CN102031566A - 基于表面等离子体效应的全有机一维光子晶体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于表面等离子体效应的全有机一维光子晶体及制备方法，属于光子晶体技术领域，本发明提供了一种由有机聚合物薄膜和均匀分散纳米颗粒的有机聚合物薄膜交替叠加形成的一种全有机一维光子晶体，这种多层膜结构表现出优异的带隙特性，即透过率为0.0％时对应的谱带宽度可达80nm，且可以通过调节膜层厚度来控制带隙中心波长位置(中心波长可以实现在可见光到近红外这一范围调谐)，以适合不同的应用需求。相对于目前通过真空镀膜制备的无机光子晶体，制备工艺要大大简化，材料和制备成本大大降低，并且将材料做成溶胶的方法制成膜能够制备大面积的器件。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体技术领域，特别涉及一种由有机聚合物薄膜和分散纳米颗粒的有机聚合物薄膜叠加形成的一维光子晶体。
背景技术
光子晶体是由两种或者两种以上的介电材料在空间周期性排列所形成的一种新型的光子学材料。这种材料在1987年由S.John和E.Yablonovitch分别独立提出，由于其在太阳能电池、低阈值激光器、亚波长集成光路、非线性光学以及负折射等领域的重要应用价值而引起人们的广泛关注。在光纤通讯领域，光子晶体光纤相比于传统光纤具有无可比拟的优势，并且市场上已经出现相应的产品。
事实上，在光子晶体的概念提出之前，层状介电系统即一维光子晶体早已获得了广泛的研究和应用，例如滤波片、反射镜等重要光学元件便可以用多层膜结构制成。然而目前一维光子晶体主要采用无机材料，例如二氧化硅、氟化镁、氧化铝、磷化铟、氮化镓等，并主要利用真空热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积等真空镀膜方法制备。
目前，阻碍该行业发展的主要的问题之一是，在这些材料中有些合成起来是非常困难且非常昂贵的，而真空镀膜方法也需要昂贵的设备、复杂的工艺。
发明内容
本发明采用金或银纳米颗粒和聚合物材料、利用旋涂法制备一维光子晶体结构。由于金或银的纳米颗粒的等离子体共振频率在可见光范围内，使得该系统在可见光和近红外谱段具有良好的带隙特性。且该系统具有制备工艺简单、成本低廉，适于现代工业流水线批量生产的优点。基于以上特点和优势，该有机聚合物一维光子晶体可在滤波片、高反镜等光学元件和光通讯器件中具有重要的应用价值。
本发明的目的是提供了一种由有机聚合物薄膜和均匀分散纳米颗粒的有机聚合物薄膜交替叠加形成的一种全有机一维光子晶体，其制备工艺简单、成本低廉，以解决目前使用的材料合成困难、昂贵，且制备其所用真空镀膜方法涉及设备昂贵、工艺复杂的难题。并能广泛地应用于有关的光学器件中。
本发明的全有机一维光子晶体的结构是，利用旋涂法在基底上制备纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在纳米颗粒分散聚合物薄膜上制备纯聚合物薄膜；每两层薄膜作为一对薄膜组合，根据实际需要一维光子晶体的结构可以是n对薄膜组合，n的最小值大于10。
每一对组合的两层薄膜的上下顺序是可以任意选择的，即也可以先在基底上制备纯聚合物薄膜，然后在纯聚合物薄膜上制备纳米颗粒分散聚合物薄膜。
下面以PMMA(聚合物聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate)作为纯聚合物，实现本发明的具体制备过程如下：
1)利用化学法在溶液中制备金或银纳米颗粒
将PVP(聚乙烯吡咯烷酮polyvinyl pyrrolidone)和相应的金属化合物——即制备金纳米颗粒使用的氯金酸或制备银纳米粒子使用的硝酸银——固体粉末溶解在无水乙醇中，持续搅拌，直到固体粉末完全溶解；该溶液经过陈化过程便制备成分散金或银纳米颗粒的PVP聚合物溶胶；
2)将聚合物PMMA，溶解到溶剂三氯甲烷中，配置成PMMA聚合物溶液；
3)利用超声波清洗仪将光学平整的基底分别用丙酮和去离子水清洗后，用烘箱将其烘干；
4)利用旋涂法将分散纳米颗粒的PVP聚合物溶胶在基底上制备成纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在纳米颗粒分散聚合物薄膜上制备PMMA聚合物薄膜；每两层薄膜作为一对薄膜组合，每一层薄膜制备完毕都要放入烘箱中在100摄氏度下烘焙一个小时；
5)在步骤4)中，制备的一对薄膜基础之上，重复步骤4)的过程，制备n对组合薄膜(n的最小值为10)，n对组合薄膜即构成一维光子晶体。
每层薄膜的厚度由聚合物溶液浓度和旋涂制膜时的转速决定；膜层设计的厚度是根据纯聚合物的折射率参数选取的，选取的原则是两种聚合物薄膜的有效厚度取相同的值(该值稍小于预期的禁带中心波长的四分之一，具体的差值依赖于分散纳米颗粒的浓度和膜层厚度)。
当利用表面等离子体效应最为显著的Ag纳米球以体积比10％分散到形成周期性聚合物多层膜结构中其中一种聚合物后，多层膜结构表现出优异的带隙特性，即透过率为0.0％时对应的谱带宽度可达80nm，反射率在较大入射角-10°——+10°范围内基本保持不变，且可以通过调节膜层厚度来控制带隙中心波长位置(中心波长可以实现在可见光到近红外这一范围调谐)，以适合不同的应用需求。
本发明的有益效果是：
所提供的这种一维纯有机聚合物光子晶体，相对于目前通过真空镀膜制备的无机光子晶体，制备工艺要大大简化，材料和制备成本大大降低，解决了目前使用的材料合成困难、昂贵，且制备其所用真空镀膜方法涉及设备昂贵、工艺复杂的难题。并且把材料做成溶胶的方法成膜能够制备大面积的器件。
而且本发明这种多层膜结构表现出优异的带隙特性，即透过率为0.0％时对应的谱带宽度可达80nm，且可以通过调节膜层厚度来控制带隙中心波长位置(中心波长可以实现在可见光到近红外这一范围调谐)，使适应用的范围更加广泛。
附图说明
由聚合物多层薄膜组成的一维光子晶体的结构示意图
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯Polymethy lMethacrylate)薄膜1、PVP:Ag(分散Ag纳米颗粒的聚乙烯吡咯烷酮polyvinyl pyrrolidone)薄膜2、基底3
具体实施方式
下面以PMMA和Ag纳米颗粒分散浓度为10％的PVP为例对本发明PMMA/PVP:Ag一维光子晶体结构的制备过程作更详细的描述。
第一步：将0.252克PVP和0.383克硝酸银溶解在40毫升无水乙醇中，利用磁力搅拌器持续搅拌。PVP和硝酸银粉末逐渐溶解，同时溶液逐渐变为清亮的黄褐色；该溶液经过陈化过程便制备成银纳米颗粒分散PVP聚合物溶胶；要求聚合物溶胶中的纳米粒子大小在几纳米到几十纳米；当固体粉末完全溶解后，通过测量光学吸收谱，可以观察到银纳米粒子的等离子体共振吸收峰大约在420纳米左右；
第二步：将PMMA聚合物放入三氯甲烷溶剂中，不断搅拌直到PMMA完全溶解，配成浓度为10％的PMMA聚合物溶液；
第三步：利用超声波清洗仪将面积为2×2cm2、厚度为1mm的石英或K9光学玻璃基底3分别用丙酮和去离子水多次清洗后，用烘箱将其烘干；
第四步：利用滴管将均匀的、呈黄褐色的分散银纳米颗粒的PVP溶液滴置到清洁的基底3上。通过旋涂的办法制成PVP薄膜2，旋涂转速慢速500转/分，涂膜时间3秒；快速2000转/分，涂膜时间20使样品中的溶剂充分蒸发、改善薄膜质量并增加薄膜在基底上的附着强度；
第五步：在制备好的银纳米颗粒分散PVP薄膜2表面滴上PMMA聚合物溶液，用与第四步同样的程序和参数来旋涂PMMA薄膜1。旋涂完毕后，放入烘箱中于100摄氏度烘焙1小时；
第六步：重复第四步和第五步，交替旋涂厚度一定的、周期数为16(即n等于16)的PVP膜和PMMA膜构成的周期性多层膜结构。
Claims (9)
1.一种基于表面等离子体效应的全有机一维光子晶体，其特征是：全有机一维光子晶体的结构是，利用旋涂法在基底上制备纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在纳米颗粒分散聚合物薄膜上制备纯聚合物薄膜；每两层薄膜作为一对薄膜组合，组合成n对薄膜即为一维光子晶体，n的最小值大于10。
2.根据权利要求1所述的全有机一维光子晶体，其特征是：每一对组合的两层薄膜的上下顺序是可以任意选择的，即也可以先在基底上制备纯聚合物薄膜，然后在纯聚合物薄膜上制备纳米颗粒分散聚合物薄膜。
3.一种基于表面等离子体效应的全有机一维光子晶体的制备方法，其特征是：以PMMA作为纯聚合物，实现本发明的具体制备过程如下：
1)利用化学法在溶液中制备金或银纳米颗粒
即将PVP和相应的金属化合物——即制备金纳米颗粒使用的氯金酸或制备银纳米粒子使用的硝酸银——固体粉末溶解在无水乙醇中，持续搅拌，直到固体粉末完全溶解；该溶液经过陈化过程便制备成含有金或银的分散纳米颗粒的PVP聚合物溶胶；
2)将聚合物PMMA，溶解到溶剂三氯甲烷中，配置成PMMA聚合物溶液；
3)利用超声波清洗仪将光学平整的基底分别用丙酮和去离子水清洗后，用烘箱将其烘干；
4)利用旋涂法将纳米颗粒分散PVP聚合物溶胶，在基底上制备成纳米颗粒分散聚合物薄膜，然后在纳米颗粒分散聚合物薄膜上制备PMMA聚合物薄膜；每两层薄膜作为一对薄膜组合，每一层薄膜制备完毕都要放入烘箱中在100摄氏度下烘焙一个小时；
5)在步骤4)中，制备的一对薄膜基础之上，重复步骤4)的过程，制备n对组合薄膜(n的最小值为10)，n对组合薄膜即构成一维光子晶体。
4.根据权利要求3所述的全有机一维光子晶体制备方法，其特征是：所述的步骤1)中，聚合物溶胶中的纳米粒子大小在几纳米到几十纳米。
5.根据权利要求3所述的全有机一维光子晶体制备方法，其特征是：所述的步骤4)中，制备的每层薄膜的厚度由聚合物溶液浓度和旋涂制膜时的转速决定；膜层设计的厚度是根据纯聚合物的折射率参数选取的，两种聚合物薄膜取相同的有效厚度。
6.根据权利要求3所述的全有机一维光子晶体制备方法，其特征是：步骤4)在基底3上制备成纳米颗粒分散聚合物薄膜，即将分散银纳米颗粒的PVP溶液滴置到清洁的基底上，通过旋涂的办法制成分散银纳米颗粒的PVP薄膜2。
7.根据权利要求3所述的全有机一维光子晶体制备方法，其特征是：步骤4)在纳米颗粒分散聚合物薄膜2上制备PMMA聚合物薄膜，即在制备好的银纳米颗粒分散PVP薄膜2表面滴上PMMA聚合物溶液，通过旋涂的办法制成PMMA薄膜1。
8.根据权利要求3所述的全有机一维光子晶体制备方法，其特征是：利用表面等离子体效应最为显著的Ag纳米球以体积比10％分散到形成周期性聚合物多层膜结构中其中一种聚合物后，多层膜结构表现出优异的带隙特性，即透过率为0.0％时对应的谱带宽度可达80nm，反射率在较大入射角-10——+10度范围内基本保持不变，且可以通过调节膜层厚度来控制带隙中心波长位置(中心波长可以实现在可见光到近红外这一范围调谐)，以适合不同的应用需求。
9.根据权利要求1、3所述的全有机一维光子晶体及制备方法，其特征是：所述的基底材料可为石英材质或K9光学玻璃。
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