CN104745193B - 一种荧光磁性纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种荧光磁性纳米复合材料，主要是由带正电荷的磁性Fe3O4‑壳聚糖纳米粒子与带负电荷的ZnSe‑ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，且ZnSe‑ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到。该荧光磁性纳米复合材料的制备包括以下步骤：制备磁性Fe3O4‑壳聚糖纳米粒子，并配制成溶液；制备功能修饰ZnSe‑ZnS核壳量子点，并配制成量子点溶液；取量子点溶液并滴加到Fe3O4‑壳聚糖纳米粒子溶液中进行自组装，然后依次经过搅拌、过夜、沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到荧光磁性纳米复合材料。本发明的产品可同时实现磁性分离、靶向识别、荧光成像及磁共振成像，且成本低廉、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种荧光磁性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代以来，纳米材料作为一种新材料，逐渐成为世界各国研发的重点，在信息存储、催化、光吸收、医药、发光等领域都得到了广泛的应用。量子点是近年来发展起来的一种新型荧光纳米粒子，与传统的有机荧光染料相比，量子点的激发光谱范围宽且连续分布；通过改变量子点粒径大小和组成材料可发射不同颜色的荧光，从而使生物分子的多组分检测变得容易；量子点的荧光光谱窄而对称，从而降低相邻探测通道间的干扰；量子点光稳定性好，荧光寿命长，几乎没有光褪色现象，大大提高了检测灵敏度；量子点生物相容性好，经表面修饰后可进行特异性连接，用于生物活体标记和检测。量子点这些独特的荧光特性，使其在分子、细胞生物学、基因组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中具有极大的应用前景。
Nie和Alivisatos等人开创了基于量子点的免疫荧光标记技术研究工作的先河，首次将量子点用于细胞成像研究；Gao等报导了量子点在超灵敏生物标记和多色光谱编码方面的应用。量子点虽具有优异的荧光标记性能，但在涉及量子点的大多数研究中，标记和分离步骤都是必不可少的。而磁性纳米粒子以其良好的可操纵性和分离能力在生物医学领域受到广泛重视。Wilson和Partington在磁性纳米微球分离细胞技术和双参数免疫磁分离技术等方面的应用研究已经比较成熟。Bose和Taylor等在磁性纳米粒子表面偶联各种特异性亲和配体，通过亲和吸附、解吸和磁场分离等操作，进一步从复杂的生物体系中分离出纯的目标生物大分子。但如何将量子点与磁性纳米粒子更好地结合，现有涉及这方面的研究报道还相对较少。
此外，近年来，量子点的生物安全性也逐渐引起了人们的注意。目前研究较多的CdSe、CdTe等量子点，由于使用有毒的重金属元素，潜在的生物毒性限制了这些半导体量子点的应用发展。
因此，如何改进现有的荧光磁性纳米复合材料，使其更加的安全、环保和经济，以拓宽荧光磁性纳米复合材料在生物医学中的应用范围，这一直是本领域技术人员长期面临的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可同时实现磁性分离、靶向识别、荧光成像及磁共振成像的荧光磁性纳米复合材料，还相应提供一种方法简便、成本低廉、绿色环保、效率高的荧光磁性纳米复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种荧光磁性纳米复合材料，所述荧光磁性纳米复合材料主要是由带正电荷的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子与带负电荷的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点是指经巯基羧酸类化合物修饰后的ZnSe-ZnS核壳量子点，且所述ZnSe-ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的荧光磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子，并配制成1～3mg/mL的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液；
制备功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点，并配制成1～3mg/mL的水溶性核壳量子点溶液；
取上述配制的水溶性核壳量子点溶液并滴加到基本等体积的上述Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液中进行自组装，然后依次经过搅拌(搅拌速度优选为600r/min)、过夜、沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到具有荧光性和强磁性的荧光磁性纳米复合材料。由实验检测可知，本发明制备得到的荧光磁性纳米复合材料的荧光效率在12％以上且有强磁性。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，优选的，所述Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液主要是由所述磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶于pH为2～6(更优选为pH为3～5，最优选pH为4～5)的乙酸-乙酸钠溶液中配制得到；所述水溶性核壳量子点溶液主要是由所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点溶于pH为2～6(更优选为pH为3～5，最优选pH为4～5)的乙酸-乙酸钠溶液中配制得到。所述乙酸-乙酸钠溶液可以是用164g乙酸钠溶于水后再加84ml冰乙酸，并最终稀释到1L后获得。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，优选的，所述磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子的制备包括以下步骤：称取磁性Fe3O4纳米颗粒，加入溶解有壳聚糖的乙酸溶液，所述磁性纳米Fe3O4颗粒与壳聚糖的质量比控制为1∶(0.5～2)，更优选为1∶(1～1.5)；加入液体石蜡、斯潘-80(span-80)，超声分散后(一般至少20min)，加入戊二醛溶液(25％)，一般搅拌反应至少4h，过滤，用石油醚洗涤，并用丙酮洗涤脱水，干燥，研磨成流动粉末，即得磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，作为更进一步的优化，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：称取七水硫酸亚铁，溶解于去离子水中，加入聚乙二醇(例如PEG-20000)水溶液，搅拌混匀，于常温下恒温水浴(例如30℃)，不断搅拌下滴加氨水溶液，至溶液pH值为10；然后加入双氧水溶液，使部分Fe(OH)2被氧化为三价铁盐至溶液呈现黑色，然后转移至高压反应釜中，于150℃～170℃下恒温，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得磁性Fe3O4纳米颗粒。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，优选的，所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点的制备方法包括以下步骤：称取20～40mg ZnSe-ZnS核壳量子点溶于氯仿中，然后加入100～200μL 0.1M的含巯基的羧酸类化合物，搅拌过夜；离心除去多余的含巯基的羧酸类化合物；剩余的沉淀用二甲基甲酰胺溶液洗涤至少3次，干燥，即得巯基羧酸类化合物修饰的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点。更优选的，所述的含巯基的羧酸类化合物为3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基已酸、巯基庚酸中的任意一种。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，优选的，所述ZnSe-ZnS核壳量子点的制备方法包括以下步骤：称取0.32～0.42g硬脂酸锌溶于甲苯中，通氮气，加热到50℃～70℃，然后冷却至室温，得到Zn前体溶液；将16～24mg的S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，通氮气，加热到80℃～100℃，制得S前体溶液；在氮气保护下，加入已经准备好的ZnSe QDs溶液，且控制ZnSe∶ZnS为1∶(0.5～3)(更优选为1∶(1～3)，最优选为1∶(1～2))，同时加入正庚烷、三正辛基氧化膦(TOPO)和十六烷基胺(HDA)；混合溶液加热搅拌至180℃～200℃，直到正庚烷完全挥发为止；然后一边搅拌一边将已经制得的Zn前体溶液和S前体溶液缓慢加入，保持温度在180℃～200℃，反应至少1h，然后用甲醇洗涤纯化，沉淀真空干燥后得ZnSe-ZnS核壳量子点。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，作为进一步的改进，所述ZnSe QDs溶液的配制方法包括以下步骤：称取2.18～3.3g ZnAc2·2H2O，加入去离子水使其溶解，搅拌下加入巯基乙酸(TGA)，用NaOH溶液调节溶液的pH值为9～10，通N2除氧；在N2保护且搅拌下，加入准备好的NaHSe溶液，使反应体系中n(HSe-)∶n(Zn2+)为1∶(2～8)，更优选为1∶(4～6)，搅拌反应至少10min后，100℃回流至少15min，得ZnSe QDs溶液。
上述荧光磁性纳米复合材料的制备方法中，作为进一步的改进，所述NaHSe溶液的配制方法包括以下步骤：称取0.37～0.56g NaBH4，加入除氧去离子水，冰水浴冷却，在氮气氛围下，加入0.39～0.6g硒粉，混合均匀，密闭条件下反应至少0.5，一般不超过2h，直至黑色的硒粉完全消失，同时瓶底出现了白色晶体，上清液即为NaHSe溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)方法简便、成本低廉，绿色环保：早期的量子点是在有机溶剂中制备，其制备条件比较苛刻，原料毒性大，反应步骤也比较复杂，成本较高。相比之下，本发明方法是在水相中进行，是一种廉价环保的绿色水相合成法，也是一种环境友好、方法简单的沉淀聚合法。
(2)本发明制备了巯基羧酸类化合物修饰的带负电的ZnSe/ZnS核壳型量子点，通过一种直接基于电荷作用的层层静电自组装法，使带负电的ZnSe-ZnS核壳量子点与带正电的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子(衍生物高分子微球)自组装成磁性荧光的Fe3O4/CTS-ZnSe/ZnS多功能纳米复合材料，方法简便、成本低廉，绿色环保。
(3)本发明制备的荧光磁性纳米复合材料荧光性能稳定、生物安全性好，通过以硬脂酸锌和硒氢化钠为前驱体，以巯基丙酸为稳定剂，水相合成了高质量的ZnSe-ZnS核壳量子点。对量子点行表面化学修饰或特异分子连接后，ZnSe-ZnS核壳量子点的荧光性能稳定，细胞毒性小，生物相容性好，可广泛用于生物活体标记和检测。
(4)与单一功能的荧光材料或磁性材料相比，本发明制备的Fe3O4/CTS-ZnSe/ZnS荧光磁性纳米复合材料同时具有磁性材料及荧光材料的优势，可同时实现磁性分离、靶向识别、荧光成像及磁共振成像等多功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明荧光磁性纳米复合材料的制备工艺流程原理简图。
图2为本发明实施例1中荧光磁性纳米复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中荧光磁性纳米复合材料的磁滞回线。
图4为本发明实施例1中荧光磁性纳米复合材料在不同回流时间的荧光效应图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图2、图3、图4所示本发明的荧光磁性纳米复合材料，其主要是由带正电荷的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子与带负电荷的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点是指经巯基羧酸类化合物修饰后的ZnSe-ZnS核壳量子点，且ZnSe-ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到(参见图2)。
本实施例的荧光磁性纳米复合材料的制备方法包括以下步骤(参见图1)：
1.1将2.502g七水硫酸亚铁溶解于30mL的去离子水中，加入10mL浓度为50g·L-1的PEG-20000水溶液后，充分搅拌于30℃恒温水浴，滴加一定量的稀氨水溶液30mL，至溶液pH值为10，然后加入一定量的双氧水溶液搅拌20min。最后，全部转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，得磁性Fe3O4纳米颗粒。
1.2将0.2g上述制得的磁性Fe3O4纳米颗粒加入溶解有0.2g壳聚糖的5％乙酸溶液20ml，再加入液体石蜡40mL，span-800.5mL，超声分散20min后，再加入3mL 25％的戊二醛溶液，机械搅拌反应4h，过滤，用石油醚洗涤，并用丙酮洗涤脱水，干燥，研磨成流动粉末，即得磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子(Fe3O4-CTS复合微球)。
1.3将0.426g(10mmol)NaBH4加入20mL小烧瓶中，再加入2.0mL除氧去离子水，冰水浴冷却，在氮气氛围下，加入0.3948g(5mmol)硒粉，混合均匀，密闭条件下反应1h后即得NaHSe溶液。
1.4将2.195g(10mmol)ZnAc2·2H2O于150mL三颈瓶中，加入100mL去离子水使其溶解，剧烈搅拌下加入0.18ml(24mmol)TGA，用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为9.5，通N2除氧1h；在N2保护且搅拌下，吸取制备的NaHSe溶液1.0mL加入混合液中，搅拌反应10min后，100℃回流15min，得ZnSe QDs溶液。
1.5将0.36g硬脂酸锌溶于2.5mL甲苯中，通氮气，加热到60℃，然后冷却至室温，得到Zn前体溶液；16mg的S粉溶于2.5mL TOP中，通氮气，加热到90℃，制得S前体溶液。在氮气保护下，向三颈烧瓶中加入已经准备好的ZnSe QDs溶液(含20mg ZnSe)，同时加入4mL正庚烷、2.5g TOPO和1.5g十六烷基胺。然后一边搅拌一边将已经制得的Zn前体溶液和S前体溶液缓慢加入三颈烧瓶中，加入时间为1h，保持温度在190℃～200℃；溶液加入后再反应1h，即得ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.6将20mg ZnSe-ZnS核壳量子点溶于1.0mL氯仿中，然后加入100μL 0.1M的巯基丙酸，搅拌过夜，即得巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.7将上述制备的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子和巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点分别溶解于pH＝4.5的乙酸-乙酸钠溶液中(164g乙酸钠溶于水，加84mL冰乙酸，稀释到1L)，分别配制成1mg/mL的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液和1mg/mL的水溶性核壳量子点溶液；往三颈烧瓶中加入50mL Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液，取50mL前述配制的水溶性核壳量子点溶液缓慢滴加到Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液中，600r/min搅拌过夜，沉淀过滤、洗涤、真空干燥后，即得具有荧光性(参见图4)和强磁性(参见图3)的Fe3O4/CTS-ZnSe/ZnS荧光磁性纳米复合材料。
实施例2：
一种本发明的荧光磁性纳米复合材料，其主要是由带正电荷的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子与带负电荷的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点是指经巯基羧酸类化合物修饰后的ZnSe-ZnS核壳量子点，且ZnSe-ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到。
本实施例的荧光磁性纳米复合材料的制备方法包括以下步骤(参见图1)：
1.1将2.502g七水硫酸亚铁溶解于30mL的去离子水中，加入10mL浓度为50g·L-1的PEG-20000水溶液后，充分搅拌于30℃恒温水浴，滴加一定量的稀氨水溶液30mL，至溶液pH值为10，然后加入一定量的双氧水溶液搅拌20min。最后，全部转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，得磁性Fe3O4纳米颗粒。
1.2将0.25g上述制得的磁性Fe3O4纳米颗粒加入溶解有0.3g壳聚糖的5％乙酸溶液20ml，再加入液体石蜡40mL，span-800.5mL，超声分散20min后，再加入3mL 25％的戊二醛溶液，机械搅拌反应4h，过滤，用石油醚洗涤，并用丙酮洗涤脱水，干燥，研磨成流动粉末，即得磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子(Fe3O4-CTS复合微球)。
1.3将0.3785g(10mmol)NaBH4加入20mL小烧瓶中，再加入2.0mL除氧去离子水，冰水浴冷却，在氮气氛围下，加入0.3948g(5mmol)硒粉，混合均匀，密闭条件下反应1h后即得NaHSe溶液。
1.4将2.195g(10mmol)ZnAc2·2H2O于150mL三颈瓶中，加入100mL去离子水使其溶解，剧烈搅拌下加入0.18ml(24mmol)TGA，用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为9.5，通N2除氧1h；在N2保护且搅拌下，吸取制备的NaHSe溶液1.0mL加入混合液中，搅拌反应10min后，100℃回流15min，得ZnSe QDs溶液。
1.5将0.36g硬脂酸锌溶于2.5mL甲苯中，通氮气，加热到60℃，然后冷却至室温，得到Zn前体溶液；将20mg的S粉溶于2.5mL TOP中，通氮气，加热到90℃，制得S前体溶液。在氮气保护下，向三颈烧瓶中加入已经准备好的ZnSe QDs溶液(含20mg ZnSe)，同时加入4mL正庚烷、2.5g TOPO和1.5g十六烷基胺。然后一边搅拌一边将已经制得的Zn前体溶液和S前体溶液缓慢加入三颈烧瓶中，加入时间为1h，保持温度在190℃～200℃；溶液加入后再反应1h，即得ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.6将20mg ZnSe-ZnS核壳量子点溶于1.0mL氯仿中，然后加入100μL 0.1M的巯基丙酸，搅拌过夜，即得巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.7将上述制备的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子和巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点分别溶解于pH＝5的乙酸-乙酸钠溶液中(164g乙酸钠溶于水，加84mL冰乙酸，稀释到1L)，分别配制成1mg/mL的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液和1mg/mL的水溶性核壳量子点溶液；往三颈烧瓶中加入50mL Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液，取50mL前述配制的水溶性核壳量子点溶液缓慢滴加到Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液中，600r/min搅拌过夜，沉淀过滤、洗涤、真空干燥后，即得具有荧光性和强磁性的Fe3O4/CTS-ZnSe/ZnS荧光磁性纳米复合材料。
实施例3：
一种本发明的荧光磁性纳米复合材料，其主要是由带正电荷的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子与带负电荷的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点是指经巯基羧酸类化合物修饰后的ZnSe-ZnS核壳量子点，且ZnSe-ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到。
本实施例的荧光磁性纳米复合材料的制备方法包括以下步骤(参见图1)：
1.1将2.528g七水硫酸亚铁溶解于30mL的去离子水中，加入10mL浓度为50g·L-1的PEG-20000水溶液后，充分搅拌于30℃恒温水浴，滴加一定量的稀氨水溶液30mL，至溶液pH值为10，然后加入一定量的双氧水溶液搅拌20min。最后，全部转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，得磁性Fe3O4纳米颗粒。
1.2将0.22g上述制得的磁性Fe3O4纳米颗粒加入溶解有0.32g壳聚糖的5％乙酸溶液20ml，再加入液体石蜡40mL，span-800.5mL，超声分散20min后，再加入3mL 25％的戊二醛溶液，机械搅拌反应4h，过滤，用石油醚洗涤，并用丙酮洗涤脱水，干燥，研磨成流动粉末，即得磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子(Fe3O4-CTS复合微球)。
1.3将0.3785g(10mmol)NaBH4加入20mL小烧瓶中，再加入2.0mL除氧去离子水，冰水浴冷却，在氮气氛围下，加入0.3948g(5mmol)硒粉，混合均匀，密闭条件下反应1h后即得NaHSe溶液。
1.4将2.9g(10mmol)ZnAc2·2H2O于150mL三颈瓶中，加入100mL去离子水使其溶解，剧烈搅拌下加入0.18ml(24mmol)TGA，用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为9.5，通N2除氧1h；在N2保护且搅拌下，吸取制备的NaHSe溶液1.0mL加入混合液中，搅拌反应10min后，100℃回流15min，得ZnSe QDs溶液。
1.5将0.32g硬脂酸锌溶于2.5mL甲苯中，通氮气，加热到60℃，然后冷却至室温，得到Zn前体溶液；将30mg的S粉溶于2.5mL TOP中，通氮气，加热到90℃，制得S前体溶液。在氮气保护下，向三颈烧瓶中加入已经准备好的ZnSe QDs溶液(含20mg ZnSe)，同时加入4mL正庚烷、2.5g TOPO和1.5g十六烷基胺。然后一边搅拌一边将已经制得的Zn前体溶液和S前体溶液缓慢加入三颈烧瓶中，加入时间为1h，保持温度在190℃～200℃；溶液加入后再反应1h，即得ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.6将21.8mg ZnSe-ZnS核壳量子点溶于1.0mL氯仿中，然后加入120μL 0.1M的巯基丙酸，搅拌过夜，即得巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点。
1.7将上述制备的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子和巯基丙酸修饰的ZnSe-ZnS核壳量子点分别溶解于pH＝5.5的乙酸-乙酸钠溶液中(164g乙酸钠溶于水，加84mL冰乙酸，稀释到1L)，分别配制成1mg/mL的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液和1mg/mL的水溶性核壳量子点溶液；往三颈烧瓶中加入50mL Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液，取50mL前述配制的水溶性核壳量子点溶液缓慢滴加到Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液中，600r/min搅拌过夜，沉淀过滤、洗涤、真空干燥后，即得具有荧光性和强磁性的Fe3O4/CTS-ZnSe/ZnS荧光磁性纳米复合材料。
Claims (6)
1. 一种荧光磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述荧光磁性纳米复合材料是由带正电荷的磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子与带负电荷的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点经层层静电自组装法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：
制备磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子，并配制成1～3 mg/mL的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液；
制备功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点，并配制成1～3 mg/mL的水溶性核壳量子点溶液；所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点是指经巯基羧酸类化合物修饰后的ZnSe-ZnS核壳量子点，且所述ZnSe-ZnS核壳量子点是以ZnSe为内核、以ZnS为外壳包覆制备得到；所述的含巯基的羧酸类化合物为3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基已酸、巯基庚酸中的任意一种；取上述配制的水溶性核壳量子点溶液并滴加到上述配制的Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液中进行自组装，然后依次经过搅拌、过夜、沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到荧光磁性纳米复合材料；
所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点的制备方法包括以下步骤：称取20~40 mg ZnSe-ZnS核壳量子点溶于氯仿中，然后加入100~200 μL
0.1 M的含巯基的羧酸类化合物，搅拌过夜；离心除去多余的含巯基的羧酸类化合物；剩余的沉淀用二甲基甲酰胺溶液洗涤，干燥，即得巯基羧酸类化合物修饰的功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点；
所述ZnSe-ZnS核壳量子点的制备方法包括以下步骤：称取0.32～0.42 g硬脂酸锌溶于甲苯中，通氮气，加热到50℃～70℃，然后冷却至室温，得到Zn前体溶液；将16～24 mg的S粉溶于三正辛基膦中，通氮气，加热到80℃～100℃，制得 S前体溶液；在氮气保护下，加入已经准备好的ZnSe QDs溶液，且控制ZnSe∶ZnS为1∶（0.5~3），同时加入正庚烷、三正辛基氧化膦和十六烷基胺；混合溶液加热搅拌至180℃～200℃，直到正庚烷完全挥发为止；然后一边搅拌一边将已经制得的Zn前体溶液和S前体溶液缓慢加入，保持温度在
180℃～200℃，反应至少1 h，然后用甲醇洗涤纯化，沉淀真空干燥后得 ZnSe-ZnS核壳量子点。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶液是由所述磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子溶于pH为2~6的乙酸-乙酸钠溶液中配制得到；所述水溶性核壳量子点溶液是由所述功能修饰ZnSe-ZnS核壳量子点溶于pH为2~6的乙酸-乙酸钠溶液中配制得到。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子的制备包括以下步骤：称取磁性Fe3O4纳米颗粒，加入溶解有壳聚糖的乙酸溶液，所述磁性纳米Fe3O4颗粒与壳聚糖的质量比控制为1∶（0.5~2）；加入液体石蜡、斯潘-80，超声分散后，加入戊二醛溶液，搅拌反应，过滤，用石油醚洗涤，并用丙酮洗涤脱水，干燥，研磨成流动粉末，即得磁性Fe3O4-壳聚糖纳米粒子。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：称取七水硫酸亚铁，溶解于去离子水中，加入聚乙二醇水溶液，搅拌混匀，于常温下恒温水浴，不断搅拌下滴加氨水溶液，至溶液pH值为10；然后加入双氧水溶液，然后转移至高压反应釜中，于150℃～170℃下恒温，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得磁性Fe3O4纳米颗粒。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ZnSe QDs溶液的配制方法包括以下步骤：称取2.18～3.3g ZnAc2·2H2O，加入去离子水使其溶解，搅拌下加入巯基乙酸，用NaOH溶液调节溶液的pH值为 9～10，通N2除氧；在 N2保护且搅拌下，加入准备好的NaHSe溶液，使反应体系中n(HSe-)∶n(Zn2+) 为1∶（2～8），搅拌反应至少10min 后，回流，得ZnSe QDs溶液。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NaHSe溶液的配制方法包括以下步骤：称取0.37～0.56 g NaBH4，加入除氧去离子水，冰水浴冷却，在氮气氛围下，加入 0.39～0.6g硒粉，混合均匀，密闭条件下反应至少0.5，直至黑色的硒粉完全消失，同时瓶底出现了白色晶体，上清液即为NaHSe溶液。
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