明，优选的，所述的银纳米颗粒堆积形成的薄层的厚度为10-500μm，进一步优选50～300μm。
根据本发明，优选的，所述的基体为玻璃片、塑料纸或金属片等。
根据本发明，优选的，所述的强碱弱酸盐包括：碳酸钠、钨酸钠、乙酸钠、亚硫酸钠，偏铝酸钠、磷酸钠、硼酸钠、硅酸钠、碳酸钾或磷酸钾等。
根据本发明，上述等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
提供基底，将基底浸没在强碱弱酸盐水溶液后，取出再进行加热干燥以去除基底表面的水分；
提供银纳米颗粒组装体分散液，所述分散液的分散剂组成必须包含有水；
采用喷涂的方法，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到基体表面，去除分散剂，即得等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜。
根据本发明，优选的，所述的强碱弱酸盐水溶液的摩尔浓度为0.01-1mol/L，进一步优选0.02-0.3mol/L。
根据本发明，优选的，浸没强碱弱酸盐水溶液后再进行加热干燥以去除表面水分的过程中，干燥温度为25-100℃，进一步优选25-80℃。
根据本发明，优选的，所述分散液中分散剂为乙醇和水的混合溶剂；进一步优选乙醇占混合溶剂的质量分数为5-95％，最优选30～90％。分散剂中如果没有水的存在，使得银纳米颗粒组装体在喷涂到基体表面时，无法首先进行解离，然后再随着分散剂挥发过程中进行二次组装形成银纳米颗粒薄膜。而是银纳米颗粒组装体直接堆积在基体表面，因而所形成的银纳米颗粒薄膜不具备外场刺激响应颜色调控的性质。
根据本发明，优选的，所述的银纳米颗粒组装体分散液的质量分数为5-100mg/mL，进一步优选10～60mg/mL。
根据本发明，所述的银纳米颗粒组装体的SPR吸收波长范围为410nm-590nm；可按现有技术制备得到。可参照(Assembly and Dynamic Plasmonic Tuning of AgNanoparticles Enabled by Limited Ligand Protection,Nano Lett.2018,18,5312-5318.)。优选的，银纳米颗粒组装体，按照如下方法制备得到：
取32mg聚丙烯酸(PAA，Mn＝1800)溶解在15mL乙二醇溶液中，加热到192-197℃，将0.1g的硝酸银溶解在3mL乙二醇中，然后采用注射器快速将其注射到上述乙二醇溶液中，在192-197℃下分别反应2、3、4、5、6和8分钟，即可以分别制备得到SPR吸收波长范围为400-420nm，400-480nm，400-510nm，400-540nm，400-560nm和400-590nm的银纳米颗粒组装体的原产物；将得到的原产物用丙酮离心洗涤后，即可得到银纳米颗粒组装体。
根据本发明，优选的，银纳米颗粒组装体分散液的制备过程，包括步骤如下：
以乙醇和水的混合溶剂作为分散剂，配制质量分数为5～100mg/mL的银纳米颗粒组装体分散液，搅拌，超声混合均匀。
根据本发明，优选的，喷涂过程中在25-100℃的温度环境下进行，进一步优选在25-80℃的温度环境下进行。喷涂环境温度过高，可能会使得强碱弱酸盐发生严重结晶，因而在施加水汽时无法进行水解，使得银纳米颗粒薄膜不具备水汽响应SPR颜色调控性质。
根据本发明，优选的，喷涂流量为0.5-100mL/min，进一步优选1-30mL/min；
优选的，控制每平方厘米基体上的喷涂时间为2-30s，进一步优选5-15s。如果喷涂时间太长，将直接导致银纳米颗粒堆积层变厚，而丧失水汽响应SPR颜色调控性质。
根据本发明，喷涂完成后，去除分散剂可采用自然蒸发、干燥等方式。
根据本发明，等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)将SPR光谱吸收范围为410nm-590nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀；银纳米颗粒组装体的质量分数为10-60mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为30-90％；
(2)配制浓度为0.02-0.3mol/L的强碱弱酸盐水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在强碱弱酸盐水溶液中，取出玻璃片在25-80℃下干燥备用；
(3)将强碱弱酸盐处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为25-80℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为1-30mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5-15s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，干燥去除分散剂，即得等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜。
根据本发明，所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜在如下领域中的应用：
激光书写文字图案；
信息存储、防伪；
微量水汽检测；
颜色显示；
智能窗户光透过率调控。
本发明的银纳米颗粒薄膜具有优异的光响应特性，可利用镂空金属眼膜紧密覆盖银纳米颗粒薄膜，用波长范围为365-600nm的强光手电筒照射10-300s，可以将镂空眼膜中的信息(图案和文字等)隐藏到纳米颗粒薄膜上。此外，利用波长范围为365-600nm的激光可以直接在银纳米颗粒薄膜上书写文字和图案。优选的，激光和激光笔波长范围为365-470nm，激光笔照射时间为20-180s。本发明的银纳米颗粒薄膜具有优异的水汽响应特性，可进行非接触式驱动局部变色。在呵气，手指缓慢靠近和在60-100％的相对湿度(相对湿度的温度为25-80℃)作用下，银纳米颗粒薄膜中隐藏的信息显现出来，待水汽挥发完毕，信息被再次隐藏。因此，银纳米颗粒薄膜在信息存储、防伪、微量水汽检测、颜色显示和智能窗户光透过率调控等方面有着巨大的应用潜力。优选的相对湿度的温度为25～50℃。
本发明的原理：
基底材料表面经过强碱弱酸盐处理之后，表面覆盖一层强碱弱酸盐，在喷涂银纳米颗粒组装体分散液时，一旦银纳米颗粒组装体接触基体材料，强碱弱酸盐发生可逆水解，正向水解产生氢氧根离子(OH-)，OH-与银纳米颗表面羧基中氢离子(H+)作用，产生羧酸根离子，使得银纳米颗粒表面电荷增多，颗粒间静电排斥力增大，银纳米颗粒组装体发生解离。随着水分挥发完毕，强碱弱酸盐发生逆向水解，OH-消失，银纳米颗粒表面羧酸根离子变为羧基，银纳米颗粒表面电荷减少，颗粒间排斥力减弱，银纳米颗粒在基体材料表面发生二次组装形成银纳米颗粒薄膜。当对薄膜施加水汽作用时，促使强碱弱酸盐发生可逆水解，OH-使得颗粒表面电荷增多，颗粒间排斥力增大，相邻颗粒间距变大，银纳米颗粒薄膜的等离子体共振吸收峰发生蓝移。随着施加水汽的不断挥发，强碱弱酸盐发生逆向水解，促使颗粒表面电荷减少，排斥力减小，相邻颗粒间距缩小到原始状态。所以，通过施加水汽作用即可以实现银纳米颗粒薄膜等离子共振特性的动态可逆调控，并且伴随颜色的可逆变化。
由于银纳米颗粒的活泼化学特性和较强的等离子体共振特性，因此，施加一定波长的光会极大加速银纳米颗粒的Ostwald熟化。受到光照射的银纳米颗粒由于熟化作用紧密结合在一起，在施加水汽作用时，相邻颗粒间距保持不变，宏观上不发生颜色变化，而没有被照射的地方，在水汽作用下，颗粒间距变大，等离子体共振吸收波长蓝移至423nm左右，宏观上发生明显颜色变化，变为黄色，所以隐藏的文字图案显现出来。待水汽挥发完毕，银纳米颗粒薄膜整体恢复为原始颜色，图案文字被隐藏。
本发明的优良效果如下：
1、本发明的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜具有优异的SPR可逆调控特性。通过施加水汽，呵气，甚至指尖缓慢接触都可以驱动银纳米颗粒薄膜发生可逆的颜色转化。SPR吸收峰在526nm时，在80％相对湿度的水汽作用下，在1s内可以发生颜色在红色和亮黄色之间的可逆切换。且在呵气作用下，该银纳米颗粒薄膜的可逆颜色切换次数高达1000次，表现出了优异的循环性能。
2、本发明的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜在365-600nm的光照射下，利用金属眼膜，可以将图案和文字等信息隐藏在银纳米颗粒薄膜中，通过呵气作用和手指缓慢接触即可使得隐藏的图案显现出来。更加重要的是，所隐藏的图案具有较高的分辨率，其中分辨率可高达5微米，在高密度信息存储和高级防伪中有重要应用。
3、本发明的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜其水汽响应SPR调控速率灵敏度高。例如：本发明实施例2中制备的银纳米颗粒薄膜在呵气后由粉红色变为亮黄色所用的时间大约为240ms，停止呵气后由亮黄色可逆转变为粉红色过程用时大约为640ms。因此，本发明的水汽响应银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，可以快速实现对某一波段入射光强的调控，在智能窗户中展现了巨大的应用前景。
4、本发明的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜通过喷涂的方法可简单且大面积的制备银纳米颗粒薄膜。由于在喷涂成膜过程中银纳米颗粒的二次组装，所制备的银纳米颗粒薄膜具有单一的尖锐SPR吸收峰，宏观上银纳米颗粒薄膜颜色明亮，且饱和度高。
5、本发明银纳米颗粒薄膜对颜色的选择范围广，采用不同的SPR吸收范围的银纳米颗粒组装体为原料，可以制备出多种不同颜色的银纳米颗粒薄膜，例如，橙色，红色，紫红色，紫色和蓝色。
附图说明
图1.实施例1中以玻璃片为基底，利用不同SPR吸收范围的银纳米颗粒组装体为原料，采用喷涂法制备的不同颜色的银纳米颗粒薄膜的宏观照片。
图2.实施例2中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的粉红色银纳米颗粒薄膜的SEM照片
图3.实施例2中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的粉红色银纳米颗粒薄膜的断面SEM照片。
图4.实施例2中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的银纳米颗粒薄膜在呵气作用下的可逆变色过程的宏观照片展示。
图5.实施例2中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的银纳米颗粒薄膜在呵气作用下由粉红色变为黄色过程中的UV-vis吸收光谱的变化。
图6.实施例2中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的银纳米颗粒薄膜在呵气停止后由黄色变为粉红色过程中的UV-vis吸收光谱的变化。
图7.实施例3中以SPR吸收范围在400-510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以玻璃片为基底，采用喷涂法制备的粉红色银纳米颗粒薄膜在呵气作用下颜色可逆循环1000次所对应的UV-vis吸收光谱。
图8.实施例4中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，以商业化的亲水塑料纸为基体，制备得到粉红色银纳米颗粒薄膜，在呵气作用下粉红色和黄色可逆切换的宏观照片图。
图9.实施例5中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，分别以没有氯化钠处理的玻璃片和以碳酸钠处理的玻璃片为基底，采用喷涂法制备的银纳米颗粒薄膜在施加80％湿气下的可逆颜色变化前后的UV-vis吸收光谱图。其中，a、b、c分别表示氯化钠处理的玻璃片的原始SPR光谱、呵汽后SPR光谱、停止呵汽后的SPR光谱；d、e、f分别表示碳酸钠处理的玻璃片的原始SPR光谱、呵汽后SPR光谱、停止呵汽后的SPR光谱。
图10.实施例6中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，制备的粉红色银纳米颗粒薄膜在400nm波长光照3min前后的透射电子显微镜照片。
图11.实施例6中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，制备的粉红色银纳米颗粒薄膜利用400nm波长光照3min将图案隐藏在薄膜中。在呵气前后图案显现和隐藏的宏观照片图。
图12.实施例7中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，制备的粉红色银纳米颗粒薄膜，利用手指缓慢靠近显现隐藏图案和手指离开图案再次隐藏的宏观照片。
图13.实施例8中以SPR吸收范围在400～510nm的银纳米颗粒组装体为原料，制备的粉红色银纳米颗粒薄膜，呵气作用下微米级图案的隐藏和显现。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所述的银纳米颗粒组装体，按照如下方法制备得到：
约32mg聚丙烯酸(PAA，Mn＝1800)溶解在15mL乙二醇溶液中，加热到195℃左右。将0.1g的硝酸银溶解在3mL乙二醇中，然后采用注射器快速将其注射到上述195℃的乙二醇溶液中，在195℃下分别反应2、3、4、5、6和8分钟，即可以分别制备得到SPR吸收波长范围为400-420nm，400-480nm，400-510nm，400-540nm，400-560nm和400-590nm的银纳米颗粒组装体的原产物；将得到的原产物用丙酮离心洗涤后，即可得到银纳米颗粒组装体。调整反应时间，即可得到其它SPR吸收波长范围的银纳米颗粒组装体。
实施例1
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，分别将光谱吸收峰为420nm，光谱吸收范围为400-450nm，光谱吸收范围为400-480nm，光谱吸收范围为400-510nm，光谱吸收范围为400-550nm，光谱吸收范围为400-590nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为20mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为65％。
(2)然后，配制浓度为0.1M的碳酸钠水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在碳酸钠水溶液中，取出玻璃片在50℃下干燥备用。
(3)将碳酸钠处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将不同的银纳米颗粒组装体分散液分别喷涂到不同玻璃片上，分别制备得到宏观上呈现不同颜色的银纳米颗粒薄膜。
如附图1所示，利用上述方法成功制备了宏观上呈现黄色，橙色，深红色，粉红色，紫红色和蓝紫色的银纳米颗粒薄膜。所制备的银纳米颗粒薄膜颜色分布均匀，明亮，且色彩饱和度较高，在彩色显示和智能窗户中具有巨大的应用潜力。
实施例2
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400-510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为75％。
(2)然后，配制浓度为0.5M的硅酸钠水溶液水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在硅酸钠水溶液中，取出玻璃片在50℃下干燥备用。
(3)将碳酸钠处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
附图2表示的是所制备的粉红色的银纳米颗粒薄膜的表面SEM照片，由图2可以清晰的看出银纳米颗粒薄膜由大量银纳米颗粒紧密堆积而成。
附图3表示的是所制备的粉红色的银纳米颗粒薄膜的断面SEM照片，由图3可以看出所制备的薄膜厚度在180微米左右，由大量尺寸相对均一的球形银纳米颗粒堆积而成。
如图4所示，所制备的银纳米颗粒薄膜在呵气作用下，能够可逆的发生粉红色与亮黄色之间的转换，这是由于通过水汽作用可以可逆的调控相邻银纳米颗粒之间的间距，进而可逆调控相邻颗粒间的等离子体共振耦合作用。
图5展示了所制备的银纳米颗粒薄膜在呵气作用下由粉红色到亮黄色转化过程的光谱蓝移变化，大约需要220ms。与此同时，实时监测了所制备的银纳米颗粒薄膜在停止呵气后，由亮黄色到粉红色转变过程中的UV-vis光谱变化过程，大约需要640ms，如图6所示。
实施例3
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为40mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为80％。
(2)然后，配制浓度为0.2M的硼酸钠水溶液水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在硼酸钠水溶液中，取出玻璃片在50℃下干燥备用。
(3)将碳酸钠处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为40℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
对所制备的粉红色的银纳米颗粒薄膜水汽作用下可逆SPR调控的循环稳定性进行测试。利用UV-vis光谱测定薄膜水汽变色前后的光谱图来表征其水汽响应循环稳定性。
如图7所示，银纳米颗粒薄膜在呵气作用下，可逆变色1000次，其UV-vis吸收光谱的吸收峰和强度基本保持不变，表现出了优异的循环稳定性，为后期的实际应用奠定了坚实基础。
实施例4
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为40mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为60％。
(2)然后，配制浓度为0.1M的硅酸钠水溶液水溶液，将商业化的亲水塑料纸浸没在硅酸钠水溶液中，取出亲水塑料纸在60℃下干燥备用。
(3)将碳酸钠处理的亲水塑料纸放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到亲水塑料纸上，制备的得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
如图8所示，所制备的粉红色的银纳米颗粒薄膜水汽作用同样具有良好的可逆变色特性。在呵气作用下可以从粉红色变为亮黄色，停止呵气后，快速地从亮黄色变为粉红色。以柔性的塑料纸为基底，制备出柔性银纳米颗粒薄膜，这将更加有利于后期的实际应用。
实施例5
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为40mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为60％。
(2)然后，配制浓度为0.1M的硅酸钠和氯化钠水溶液，将两片洗干净的玻璃片分别浸没在硅酸钠水溶液和氯化钠水溶液中，取出两片玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将两片玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液分别喷涂到两片玻璃片上，分别制备得到宏观上呈现紫红色(氯化钠处理的玻璃片)和粉红色(硅酸钠处理的玻璃片)的银纳米颗粒薄膜。
测试了上述制备的两种颜色的银纳米颗粒薄膜的水汽响应特性。
如图9所示，在80％水汽作用下，氯化钠处理的玻璃片为基底制备的银纳米颗粒薄膜其SPR吸收光谱蓝移幅度很小(25nm)，宏观上颜色基本不变。而硅酸钠处理的玻璃片为基底制备的银纳米颗粒薄膜，在80％水汽作用下，其SPR吸收光谱蓝移幅度超过100nm，宏观上颜色可以由有粉红色变为亮黄色。表明强碱弱酸盐在银纳米颗粒薄膜的SPR调控中起到了关键作用。
实施例6
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的碳酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在碳酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
将有镂空图案的不锈钢眼膜覆盖在所制备的银纳米颗粒薄膜表面，利用400nm波长的强光手电筒照射60s，不锈钢眼膜的镂空图案则被隐藏到银纳米颗粒薄膜中。
如图10所示，对400nm强光手电光照前后的银纳米颗粒进行了TEM形貌分析，发现经过光照后，AgNPs发生了严重的Ostwald熟化，颗粒间发生紧密结合。
如图11所示，在呵气作用下，上述制备的银纳米颗粒薄膜中隐藏的图案则被显现出来，停止呵气，图案即刻被隐藏。这种在水汽作用下，可以实现图案的快速显现/隐藏技术在信心存储，加密以及高级防伪中表现出了重要的应用前景。
实施例7
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的碳酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在碳酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
将有镂空图案的不锈钢眼膜覆盖在所制备的银纳米颗粒薄膜表面，利用400nm波长的强光手电筒照射60s，不锈钢眼膜的镂空图案则被隐藏到银纳米颗粒薄膜中。
如图12所示，在手指缓慢接近时，凭借手指挥发出的汗液即可将上述制备的银纳米颗粒薄膜中隐藏的图案显现出来，手指移开，图案即刻被隐藏。
实施例8
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的碳酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在碳酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
将有镂空微米图案的金属铬眼膜覆盖在所制备的银纳米颗粒薄膜表面，利用400nm波长的强光手电筒照射120s，金属铬眼膜中的微米图案被隐藏到银纳米颗粒薄膜中。
如图13所示，在呵气作用下，上述制备的银纳米颗粒薄膜中隐藏的微米图案则被显现出来，停止呵气，图案即刻被隐藏。其中分辨率高达5微米，在高密度信息存储中展现了极大的应用潜力。
对比例1
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为75％。
(2)然后，配制浓度为0.5M的氯化钠水溶液水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在硅酸钠水溶液中，取出玻璃片在50℃下干燥备用。
(3)将氯化钠处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为50mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备的得到深蓝色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，必须采用强碱弱酸盐才可以产生颜色的调控。强碱强酸盐在实现颜色调控中起到关键作用。
对比例2
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为75％。
(2)然后，配制浓度为0.5M的硅酸钠水溶液水溶液，将清洗干净的玻璃片浸没在硅酸钠水溶液中，取出玻璃片在50℃下干燥备用。
(3)将硅酸钠处理的玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为50s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备的得到深蓝色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，喷涂时间太长，导致银纳米颗粒堆积薄膜太厚，无法实现颜色调控。
对比例3
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的硫酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在硫酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现紫红色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，必须采用强碱弱酸盐才可以产生颜色的调控。强碱强酸盐在实现颜色调控中起到了关键作用。
对比例4
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的硼酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在硼酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为110℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现暗红色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，喷涂环境温度过高对于制备银纳米颗粒薄膜性能也有不利影响。温度过高导致硼酸钠结晶成大颗粒而无法水解，无法进行颜色变换。
对比例5
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为100％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的硅酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在硅酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现暗红色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，在溶解银纳米颗粒组装体溶液中，分散剂必须有水，本对比例中仅仅使用纯的乙醇作为分散剂，导致银纳米颗粒组装体在制备过程中没有进行解离和再进行二次组装，而是直接聚集成大的银纳米颗粒聚集体，因此，在施加水汽作用时，不具备颜色调控的性质。
对比例6
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～700nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的硅酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在硅酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为50℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现蓝色的银纳米颗粒薄膜。
上述制备的银纳米颗粒薄膜在水汽作用下，没有表现出颜色变化。可见，使用的原料银纳米颗粒组装体必须在特定光谱吸收范围内才具有可逆调控性能。本对比例使用的银纳米颗粒组装体的光谱吸收范围太宽，得到的银纳米颗粒薄膜不具备了颜色变化性能。
对比例7
一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先，将光谱吸收范围为400～510nm的银纳米颗粒组装体分散在乙醇和水的混合溶剂中搅拌，超声混合均匀。其中，银纳米颗粒组装体的质量分数为30mg/mL，混合溶剂中乙醇的质量分数为70％。
(2)然后，配制浓度为0.05M的碳酸钠水溶液，将洗干净的玻璃片浸没在碳酸钠水溶液，取出玻璃片在60℃下干燥备用。
(3)将玻璃片放置在平板加热台上，设置加热温度为55℃，然后采用喷涂的方法，喷涂流量为2mL/min，每平方厘米上喷涂时间为5s，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到玻璃片上，制备得到宏观上呈现粉红色的银纳米颗粒薄膜。
将有镂空图案的不锈钢眼膜覆盖在所制备的银纳米颗粒薄膜表面，利用400nm波长的强光手电筒照射1200s。
由于光照时间太长，不锈钢眼膜中的图案直接在银纳米颗粒薄膜中肉眼可见，不能起到隐藏的目的。即：照射时间太长，导致银纳米颗粒的小颗粒融合在一起使得颗粒变大，宏观上颜色变为灰黑色。而无法进行信息存储和隐藏。

Claims (10)

1.一种等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，包括步骤如下：
提供基底，将基底浸没在强碱弱酸盐水溶液后，取出再进行加热干燥以去除基底表面的水分；
提供银纳米颗粒组装体分散液，所述分散液的分散剂组成必须包含有水，所述的银纳米颗粒组装体的SPR吸收波长范围为400nm-590nm；所述的银纳米颗粒组装体按照如下方法制备得到：取32mg聚丙烯酸溶解在15mL乙二醇溶液中，加热到192-197℃，将0.1g的硝酸银溶解在3mL乙二醇中，然后采用注射器快速将其注射到上述乙二醇溶液中，在192-197℃下分别反应8分钟，制备得到SPR吸收波长范围为400-590nm的银纳米颗粒组装体的原产物，将得到的原产物用丙酮离心洗涤后，得到银纳米颗粒组装体；
采用喷涂的方法，将银纳米颗粒组装体分散液喷涂到基体表面，去除分散剂，即得等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜；喷涂过程中在25-100℃的温度环境下进行，喷涂流量为0.5 -100mL/min，控制每平方厘米基体上的喷涂时间为2-30s。
2.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的强碱弱酸盐水溶液的摩尔浓度为0.01-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散液中分散剂为乙醇和水的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，乙醇占混合溶剂的质量分数为5-95%。
5.根据权利要求3所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，乙醇占混合溶剂的质量分数为30~90%。
6.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，喷涂过程中在25-80℃的温度环境下进行。
7.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的银纳米颗粒薄膜的厚度为10-500μm。
8.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的银纳米颗粒薄膜的厚度为50~300μm。
9.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基体为玻璃片、塑料纸或金属片。
10.根据权利要求1所述的等离子体共振可逆调控银纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的强碱弱酸盐为：碳酸钠、钨酸钠、乙酸钠、亚硫酸钠，氢硫酸钠、偏铝酸钠、磷酸钠、硼酸钠、硅酸钠、碳酸钾或磷酸钾。
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