CN102009503A - 一种支持光频表面波的银纳米颗粒分散聚合物复合材料 - Google Patents

Abstract

一种支持光频表面波的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，属于导波光学技术领域。该复合材料由纳米尺度的银颗粒分散到聚合物基体中制备而成，利用旋涂法制成厚度在纳米量级的薄膜。在该复合材料薄膜两侧对称地覆盖厚度可与传播光波波长比拟的透明介质膜。在该体系中，光波以长程表面波的形式在薄膜表面附近沿表面传播，在垂直于传播方向上被束缚在以复合薄膜为中心的、几十纳米的范围内。并能够支持的表面波频率在复合材料的共振吸收峰附近，而且表面波频率可以通过恰当地选择银纳米颗粒的形状、尺寸和浓度来在可见、近红外范围内调谐。其制备方法可以取代工艺复杂、价值昂贵的金属薄膜制备系统，在集成光电子芯片制作中具有潜在的实用价值。

Description

一种支持光频表面波的银纳米颗粒分散聚合物复合材料

技术领域

本发明属于导波光学技术领域，特别涉及一种支持光频表面波的银纳米颗粒分散聚合物复合材料。

背景技术

激元是电磁波耦合到介质的极化激发。表面激元是沿两种介质的界面传播、振幅在介质中成e指数衰减的倏逝波，即表面波。当两种介质分别为金属和电介质时，表面激元被称为表面等离子体激元。为了能够把电磁波局域在亚波长尺度以满足高集成度光电子芯片的需要，表面等离子体激元学受到了人们极大的关注。然而基于金属薄膜的表面等离子体激元的劣势是在可见光波段具有较大的损耗，大大缩短了传播长度。

人们已经采取措施试图克服这个困难。一种方法是把电磁波耦合到金属薄膜的另一个界面去。这种耦合在金属中被称为长程表面等离子体，即长程表面波。通过耦合，电磁波的能量被排斥在金属薄膜的外部，从而降低了损耗。另一种方法是选用其它材料薄膜或利用另外的机制形成表面波。例如已经有研究者提出利用吸收薄膜作为激元材料支持表面波的传播，并且尝试利用无定形硅材料作为吸收薄膜，获得了传播长度达到几十甚至上百微米的表面波，这已经可以和金属薄膜的结果相比拟，从而为亚波长集成光电子器件提供了另一种材料选择。

工艺和成本是决定一种技术是否有应用前景另一重要因素。金属薄膜和无定形硅薄膜都是用真空镀膜设备制备的。基于金属薄膜的长程表面波要求金属薄膜的厚度在20纳米左右，表面平整度在1纳米左右，这对于金属真空镀膜工艺是一个极大的挑战。纳米尺度金属薄膜平整度控制上的挑战限制了人们对基于金属的长程表面波的研究。并且通常使用的金属为金、银等贵金属，具有较高的成本。

发明内容

本发明的目的是，提供一种能够支持光频表面激元的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，以及以银纳米颗粒分散聚合物薄膜为核心的支持长程表面波的器件系统。

本发明的另一目的是，采用工艺简单、成本低廉的方法来制备银纳米颗粒分散聚合物薄膜及其支持长程表面波的器件系统，以取代工艺复杂、价值昂贵的金属薄膜制备系统。

本发明的原理是，采用银纳米颗粒分散聚合物复合材料、利用旋涂法制备薄膜；由于银纳米颗粒中自由电子的等离子体共振，导致该薄膜在可见光具有一个强的吸收峰；由于在该吸收峰附近薄膜具有强的吸收，因此以此薄膜为中心、在该复合薄膜的两侧对称地覆盖厚度可与表面波波长相比拟、在表面波频率完全透明的介质组成的结构能够支持长程表面波。该表面波的传播方向在复合薄膜平面内，其在垂直于传播方向的维度的能量分布关于复合薄膜是对称的，随着离开薄膜的距离e指数衰减，衰减长度在几十纳米的量级上，而在复合薄膜内具有极低的能量分布。这一特征使得该表面波在传播过程中具有较低的损耗，能够传播较长的距离。该复合薄膜结构支持表面波的能力严重依赖于复合薄膜、覆盖层的厚度和复合薄膜的平整度，通常复合薄膜的厚度在十几到几十纳米，覆盖层的厚度在几百纳米，并且要求复合薄膜具有纳米级的平整度。此外，通过采用不同形状、尺寸的银纳米颗粒，能够控制聚合物材料的光学性质，从而控制支持表面波的频率。

实现本发明的银纳米颗粒分散聚合物的复合薄膜的结构是：

由银纳米粒子随机分散到聚合物基体中，制成银纳米颗粒分散聚合物复合薄膜。银纳米颗粒在复合物中的体积比至少为20％，这样能达到将光波场局域在复合薄膜表面。

以银纳米颗粒分散聚合物薄膜为核心的支持长程表面波的系统组成结构如下：以高折射率光学玻璃或光学材料作为基底，在其表面上镀一层透明介质薄膜(如SiO₂)，之后在介质薄膜上制备一层银纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在纳米颗粒分散聚合物薄膜上再镀同第一层材料相同的透明介质覆盖层。最后制成含有银纳米颗粒分散聚合物薄膜的三层复合薄膜材料。

将带有银纳米颗粒分散聚合物复合材料的高折射率光学玻璃或光学材料的基底没有镀膜这一侧和与基底材料相同的棱镜底面，用匹配胶粘接到一起，通过粘接在上述三层复合结构上的棱镜可以用空间传输的光波来激发三层复合结构中的长程表面波或者将三层复合结构中的长程表面波耦合到自由空间中，这样就制成了基于银纳米颗粒分散聚合物薄膜的光频表面激元器件。

该复合薄膜能够支持的表面波的频率在等离子体共振吸收峰附近，该频率可以通过改变银纳米颗粒的形状、尺寸、浓度来调谐，这是贵金属薄膜所不具备的特性。

实现本发明的具体制备过程如下：

1)用化学法在溶液中制备分散银纳米颗粒的聚合物溶胶

利用离心机筛选出尺寸均一的银纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸可以在2纳米与10纳米之间，但不能超过薄膜的厚度；将制备的银纳米颗粒加入到聚合物溶液中制成含有纳米颗粒的聚合物溶胶，溶胶中纳米颗粒在聚合物中的分散体积比要至少为20％；可以通过控制聚合物的量来控制溶液的浓度，从而控制薄膜的厚度。

2)清洗基底

利用超声波清洗仪将光学平整的基底分别用丙酮和去离子水清洗后，用烘箱将其烘干。

3)制备介质薄膜

选择SiO₂透明介质，使用溶胶-凝胶法和旋涂法在基底上制备出透明介质薄膜，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙。

4)制备聚合物薄膜

利用旋涂法在透明介质薄膜上制备银纳米颗粒分散聚合物薄膜，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在100摄氏度下进行烘焙。

5)制备介质覆盖层

使用与步骤3)中相同的介质材料，在经过3)、4)工艺步骤制出的薄膜上制备透明介质SiO₂覆盖层，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙；完成后，即制备成银纳米颗粒分散聚合物薄膜的三层复合薄膜材料。

6)粘贴基底与棱镜

利用折射率匹配胶，将覆盖复合薄膜的基底粘贴到与基底相同折射率的棱镜的底面，即制备成支持光频表面激元的银纳米颗粒分散聚合物复合器件。

经由以上工序制备而成的支持光频表面激元的银纳米颗粒分散聚合物复合器件中，复合材料薄膜两侧对称地覆盖厚度可与传播光波波长比拟的透明介质薄膜。在该体系中，光波以长程表面波的形式在薄膜表面附近沿表面传播，在垂直于传播方向上被束缚在以复合薄膜为中心的、几十纳米的范围内。该薄膜的这种支持长程表面波的性质与贵金属(如金、银)相似，因此可以用该薄膜去取代贵金属薄膜作为能够把光限制在亚波长尺度的波导。

本发明的有益效果是，提供的这种制备工艺简单、成本低廉的复合材料薄膜能够支持可见光波段长程表面波。同时，这种薄膜的制备工艺与贵金属薄膜相比大大简化，所需设备也非常廉价；另一方面材料的成本也大大降低。该复合薄膜能够支持的表面波的频率在等离子体共振吸收峰附近，该频率可以通过改变银纳米颗粒的形状、尺寸、浓度来调谐，这是贵金属薄膜所不具备的特性。利用本发明步骤制备的器件，可以通过衰减全反射的方法激发复合薄膜附近的表面波，并可以通过观察衰减金反射曲线初步得到该复合薄膜支持的表面波的特性。该系统在未来的集成光电子芯片中具有潜在的应用价值。

附图说明

本发明的银纳米颗粒分散聚合物复合结构及其器件结构示意图

1——ZF7棱镜       2——ZF7基底    3——PVP:Ag薄膜

4——SiO₂覆盖层    5——匹配胶     6——SiO₂薄膜

具体实施方式

下面结合附图以Ag纳米球分散体积比为20％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮polyvinyl pyrrolidone，简称PVP)为例对本发明作更详细的描述。

1.Ag纳米球分散体积比为20％的PVP复合材料的制备

第一步：配置PVP和硝酸银的乙醇溶液，通过控制PVP和硝酸银的浓度，以及反应时的温度来控制生成的纳米球的尺寸，要求纳米颗粒的尺寸要单一，该尺寸值可以在2纳米与10纳米之间，但不能超过薄膜的厚度；

第二步：配置PVP的乙醇溶液，将筛选得到的PVP包覆的银纳米球放入到PVP溶液中，利用超声波振荡使银纳米球均匀分散；

第三步：控制PVP和银纳米球的质量，使得乙醇挥发后生成的PVP:Ag复合材料中银纳米球的体积比为20％。

2.棱镜激发和观察表面波的器件系统

第一步：利用超声波清洗仪将面积为2×2cm²、厚度为1mm、表面粗糙度在1nm以内的ZF7基底玻璃2或折射率大于ZF7的光学材料制成的基底，分别用丙酮和去离子水多次清洗后，用烘箱将其烘干；

第二步：在ZF7基底2上旋涂厚度为1.383μm的SiO₂薄膜6，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙；

第三步：利用滴管将均匀的、呈黄褐色的分散银纳米球的PVP溶液滴置到SiO₂薄膜6上，通过旋涂的办法成膜。通过控制转速和溶液浓度，使得到的银纳米球分散聚合物(PVP:Ag)薄膜3的厚度为20nm；旋涂成膜后立刻将样品放置于烘箱中于100摄氏度烘焙1小时，使样品中的溶剂充分蒸发、改善薄膜质量并增加薄膜在基底2上的附着强度；

第四步：在制备好的PVP:Ag薄膜3的表面利用旋涂的办法制备SiO₂覆盖层4，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙。覆盖层的厚度至少为1.383μm，以确保该覆盖层对于表面波可以等效成无限厚；

第五步：利用折射率匹配胶5，将覆盖复合薄膜的ZF7玻璃基底2粘贴到ZF7玻璃棱镜1的底面。

Claims (8)

1.一种支持光频表面激元的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：以高折射率光学玻璃或光学材料作为基底，在其表面上旋涂一层透明介质薄膜，在此介质薄膜上制备一层银纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在银纳米颗粒分散聚合物薄膜上镀同第一层材料相同的透明介质覆盖层，最后制成含有银纳米颗粒分散聚合物薄膜的三层复合薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：所述的银纳米颗粒分散聚合物薄膜，是由银纳米粒子随机分散到聚合物基体中，制成的银纳米颗粒分散聚合物薄膜；银纳米颗粒在复合物中的体积比至少为20％，这样能达到将光波场局域在复合薄膜表面。

3.根据权利要求1所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：所述的透明介质薄膜和透明介质覆盖层所用的材料可以是SiO₂。

4.根据权利要求1所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：所述的以银纳米颗粒分散聚合物薄膜为核心的支持长程表面波的器件结构如下：将带有银纳米颗粒分散聚合物复合材料的高折射率光学玻璃或光学材料的基底没有镀膜这一侧和与基底材料相同的棱镜底面，用匹配胶粘接到一起，即制成了基于银纳米颗粒分散聚合物薄膜的光频表面激元器件。

5.根据权利要求1、4所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：所述的高折射率光学玻璃或光学材料，可为ZF7基底玻璃，或折射率大于ZF7的光学材料。

6.根据权利要求1所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料，其特征是：所述的复合薄膜能够支持的表面波的频率在等离子体共振吸收峰附近，该频率可以通过改变银纳米颗粒的形状、尺寸、浓度来调谐，这是贵金属薄膜所不具备的特性。

7.一种银纳米颗粒分散聚合物复合材料制备方法，其特征是：该制备方法的具体制备过程如下，

1)用化学法在溶液中制备含有银纳米颗粒的聚合物溶胶

利用离心机筛选出尺寸均一的银纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸可以在2纳米与10纳米之间，但不能超过薄膜的厚度；将制备的银纳米颗粒加入到聚合物溶液中制成含有纳米颗粒的聚合物溶胶，溶胶中纳米颗粒在聚合物中的分散体积比要至少为20％；可以通过控制聚合物的量来控制溶液的浓度，从而控制薄膜的厚度；

2)清洗基底

利用超声波清洗仪将光学平整的基底分别用丙酮和去离子水清洗后，用烘箱将其烘干；

3)制备介质薄膜

选择SiO₂透明介质，使用溶胶-凝胶法和旋涂法在基底上制备出透明介质薄膜，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙；

4)制备聚合物薄膜

利用旋涂法在透明介质薄膜上制备银纳米颗粒分散聚合物薄膜，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在100摄氏度下进行烘焙；

5)制备介质覆盖层

使用与步骤3)中相同的介质材料，在经过3)、4)工艺步骤制出的薄膜上制备透明介质SiO₂覆盖层，旋涂完毕后放入烘箱或用烘焙台在60摄氏度下进行烘焙；完成后，即制备成银纳米颗粒分散聚合物薄膜的三层复合薄膜材料；

6)粘贴基底与棱镜

利用折射率匹配胶，将覆盖复合薄膜的基底粘贴到与基底相同折射率的棱镜的底面，即制备成支持光频表面激元的银纳米颗粒分散聚合物复合器件。

8.根据权利要求7所述的银纳米颗粒分散聚合物复合材料制备方法，其特征是：步骤5)所述的介质覆盖层其厚度至少为1.383μm。

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