CN102517022A - Fe3O4/量子点纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4/量子点纳米复合材料及其制备方法和应用,以FeCl2、FeCl3、NaOH为原料制备Fe3O4,并采用阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺对其进行表面改性,加入CdSe/ZnS量子点,采用自组装法制备得到本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料,其包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点,CdSe/ZnS量子点均匀地包裹在Fe3O4纳米颗粒周围。本发明制备方法的合成工艺和生产设备简单,成本低,制备快速且安全,易于实现工业化生产,所制备出的Fe3O4/量子点纳米复合材料具有优异的磁性能和荧光性能,适用于生物标记及生物分离应用。

Description

Fe3O4/量子点纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域,具体涉及一种Fe3O4/量子点纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米磁性四氧化三铁材料应用非常广泛。它具颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性,在生物分离、靶向药物、肿瘤磁热疗以及免疫检测等领域应用有着光明的前景。由于纳米四氧化三铁特殊的理化学性质,使其在实际应用中越来越广泛,而其制备方法和性质的研究也得到了深入的进展。而作为另一种纳米材料,量子点具有显著的量子尺寸效应,在太阳能电池、激光、生物荧光标记等方面具有广阔的应用前景。量子点作为荧光探针分子,其激发谱线宽、荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记,并且具有光稳定性好、特异性强等一系列优点。在现有的成像技术中,量子点荧光光学成像和磁共振成像是现代生物医学检测中较为重要的两种。单一功能的纳米材料仅能与一种成像技术相匹配,各种成像技术的结果很难相互比较或相互验证,使得使用者陷入了两难境地。因此,需要一种经过精心设计纳米复合材料结构,使其能与多种成像技术相匹配,形成多模成像技术,以此克服上述限制,使获得的图像可以相互比较、印证。同时具有荧光和顺磁性质的纳米复合材料,既可以光学成像又可以增强磁共振成像。如何将这两种纳米材料有效的结合起来,成为需要解决的问题。
本发明克服了现有技术制备方法中的成本偏高、制备过程复杂且不易控制、产物的种类有限等缺陷,提供了一种Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,具有成本低、制备过程简单可控、产物的种类范围广等有益效果。本发明所制备出的Fe3O4/量子点纳米复合材料,由具有磁性的Fe3O4材料和具有荧光的量子点材料组成,其制备中采用了自组装的方法。其中,量子点材料呈均匀地包裹在球形的Fe3O4纳米颗粒周围,Fe3O4纳米颗粒材料的尺寸为 40nm–60nm,量子点材料的尺寸为3nm–5nm,Fe3O4表面采用阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺进行改性。本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料通过测试磁性及荧光性能,证实了纳米复合材料的优异性能,本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料经适当修饰后,可应用于生物标记以及生物分离中。
发明内容
本发明提供了一种Fe3O4/量子点纳米复合材料,其包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点;其中,所述CdSe/ZnS量子点均匀地包裹在所述Fe3O4纳米颗粒周围。
其中,所述Fe3O4材料纳米颗粒表面是经聚乙烯亚胺改性的。
其中,所述Fe3O4材料纳米颗粒粒径大小为 40 nm – 60 nm,所述CdSe/ZnS量子点大小为 3 nm –5 nm。
其中,所述Fe3O4/量子点纳米复合材料饱和磁场为50-70emu/g,荧光发射峰为530-630nm,发绿、黄、橙、红可见光。
本发明还提供了一种所述Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,依次包括以下步骤:
1)制备所述Fe3O4纳米颗粒:
在N2中于60-100℃温度下,向FeCl2和FeCl3的混合溶液中加入NaOH溶液,经剧烈搅拌2h得到Fe3O4;加入0.1g/mL聚乙烯亚胺,经改性得到所述Fe3O4纳米颗粒;
2)制备所述CdSe/ZnS量子点:
在N2中于300℃-340℃温度下,将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦溶液中,反应得到CdSe,并溶于己烷中;在N2中于190℃-210℃温度下,将二乙基锌和六甲基二硅硫烷溶于三辛基膦溶液中,逐滴加入所述CdSe,反应得到所述CdSe/ZnS量子点;
3)所述Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备:
将所述CdSe/ZnS量子点加入所述Fe3O4纳米颗粒中,经震荡,反应得到所述Fe3O4/量子点纳米复合材料。
其中,所述步骤1中将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入所述FeCl2和FeCl3的混合溶液中。
其中,所述步骤1中,进一步地使用去离子水、甲醇、氯仿对所述Fe3O4纳米颗粒进行清洗。
其中,所述步骤3中,进一步地对所述Fe3O4/量子点纳米复合材料进行清洗后,溶于水溶液中。
本发明还提供了一种所述Fe3O4/量子点纳米复合材料在生物标记及生物分离中的应用。
本发明提供了一种Fe3O4/量子点纳米复合材料,其包含具有磁性的Fe3O4纳米颗粒材料和具有荧光的量子点材料;其中,量子点材料呈均匀地包裹在球形的Fe3O4纳米颗粒周围,Fe3O4纳米颗粒材料的尺寸为 40nm – 60 nm,量子点材料的尺寸为 3nm –5nm,Fe3O4纳米颗粒表面采用阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺对其进行改性。
本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料具有良好的磁性和荧光性能,本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料饱和磁场为50-70 emu/g,在室温下,并未发现磁滞现象,无剩磁,无矫顽磁场。这些性质使得Fe3O4/量子点纳米复合材料能迅速的被永磁体分离,又能在无磁场时,快速地溶解在溶液中。Fe3O4/量子点纳米复合材料的发射峰为530-630nm,可发绿、黄、橙、红等可见光,具有很强的荧光性能。
本发明提供了一种Fe3O4/量子点纳米复合材料及其制备方法,以Fe3O4为核,采用自组装的方法在其表面包覆CdSe/ZnS量子点。本发明所提供的周期性的Fe3O4/量子点纳米复合材料结构,在国际上是首次报道。本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料包括具有磁性的Fe3O4纳米颗粒材料和具有荧光的量子点材料;其中,量子点材料呈均匀地包裹在球形的Fe3O4纳米颗粒周围,Fe3O4纳米颗粒材料的粒径大小为40nm–60nm,量子点材料的尺寸为3nm–5nm,Fe3O4表面采用阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺对其进行改性。
本发明通过对自组装法中一些参量的控制,合成了Fe3O4/量子点纳米复合材料。
相对于以前报道的合成的类似的纳米复合结构,本发明具有以下特点:本发明制备方法成本低,制备快速、安全,对设备要求低;采用Fe3O4与量子点两种材料,具有优异的生物相容性;本发明制备得到的Fe3O4/量子点纳米复合材料具有良好的磁性和荧光性能。
附图说明
图1是实施例1中本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的X射线衍射图。
图2是实施例1中本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的TEM照片。
图3是实施例1中本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的磁滞曲线。
图4是实施例1中本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的荧光发射光谱。
图5是实施例2 中本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的TEM照片。
图6是实施例3 中含有本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的肺癌细胞在细胞成像中的荧光显微镜照片。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法包括以下步骤:
1)在N2保护环境、60 ℃-100℃下将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3的混合溶液中,剧烈搅拌2h后得到Fe3O4;加入0.1g/mL聚乙烯亚胺,经改性得到Fe3O4纳米颗粒,并使用去离子水,甲醇,氯仿清洗。
2)在N2保护环境、300℃-340℃下将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO) 溶液中, 反应1h得到CdSe,并溶于己烷中;在N2保护环境、190℃-210℃下将二乙基锌(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中,逐滴加入CdSe溶液,反应2h后,得到CdSe/ZnS量子点。
3)将CdSe/ZnS量子点加入Fe3O4纳米颗粒中,震荡反应1h,得到的本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料。
实施例1
本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法依次包括以下步骤:
1)在N2保护环境、75℃下将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3摩尔比1:2的混合溶液中,剧烈搅拌2h得到Fe3O4;加入0.1g/mL聚乙烯亚胺,经改性后得到Fe3O4纳米颗粒,并使用去离子水,甲醇,氯仿清洗。
2)在N2保护环境、300℃下将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO) 溶液中,反应1h得到CdSe,溶于己烷中;在N2保护环境、190℃下将二乙基锌(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中,逐滴加入CdSe溶液,反应2h后得到CdSe/ZnS量子点。
3)将CdSe/ZnS量子点加入Fe3O4纳米颗粒中,震荡反应1h,得到本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料。
如图1所示,X射线衍射测试表明,本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点。根据X射线衍射标准卡片(JPCD 77-2307和JPCD 36-1450)可知制备的CdSe核(以▲表示)以及ZnS(以▼表示)均为纤锌矿结构,Fe3O4纳米颗粒为面心立方结构(JPCD 82-1533)。X射线衍射测试未检测到其他杂质峰,说明了产品的纯度非常高。
如图2所示,本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点,CdSe/ZnS量子点均匀地包裹在Fe3O4纳米颗粒周围。Fe3O4材料纳米颗粒表面是经阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺改性的。本实例制备的Fe3O4纳米颗粒粒径大小为 45nm – 55nm,CdSe/ZnS量子点大小为 4nm。
如图3的磁滞曲线所示,本实例制备的Fe3O4/量子点纳米复合材料的饱和磁场为55emu/g, 约为Fe3O4的85%,在室温下无磁滞现象,无剩磁,无矫顽磁场。这些性质使得Fe3O4/量子点纳米复合材料能迅速的被永磁体分离,又能在无磁场时,快速地溶解在溶液中。
如图4的荧光发射光谱所示,本实例制备的Fe3O4/量子点纳米复合材料的荧光发射峰为592nm,发橙光,具有很强的荧光性能。
实施例2
本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法依次包括以下步骤:
1)在N2保护环境,100℃下将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3摩尔比1:2的混合溶液中,剧烈搅拌2h得到Fe3O4;加入0.1g/mL聚乙烯亚胺,经改性后得到Fe3O4纳米颗粒,并使用去离子水,甲醇,氯仿清洗。
2)在N2保护环境、340℃下将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO) 溶液中,反应1h得到CdSe,溶于己烷中;在N2保护环境,210℃下将二乙基锌(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中,逐滴加入CdSe溶液,反应2h后得到CdSe/ZnS量子点。
3)将CdSe/ZnS量子点加入Fe3O4纳米颗粒中,震荡反应1h,得到本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料。对Fe3O4/量子点纳米复合材料进行清洗后,溶于水溶液中。
如图5所示,本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点,CdSe/ZnS量子点均匀地包裹在Fe3O4纳米颗粒周围。Fe3O4材料纳米颗粒表面是经阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺改性的。本实例制备的Fe3O4纳米颗粒粒径大小为50nm – 60nm,CdSe/ZnS量子点大小为 5 nm。
实施例3
举例说明本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料在生物标记及生物分离中的应用过程,依次包括以下步骤:
1)将2mL新鲜制备的Fe3O4/量子点纳米复合材料使用磷酸缓冲液稀释后,与SMCC溶液混合,并孵化反应1h。
2)将经步骤1)处理后的纳米颗粒分离,并重新溶于磷酸缓冲液中,与100 μL TAT多肽溶液混合,并在4℃过夜孵育。
3)将经TAT多肽修饰后的Fe3O4/量子点纳米复合材料透析清洗后,与肺癌细胞混合孵化,将含有Fe3O4/量子点纳米复合材料的肺癌细胞进行多次清洗,在荧光显微镜下进行观察。
如图6所示,白色箭头所指的为含有经TAT多肽修饰后的Fe3O4/量子点纳米复合材料的肺癌细胞在荧光显微镜下发射橙色荧光,表明本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料在修饰后能有效地标记细胞,可见本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料可用于实现生物标记。
本实施例中,Fe3O4/量子点纳米复合材料在TAT多肽的帮助下,通过内吞作用进入肺癌细胞,由于未含有Fe3O4/量子点纳米复合材料的肺癌细胞无法被磁铁吸附,因此使用磁铁将含有Fe3O4/量子点纳米复合材料的肺癌细胞分离出来,从而实现了细胞分离,可见本发明Fe3O4/量子点纳米复合材料可用于实现生物分离。

Claims (9)

1.一种Fe3O4/量子点纳米复合材料,其特征在于,包括Fe3O4纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点;其中,所述CdSe/ZnS量子点均匀地包裹在所述Fe3O4纳米颗粒周围。
2.如权利要求1所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料,其特征在于,所述Fe3O4材料纳米颗粒表面是经聚乙烯亚胺改性的。
3.如权利要求1所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料,其特征在于,所述Fe3O4材料纳米颗粒粒径大小为 40 nm – 60 nm,所述CdSe/ZnS量子点大小为 3 nm –5 nm。
4.如权利要求1所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料,其特征在于,所述Fe3O4/量子点纳米复合材料饱和磁场为50-70emu/g,荧光发射峰为530-630nm,发绿、黄、橙、红可见光。
5.一种如权利要求1所述Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,其特征在于,依次包括以下步骤:
1)制备所述Fe3O4纳米颗粒:
在N2中于60℃-100℃温度下,向FeCl2和FeCl3的混合溶液中加入NaOH溶液,经剧烈搅拌2h得到Fe3O4;加入0.1g/mL聚乙烯亚胺,经改性得到所述Fe3O4纳米颗粒;
2)制备所述CdSe/ZnS量子点:
在N2中于300℃-340℃温度下,将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦溶液中,反应得到CdSe,并溶于己烷中;在N2中于190℃-210℃温度下,将二乙基锌和六甲基二硅硫烷溶于三辛基膦溶液中,逐滴加入所述CdSe,反应得到所述CdSe/ZnS量子点;
3)制备所述Fe3O4/量子点纳米复合材料:
将所述CdSe/ZnS量子点加入所述Fe3O4纳米颗粒中,经震荡,反应得到所述Fe3O4/量子点纳米复合材料。
6.如权利要求5所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入所述FeCl2和FeCl3的混合溶液中。
7.如权利要求5所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,进一步地使用去离子水、甲醇、氯仿对所述Fe3O4纳米颗粒进行清洗。
8.如权利要求5所述的Fe3O4/量子点纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,进一步地对所述Fe3O4/量子点纳米复合材料进行清洗后,溶于水溶液中。
9.如权利要求1所述Fe3O4/量子点纳米复合材料在生物标记及生物分离中的应用。
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