CN108788180A - 一种光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：将含羧基的表面活性剂溶解在二醇溶剂中形成混合溶液，并将温度升高到150‑285℃；然后将溶解在二醇溶剂中的硝酸银加入到混合溶液中反应，待反应结束后，离心分离，将固体洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体，在400‑1000nm范围内光学性质可控，可在可见光范围的全谱吸收。通过对Ag纳米颗粒聚集体溶液的pH的调控，可以实现Ag纳米颗粒聚集动态可逆组装。
Description
技术领域
本发明涉及一种在可见光范围内光谱吸收范围可控，全光谱吸收的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，属于智能材料领域。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于具有较强的等离子共振特性，因而在可见光范围内具有较强的吸收。组装态的贵金属纳米颗粒由于颗粒间表面等离子体的耦合作用，赋予贵金属纳米颗粒具有优异的等离子共振特性，使得其等离子共振吸收峰发生红移，扩大了在可见光范围内的吸收，进而在表面增强拉曼技术，颜色标识，生物治疗，化学检测和环境感知方面有着重要的应用价值。
目前，可逆组装贵金属纳米颗粒的研究主要集中在Au纳米颗粒。例如：殷亚东课题组报道了一种热响应的可逆组装金纳米颗粒的制备方法；单分散的Au纳米颗粒UV-vis吸收峰在520nm左右，组装成链的Au纳米颗粒吸收峰在520～700nm范围内，当温度在5℃左右时，Au纳米颗粒呈单分散状态，当温度升高到40℃时，Au纳米颗粒组装成链，通过调控温度可实现Au纳米颗粒的组装与解组装(Liu,Y.；Han,X.；He,L.；Yin,Y.,Thermoresponsiveassembly of charged gold nanoparticles and their reversible tuning of plasmoncoupling.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51(26),6373-6377.)。Kundu等人报道了将巯基十一烷酸修饰的金纳米颗粒与螺吡喃化合物直接混合，利用螺吡喃化合物在光的作用下可以调控金纳米颗粒的组装，实现其表面等离子体共振(SPR)的可逆调控，制备了金纳米颗粒/螺吡喃化合物光致变色体系；体系在蓝光照射下螺吡喃化合物发生闭环反应释放出质子，质子被金纳米颗粒表面的巯基十一烷酸俘获，打断羧基基团之间的氢键作用，导致金纳米颗粒团聚分散，使得溶液呈红色。避光之后，螺吡喃自发的发生开环反应获得质子，使得分散的金纳米颗粒重新团聚，即可达到光作用下金纳米粒子的可逆分散和团聚，实现SPR颜色的可逆变化(Kundu,P.K.；Samanta,D.；Leizrowice,R.；Margulis,B.；Zhao,H.；Boerner,M.；Udayabhaskararao,T.；Manna,D.；Klajn,R.,Light-controlled self-assembly of non-photoresponsive nanoparticles.Nat.Chem.2015,7(8),646-652.)。
上述可逆组装贵金属纳米颗粒主要是对Au纳米颗粒的研究，一方面Au纳米颗粒成本相对较高，不利于大规模应用，另一方面，金属等离子体共振在可见光范围内的吸收范围需要进一步拓展。
此外，还可通过交联作用实现纳米颗粒的可控自组装，例如：中国专利文件CN106267200A(申请号：201610723117.1)公开了一种紫外光介导的纳米颗粒自组装聚集体、其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以下步骤：1)在纳米颗粒表面上修饰PEG；2)在PEG末端氨基上修饰紫外光敏感性交联剂；和3)紫外光介导的纳米颗粒自组装。但是，这种自组装体系需要通过对高分子末端修饰，所以制备工艺比较复杂，再加上通过组装过程需要的紫外光对生产生活都具有危害。
Ag纳米颗粒与Au纳米颗粒相比具有许多明显的优点，如较强的SPR特性，而且等离子体共振吸收峰从520nm(Au纳米颗粒)蓝移至400nm(Ag纳米颗粒)极大地拓展了等离子体共振吸收范围，而且银的价格便宜且存储量大。但是，关于Ag纳米颗粒聚集体光学性质可控的报道几乎没有，而且Ag纳米颗粒聚集体的制备仍是一个难点。中国专利文件CN102634780A(申请号：201210120448.8)公开了一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，利用单质与银离子之间的置换反应，利用氯化亚锡为调节剂，在固体基底材料表面覆盖银纳米颗粒聚集体。然而，上述现有的贵重金属纳米颗粒聚集体无法实现动态可逆组装过程，进一步限制了其应用过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种光学性质可控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，该Ag纳米颗粒聚集体可通过体系pH的调控实现Ag纳米颗粒聚集体的动态可逆组装。
本发明的技术方案如下：
一种光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
将含羧基的表面活性剂溶解在二醇溶剂中形成混合溶液，并将温度升高到150-285℃；然后将溶解在二醇溶剂中的硝酸银加入到混合溶液中反应，待反应结束后，离心分离，将固体洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
根据本发明，优选的，所述的含羧基的表面活性剂为聚丙烯酸、三巯基乙酸、11-巯基十一烷酸、谷氨酸或半胱氨酸。
根据本发明，优选的，所述的二醇溶剂为乙二醇、二乙二醇或者三乙二醇。
根据本发明，优选的，混合溶液中含羧基的表面活性剂的质量与二醇溶剂的体积之比为0.2-10g：50-500mL，进一步优选0.3-1.2g：80-120mL。
根据本发明，优选的，含羧基的表面活性剂与硝酸银的质量比为0.2-10g：2g，进一步优选0.3-1.2g：2g。
根据本发明，优选的，反应时间为1-30min。反应时间越长，得到的银纳米颗粒组装体越大，组装体UV-vis吸收峰红移程度更大。
根据本发明，优选的，将混合溶液的温度升高到160-280℃。优选反应温度区间：180-240℃
本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体，可通过调节体系pH进行动态可逆组装。
Ag纳米颗粒聚集体的解组装过程：
将Ag纳米颗粒聚集体分散在水溶液里，然后向其中加入碱性物质，如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等，调节体系pH为9-14时，Ag纳米颗粒聚集体可以发生解离，最终变为单分散的Ag纳米颗粒。
Ag纳米颗粒重新组装过程：向已经解离的单分散Ag纳米颗粒体系中加入酸性物质，如磷酸，盐酸，硫酸，硝酸，醋酸等，调节体系pH为1-6时，单分散的Ag纳米颗粒会逐渐组装在一起，最终形成Ag纳米颗粒聚集体。
本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体，实现在可见光范围内光学性质的调控，可在可见光范围的全谱吸收。本发明通过改变体系pH可以实现Ag纳米颗粒聚集体的动态可逆组装。本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体可在众多领域有着重要应用，例如：药物运输，智能传感器，光智能开关以及信息存储等领域。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体，在400-1000nm范围内光学性质可控，可在可见光范围的全谱吸收。
2.本发明制备的Ag纳米颗粒聚集体具有良好的结构稳定性。
3.通过对Ag纳米颗粒聚集体溶液的pH的调控，可以实现Ag纳米颗粒聚集动态可逆组装。
4.本发明制备过程中均不产生有毒气体，有利于环境保护。
5.本发明制备过程简单，用时少，节省资源，有利于大规模生产；原料均价格低廉，成本较少。
附图说明
图1为实施例1制得的Ag纳米颗粒聚集体分散到水溶液中测试得到的UV-vis光谱图。
图2为实施例2制得的Ag纳米颗粒聚集体分散到水溶液中测试得到的UV-vis光谱图。
图3为实施例4中Ag纳米颗粒聚集体解离过程的UV-vis光谱图。
图4为实施例5中Ag纳米颗粒聚集体组装过程的UV-vis光谱图。
图5为对比例1制得的Ag纳米颗粒分散到水溶液中测试得到的UV-vis光谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到190℃时,将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应6min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中，测试UV-vis光谱，如图1所示。由图1可知，本实施例所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收分为在400-515nm，宏观上呈现亮红色。
实施例2
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到190℃时,将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应13min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中，测试UV-vis光谱，如图2所示。由图2可知，本实施例所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收分为在400-650nm，宏观上呈现深蓝色。
实施例3
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.9g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到190℃时，将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应6min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中。所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收峰在400nm处，宏观上呈现橙色。
实施例4
将实施例1中制备的Ag纳米颗粒聚集体分散在水溶液中，取1mL浓度为35mg/L的上述Ag纳米颗粒聚集体分散液，加入3μL氢氧化钠溶液(0.5M)，Ag纳米颗粒聚集体开始逐渐解离，而且最终变为单分散的Ag纳米颗粒。
Ag纳米颗粒聚集体解离过程的UV-vis光谱如图3所示。
实施例5
向实施例4中已经解离的Ag纳米颗粒聚集体水溶液中加入5μL磷酸溶液(0.5M)，Ag纳米颗粒聚集体开始组装，而且最终变为Ag纳米颗粒组装体。
Ag纳米颗粒组装过程的UV-vis光谱如图4所示。
实施例6
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g三巯基乙酸和80mL二乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到180℃时，将已经溶解在15mL二乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应7min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中。所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收峰呈宽峰，吸收峰覆盖范围为400-550nm处，宏观上呈现深红色。
实施例7
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g11-巯基十一烷酸和80mL三乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到280℃时，将已经溶解在15mL三乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应8min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中。所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收峰在呈宽峰，吸收峰覆盖范围为400-580nm处，宏观上呈现紫红色。
实施例8
一种光学性质可调控的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g谷氨酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到220℃时，将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应15min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
将制备的Ag纳米颗粒聚集体再次分散到水溶液中。所制备的Ag纳米颗粒聚集体的SPR吸收峰呈宽峰，吸收峰覆盖范围为400-630nm处，宏观上呈现蓝色。
对比例1
(1)将12g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到190℃时，将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应6min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，产物分散在水中。
未能制备组装态的Ag纳米颗粒聚集体，产物为单分散的银颗粒，其SPR吸收峰在400nm处，宏观上呈现亮黄色。
将制备的Ag纳米颗粒分散到水溶液中，测试UV-vis光谱，如图5所示。
可知，本发明聚丙烯酸与硝酸银的配比过高，即聚丙烯酸的用量过高，导致得不到组装态的Ag纳米颗粒聚集体。
对比例2
(1)将0.1g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到190℃时，将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应6min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，产物分散在水中。
所制备的Ag纳米颗粒组装体团聚严重，宏观上呈现灰黑色。
可知，本发明聚丙烯酸与硝酸银的配比过低，即聚丙烯酸的用量过低，导致得不到组装态的Ag纳米颗粒聚集体，得到的是尺寸较大的Ag纳米颗粒团聚体。
对比例3
(1)将0.6g聚丙烯酸和80mL乙二醇混合加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌，氮气保护下，加热升温。
(2)待温度升高到120℃时，将已经溶解在15mL乙二醇中的2g硝酸银快速注入到上述混合溶液中，在机械搅拌和氮气保护下反应20min。
(3)待反应结束后冷却到室温，用丙酮离心洗涤，产物分散在水中。
未能制备组装态的Ag纳米颗粒聚集体，其SPR吸收峰在400nm处，宏观上呈现亮黄色。
可知，反应温度过低，导致得不到组装态的Ag纳米颗粒聚集体。
Claims (10)
1.一种光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，包括步骤如下：
将含羧基的表面活性剂溶解在二醇溶剂中形成混合溶液，并将温度升高到150-285℃；然后将溶解在二醇溶剂中的硝酸银加入到混合溶液中反应，待反应结束后，离心分离，将固体洗涤，即得Ag纳米颗粒聚集体。
2.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的表面活性剂为聚丙烯酸、三巯基乙酸、11-巯基十一烷酸、谷氨酸或半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，所述的二醇溶剂为乙二醇、二乙二醇或者三乙二醇。
4.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，混合溶液中含羧基的表面活性剂的质量与二醇溶剂的体积之比为0.2-10g：50-500mL。
5.根据权利要求4所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，混合溶液中含羧基的表面活性剂的质量与二醇溶剂的体积之比为0.3-1.2g：80-120mL。
6.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，含羧基的表面活性剂与硝酸银的质量比为0.2-10g：2g。
7.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，含羧基的表面活性剂与硝酸银的质量比为0.3-1.2g：2g。
8.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，反应时间为1-30min。
9.根据权利要求1所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，将混合溶液的温度升高到160-280℃进行反应。
10.根据权利要求9所述的光学性质可控且pH响应动态可逆组装的Ag纳米颗粒聚集体的制备方法，其特征在于，将混合溶液的温度升高到180-240℃进行反应。
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