CN103739206B - 一种宽波段多层防反射薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种运用纳米中空粒子制备宽波段多层防反射薄膜的方法，所述方法为：根据每层防反射薄膜厚度和折光指数的要求制备空腔体积分率和粒径与其相匹配的纳米中空粒子，并通过超声分散形成相应的纳米中空粒子的水分散液，依次在基材上经过自组装、干燥即可得到具有折光指数梯度变化的双层或三层防反射膜，所制备的多层防反射薄膜可在更宽的波段范围内有效提高基材的透光率，在普通玻璃双面涂覆该宽波段双层防反射薄膜后，在可见和近红外波段区的最佳透光率均超过98%。在石英片双面涂覆该宽波段三层防反射薄膜后，在可见和近红外波段区的最佳透光率均超过98%，并且在近红外波段区的透光率更优于双层防反射薄膜。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种宽波段多层防反射薄膜及其制备方法。
（二）背景技术
由于单层防反射膜仅在特定的入射角和较窄的波长范围内可有效地降少反射光，在一定的波长范围内反射率成V型分布，从而大大降低了其使用效果和应用范围。为提高防反射膜的光学性能和工业应用价值，使防反射膜在更宽的波长范围内均可有效降低光的反射率，宽波长多层防反射膜已成为材料和光学领域中的研究热点之一。
多层防反射薄膜是由一组厚度和折光指数梯度变化的单层防反射薄膜构成，当光学元件表面涂有多层防反射薄膜以后，可以通过改变每一层防反射薄膜的厚度和折光指数，得到在指定的波长上具有一定光学特性的防反射薄膜，使光学元件在较宽的波长范围内都具有较高的透光率等，在太阳能电池、液晶显示器、数码相机镜头和光学元件等领域中有重要的应用价值和发展前景。例如，由于太阳光在近红外区域内（800-2000nm）仍有较高的入射强度，当太阳能电池表面涂覆多层防反射薄膜后，可以有效增加太阳能电池对入射光的吸收率，从而提高太阳能电池的光电转化效率。
目前宽波长防反射膜从制备原理上可分为两种：一是利用光的干涉原理制备干涉型多层防反射膜；另外一种是运用仿生学，制备类似“蛾眼”结构的宽波长防反射膜。常见的制备方法有蚀刻法、微相分离法、溶胶凝胶法、光刻法和层层自组装法等。但由于对低折光指数的严格要求和制备工艺条件的限制，目前制备宽波长多层防反射膜存在的关键问题是制备工艺复杂，操作条件苛刻，各层防反射薄膜的厚度和折光指数难以精确调控。
当纳米中空粒子的空腔体积的直径小于100nm时，由纳米中空粒子所组成的薄膜是透明的，且纳米中空粒子的空腔体积可有效降低薄膜的折光指数，从而可形成低折光指数的多孔薄膜。本发明采用纳米中空粒子制备折光指数梯度变化的宽波长多层防反射膜，各层薄膜的折光指数从基材到入射介质由大到小梯度变化，而相应的薄膜厚度则逐渐变大。根据Lorentz-lorenz方程，多孔薄膜的折光指数取决于其孔隙率，而薄膜的孔隙率与纳米中空粒子的空腔体积分率成正比，故由不同结构的纳米中空粒子可组成折光指数梯度变化的多层防反射薄膜。由于多层防反射膜中各层薄膜的折光指数和厚度与纳米中空粒子的空腔体积分率和粒径相对应，通过调节聚合物粒子的空腔体积分率和粒径就可实现对多层宽波长防反射膜中每层膜的折光指数和厚度的精确调控。此外，本发明采用自组装工艺简单环保，从而可有效的克服目前制备多层防反射薄膜所存在的工艺复杂和操作条件苛刻的问题。
（三）发明内容
本发明的目的是针对目前多层防反射薄膜所存在的制备工艺复杂、操作条件苛刻以及膜厚和折光指数难以精确调控的问题，提供一种由纳米中空粒子组成的宽波段多层防反射薄膜，通过调节纳米中空粒子的空腔体积分率和粒径就可方便有效对宽波长多层防反射膜中每层薄膜的折光指数和厚度进行精确调控，且其制备工艺简单环保、成本低。
为了达到本发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种运用纳米中空粒子制备宽波段多层防反射薄膜的方法，所述方法为：根据每层防反射薄膜厚度和折光指数的要求制备空腔体积分率和粒径与其相匹配的纳米中空粒子，并通过超声分散形成相应的纳米中空粒子的水分散液，依次在基材上经过自组装、干燥即可得到具有折光指数梯度变化的双层或三层防反射膜。
具体的，本发明所述的由纳米中空粒子组成的双层防反射薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将基材放入质量分数3～5%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，此时基材表面已羟基化带上负电荷，得到经过预处理的基材，然后将经过预处理的基材浸没入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷；得到表面带正电荷的基材；
（2）将空腔体积分率为0.15-0.23、粒径为90-120nm的纳米中空粒子A超声分散在去离子水中，配制成质量百分比浓度为1%-3%的分散液A，pH值为2.5～6（优选pH值为3），将步骤（1）中表面带正电荷的基材浸入分散液A中浸渍10-30分钟后取出用，去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.28～1.42，单层厚度为85-118nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
（3）将步骤（2）中涂有第一层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材；
（4）将空腔体积分率为0.30-0.48、粒径为105-130nm的纳米中空粒子B超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子B的粒径大于步骤（2）中纳米中空粒子A的粒径，配制成质量百分比浓度为1%-3%的分散液B，pH值为2.5～6（优选pH值为3），将步骤（3）中表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材浸入分散液B中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第一层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.12～1.23，单层厚度为102-126nm的第二层薄膜，得到涂有两层薄膜的基材；
（5）将上述所制备的涂有两层薄膜的基材放置于马弗炉中，在200～500℃下干燥1～3小时，即可得到由纳米中空粒子组成的双层防反射薄膜。
所述的基材可以为任何透明的基材，优选为透明的石英片或玻璃片。
所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵，优选聚丙烯胺盐酸盐。
纳米中空粒子A或B仅用于区分在不同步骤中使用的不同的纳米中空粒子，其中的A或B不具备化学意义。同样的，分散液A或B仅用于区分在不同步骤中使用的不同的分散液，其中的A或B不具备化学意义。
所述的纳米中空粒子A和B为纳米聚合物中空粒子或纳米二氧化硅中空粒子。
所述方法中，每制得一层薄膜，即测量该层薄膜的厚度和折光指数。
所述步骤（2）或（4）中，通常采用质量分数为1%稀盐酸调pH值。
本发明还提供的由纳米中空粒子组成的三层防反射薄膜的制备方法包括如下步骤：
（A）将基材放入质量分数3～5%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，此时基材表面已羟基化带上负电荷，得到经过预处理的基材，然后将经过预处理的基材浸没入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷；得到表面带正电荷的基材；
（B）将空腔体积分率为0.11-0.18、粒径为72-115nm的纳米中空粒子a超声分散在去离子水中，配制成质量百分比浓度为1%-3%的分散液a，pH值为2.5～6（优选pH值为3），将步骤（A）中表面带正电荷的基材浸入分散液a中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.35～1.50，单层厚度为68-110nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
（C）将步骤（B）中涂有第一层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材；
（D）将空腔体积分率为0.26-0.34、粒径为86-120nm的纳米中空粒子b超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子b的粒径大于步骤（B）中纳米中空粒子a的粒径，配制成质量百分比浓度为1%-3%的分散液b，pH值为2.5～6（优选pH值为3），将步骤（C）中表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材浸入分散液b中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第一层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.23～1.30，单层厚度为82-117nm的第二层薄膜，得到涂有两层薄膜的基材；
（E）将步骤（D）中涂有两层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第二层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有双层薄膜的基材；
（F）将空腔体积分率为0.38-0.56、粒径为110-138nm的纳米中空粒子c超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子c的粒径大于步骤（D）中纳米中空粒子b的粒径，配制成质量百分比浓度为1%-3%的分散液c，pH值为2.5～6（优选pH值为3），将步骤（E）中表面带正电荷的涂有双层薄膜的基材浸入分散液c中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第二层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.07～1.20，单层厚度为104-132nm的第三层薄膜，得到涂有三层薄膜的基材；
（G）将上述所制备的涂有三层薄膜的基材放置于马弗炉中，在200～500℃下干燥1～3小时，即可得到由纳米中空粒子组成的三层防反射薄膜。
纳米中空粒子a、b或c仅用于区分在不同步骤中使用的不同的纳米中空粒子，其中的a、b或c不具备化学意义。同样的，分散液a、b或c仅用于区分在不同步骤中使用的不同的分散液，其中的a、b或c不具备化学意义。
本发明所述的纳米中空粒子a、b和c为纳米聚合物中空粒子或纳米二氧化硅中空粒子。
所述方法中，每制得一层薄膜，即测量该层薄膜的厚度和折光指数。
所述步骤（b）、（d）或（f）中，通常采用质量分数为1%稀盐酸调pH值。
本发明所述的纳米聚合物中空粒子按以下方法制得：
4,4-偶氮-二（4-氰基戊酸）和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六环溶剂中，再加入亲水性单体和亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合反应6～9小时，减压蒸除溶剂制得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，所述亲水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述亲油性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述亲水性单体、亲油性单体、4,4-偶氮-二（4-氰基戊酸）、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的质量比为1：0.5～2：0.01～0.1：0.1～0.7，优选1：0.8～1：0.04～0.05：0.2～0.3；所述亲水性单体、二氧六环溶剂的质量比通常为1：4～16，优选1：7～8；
双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂加去离子水配成质量分数0.5～1.5%（优选0.6～0.75%）的水相，乙烯基类单体、交联剂、油溶性引发剂和核心材料按质量比1：1～5：0.006～0.05：0.5～5混合组成油相，向水相中加入油相，水相、油相的质量比为1：0.2～0.35，优选1：0.25～0.28；混合均匀，超声粉碎机作用下剪切乳化制得细乳液；所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸甲酯；所述的交联剂为对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，优选对二乙烯基苯；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；所述的核心材料为液态直链烷烃，所述液态直链烷烃为正庚烷、正辛烷、正十六烷或石蜡，优选石蜡；所述乙烯基类单体、交联剂、油溶性引发剂和核心材料的质量比优选1：1～1.3：0.006～0.008：0.5～1。
将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合反应，反应4～6小时，冷却后破乳（通常加入稀盐酸破乳）、抽滤，制得壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物；纳米聚合物胶囊经真空高温干燥，150～200℃下干燥3～6小时，去除核心材料和未反应的残余单体，即得到纳米聚合物中空粒子。制得的纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率为0.15～0.48，平均直径为90～130nm。
本发明所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：
质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25%～28%（优选28%）的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2～18mL/g（优选2～12mL/g），滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～25mL/g（优选4～8mL/g）;所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～500mL/g（优选147～280mL/g）；
所制得的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为72～138nm，其空腔体积分率为0.11～0.56。
本发明所述空腔体积分率是指纳米二氧化硅中空粒子中的空腔体积与粒子的总体积之比，可根据透射电镜图片统计计算得到。
本发明所述的基材优选为透明的石英片和玻璃片。
本发明还提供按上述方法制得的双层防反射薄膜和三层防反射薄膜。
本发明的技术优势在于：
1）采用纳米中空粒子制备宽波段多层防反射薄膜时，通过调节纳米中空粒子的空腔体积分率和粒径就可方便有效对多层宽波长防反射膜中每层膜的折光指数和厚度进行精确调控。
2）运用自组装法制备宽波段多层防反射薄膜，工艺简单环保，膜厚均匀，且基材选择范围广，可在不平整的基材表面上制备多孔防反射膜。
3）与单层防反射薄膜相比，所制备的多层防反射薄膜可在更宽的波段范围内有效提高基材的透光率，在普通玻璃双面涂覆该宽波段双层防反射薄膜后，在可见和近红外波段区的最佳透光率均超过98%。在石英片双面涂覆该宽波段三层防反射薄膜后，在可见和近红外波段区的最佳透光率均超过98%，并且在近红外波段区的透光率更优于双层防反射薄膜。
（四）附图说明
图1是本发明中对比实施例、实施例1和6所制备的防反射薄膜的透光率曲线对比图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
对比例1：
运用纳米聚合物中空粒子制备单层防反射薄膜，具体步骤如下：
(1)纳米聚合物中空粒子的制备：
1.1将7克的甲基丙烯酸、6克的甲基丙烯酸甲酯、0.3克的4,4-偶氮-二（4-氰基戊酸）和2克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于50克的二氧六环溶剂中，在70℃条件下聚合9小时，减压蒸除溶剂双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。
1.2将0.5克上述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由7.50克的甲基丙烯酸甲酯、7.50克的对二乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和5克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在650w的超声功率下超声粉碎5分钟制备得到细乳液。
1.3将细乳液移至反应器中，在60℃条件下反应6小时后停止反应，加质量分数1%盐酸破乳、抽滤后即得到纳米聚合物胶囊。其中纳米聚合物胶囊核心材料为石蜡，壳层为甲基丙烯酸甲酯和对二乙烯基苯交联形成的聚合物。
1.4将上述所得的纳米聚合物胶囊放入真空烘箱，在180℃下干燥5小时，去除核心材料和未反应的残余单体，即得到纳米中空粒子，根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米聚合物胶囊和纳米中空粒子的平均直径为105nm，空腔体积分数为0.30。
(2)由纳米聚合物中空粒子制备单层防反射薄膜：
2.1将上述所制备的纳米聚合物中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为3%的水分散液，通过匀胶机将此含纳米中空粒子的水分散液在玻璃基材表面进行双面旋涂，并将所制备的单层薄膜放置真空烘箱中，在150℃下干燥4小时，待薄膜中的水份完全挥发后，即可得到由纳米中空粒子组成的单层防反射薄膜。其中匀胶第一阶段的转速控制在500转/分钟，时间15秒，匀胶第二阶段的转速控制在2000转/分钟，时间60秒。
2.2采用紫外-可见-近红外分光光度计测试测试空白玻璃和所制备的单层防反射薄膜的光学性能，得到的透光率曲线结果分别如图1空白玻璃和单层防反射薄膜曲线所示。从图1中可发现，当玻璃双面旋涂有单层防反射薄膜后，在波长400-700nm范围内，玻璃表面的透光率得到了显著的提高，在最佳波长560nm处透光率达98.17%，但在800-2000nm范围内玻璃表面的透光率提高得并不明显。
实施例1：
（1）制备空腔体积分率为0.15、粒径为90nm和空腔体积分率为0.30、粒径为105nm的纳米聚合物中空粒子，作为第一层薄膜和第二层薄膜的组成材料。制备步骤如下：
取对比例1中步骤（1）的1.1所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂0.6克与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由7克的甲基丙烯酸甲酯、9克的对二乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和4克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在650w的超声功率下超声粉碎5分钟制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在70℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温，破乳、抽滤后得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。将上述所得的纳米聚合物胶囊经过真空烘箱，在180℃下干燥5小时，去除核心材料和未反应的残余单体，即得到纳米聚合物中空粒子，根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果其空腔体积分率为0.15、粒径为90nm。
空腔体积分率为0.30、粒径为105nm的纳米聚合物中空粒子的制备步骤与对比例1步骤（1）相同。
（2）自组装法制备双层防反射薄膜，具体步骤如下：
a）将玻璃基材放入质量分数3%氢氧化钠水溶液中超声波处理20分钟，再用去离子水清洗干净，此时基材表面已羟基化带上负电荷。将上述经过预处理的基材浸渍在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐的水溶液中，浸渍30分钟后取出用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷，得到表面带有正电荷的基材。
b）将空腔体积分率为0.15、粒径为90nm的纳米聚合物中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为1%的水分散液，用质量分数1%的稀盐酸调pH值=3，将a）中表面带有正电荷的基材在此水分散液中浸渍30分钟后、取出用去离子水清洗，并在150℃下干燥10分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.42，厚度为85nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
c）将b）中涂有第一层薄膜的基材再次浸渍在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍30分钟后取出用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带有正电荷的涂有第一层薄膜的基材。
d）将空腔体积分率为0.30、粒径为105nm的纳米聚合物中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为1%的水分散液，调pH值=3，将3）中表面带有正电荷的涂有第一层薄膜的基材在此水分散液中浸渍30分钟后、取出用去离子水清洗，并在150℃下干燥10分钟，即可在第一层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.23，厚度为102nm的第二层薄膜，得到涂有双层薄膜的基材；
e）将上述所制备的涂有双层薄膜的基材放置于马弗炉中，在200℃下干燥3小时，即可得到由纳米聚合物中空粒子组成的双层防反射薄膜。
制得的双层防反射薄膜，第一层薄膜由空腔体积分率为0.15、粒径为90nm的纳米聚合物中空粒子组成，其折光指数为1.42，厚度为85nm；第二层薄膜由空腔体积分率为0.30、粒径为105nm的纳米聚合物中空粒子组成，其折光指数为1.23，厚度为102nm。
3)光学性能检测：采用紫外-可见-近红外分光光度计测试测试空白玻璃和所制备双层防反射薄膜的光学性能，得到的透光率曲线结果如图1双层防反射薄膜曲线所示。从图1中可发现，当玻璃双面涂有双层防反射薄膜后，在波长为350-2000nm的范围内，玻璃表面的透光率均得到了显著的提高，在可见和近红外区的最佳波长分别为570nm和1650nm，所对应的最佳透光率为98.20%和98.03%。与空白玻璃相比，玻璃双面涂有双层防反射薄膜后在可见-近红外区的透光率均增加了8%。与对比实施例中的单层防反射薄膜的透光率相比，虽然在400-700nm范围处双层防反射薄膜与单层防反射薄膜的透光率相差不大，但双层防反射薄膜在800-2000nm范围内的透光率明显高于单层防反射薄膜，这说明双层防反射薄膜可在更宽的波段范围内提高基材的透光率。
实施例2～3：
实施例2、3操作均与实施例1相同，所不同的是，将实施例2的步骤（2）的步骤b）、d）中所使用的纳米聚合物中空粒子的水分散液的质量百分比浓度均由1%改为为2%，实施例3的步骤（2）的步骤b）、d）中所使用的纳米聚合物中空粒子的水分散液的质量百分比浓度均由1%改为3%，分别制得双层防反射薄膜。结果发现：随纳米聚合物中空粒子分散液浓度的增加，所制备的双层防反射薄膜的每层薄膜的厚度基本保持不变，这表明在自组装工艺中，纳米中空粒子的分散液浓度对薄膜厚度影响较小，每层薄膜的厚度主要取决于纳米聚合物中空粒子的直径大小，当纳米聚合物中空粒子的水分散液的质量百分比浓度分别为1%时，通过一次自组装已可形成均匀致密的薄膜。
实施例4：
（1）纳米聚合物中空粒子制备步骤如下：
取对比例1中步骤（1）的1.1所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂0.5克与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由7克的甲基丙烯酸甲酯、8克的对二乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和5克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在650w的超声功率下超声粉碎5分钟制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在80℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温，破乳、抽滤后得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。将上述所得的纳米聚合物胶囊经过真空烘箱，在180℃下干燥5小时去除核心材料和未反应的残余单体即得到纳米中空粒子，根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果其空腔体积分率为0.23、粒径为120nm。
取对比例1中步骤（1）的1.1所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂0.5克与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由6.67克的甲基丙烯酸甲酯、6.66克的对二乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和6.67克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在650w的超声功率下超声粉碎5分钟制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在70℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温，破乳、抽滤后得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。将上述所得的纳米聚合物胶囊经过真空烘箱，在180℃下干燥5小时去除核心材料和未反应的残余单体即得到纳米聚合物中空粒子，根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果其空腔体积分率为0.48、粒径为130nm。
（2）自组装法制备双层防反射薄膜，步骤同实施例1的步骤（2），所不同的是，步骤（2）的步骤b）中，纳米聚合物中空粒子改为空腔体积分率为0.23、粒径为120nm的纳米聚合物中空粒子，步骤d）中，纳米聚合物中空粒子改为空腔体积分率为0.48、粒径为130nm的纳米聚合物中空粒子。制得双层防反射薄膜。
与实施例1相比，经椭偏仪检测发现每层薄膜的厚度和折光指数随所使用的纳米聚合物中空粒子的直径和空腔体积分率变化而变化，实施例4中，第一层薄膜由空腔体积分率为0.23、粒径为120nm的纳米聚合物中空粒子组成，其折光指数为1.28，厚度为118nm；第二层薄膜由空腔体积分率为0.48、粒径为130nm的纳米聚合物中空粒子组成，其折光指数为1.12，厚度为126nm。故通过改变组成每层薄膜的纳米中空粒子的直径大小和空腔体积分率即可方便有效地调节多层防反射薄膜中每层薄膜的厚度和折光指数，从而可根据不同的应用要求来设计相应的膜系以制备不同梯度变化的多层防反射薄膜。
实施例5：
实施例5除所用的基材与实施例1不同之外，其余操作均与实施例1相同。在制备含纳米聚合物中空粒子的双层防反射薄膜时，实施例5选择以透明的石英片为基材，所制备的双层防反射薄膜在紫外-可见-近红外区均可有效提高石英片的透光率，在200-2000nm范围内均可将石英的透光率提高6%。
实施例6：
（1）分别制备空腔体积分率为0.11、粒径为72nm和空腔体积分率为0.26、粒径为86nm以及空腔体积分率为0.38、粒径为110nm的纳米二氧化硅中空粒子，作为第一层薄膜、第二层薄膜和第三层薄膜的组成材料。制备过程如下：
称取0.5g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加2.0ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为72nm，空腔体积分率为0.11。
称取0.6g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加1.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为86nm，空腔体积分率为0.26。
称取0.75g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加1.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为110nm，空腔体积分率为0.38。
（2）自组装法制备三层防反射薄膜，具体步骤如下：
a）将玻璃基材放入质量分数3%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20分钟，再用去离子水清洗干净，此时基材表面已羟基化带上负电荷。将上述经过预处理的基材浸渍在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10-30分钟后取出用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷，得到表面带有正电荷的基材。
b）将空腔体积分率为0.11、粒径为72nm的纳米二氧化硅中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为1%的水分散液，调pH值=3，将a）中表面带有正电荷的基材在此水分散液中浸渍10分钟后、取出用去离子水清洗，并在100℃下干燥30分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.50，厚度为68nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
c）将b）中涂有第一层薄膜的基材再次浸渍在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10分钟后取出用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带有正电荷的涂有第一层薄膜的基材。
d）将空腔体积分率为0.26、粒径为86nm的纳米二氧化硅中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为1%的水分散液，pH值=3，将c）中表面带有正电荷的涂有第一层薄膜的基材在此水分散液中浸渍10分钟后、取出用去离子水清洗，并在100℃下干燥30分钟，即可在第一层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.30，厚度为82nm的第二层薄膜，得到涂有两层薄膜的基材；
e）将d）中涂有两层薄膜的基材再次浸渍在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10分钟后取出用去离子水清洗，使第二层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带有正电荷的涂有两层薄膜的基材。
f）将空腔体积分率为0.38、粒径为110nm的纳米二氧化硅中空粒子超声分散在去离子水中，配制成重量百分比浓度为1%的水分散液，调pH值=3，将e）中表面带有正电荷的涂有两层薄膜的基材在此水分散液中浸渍10分钟后、取出用去离子水清洗，并在100℃下干燥30分钟，即可在第二层薄膜的双面自组装形成折光指数为1.20，厚度为104nm的第三层薄膜；
g）将上述所制备的三层薄膜放置于马弗炉中，在500℃下干燥1小时，即可得到由纳米中空粒子组成的三层防反射薄膜。
制得的三层防反射薄膜，第一层薄膜由空腔体积分率为0.11、粒径为72nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.50，厚度为68nm；第二层薄膜由空腔体积分率为0.26、粒径为86nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.30，厚度为82nm；第三层薄膜由空腔体积分率为0.38、粒径为110nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.20，厚度为104nm.
（3)光学性能测试：采用紫外-可见-近红外分光光度计测试空白玻璃和双面涂有三层防反射薄膜的玻璃的光学性能，得到的透光率曲线结果分别如图1空白玻璃和三层防反射薄膜曲线所示。从图1中可发现，当玻璃双面涂有三层防反射薄膜后，在波长为350-2000nm的范围内，玻璃表面的透光率均得到了显著的提高，在可见和近红外区的最佳波长分别为610nm和1780nm，所对应的最佳透光率为98.06%和98.43%。与空白玻璃相比，玻璃双面涂有三层防反射薄膜后在可见-近红外区的透光率均增加了8%。与对比例1中的单层防反射薄膜的透光率相比，虽然在400-700nm范围处三层防反射薄膜与单层防反射薄膜的透光率相差不大，但三层防反射薄膜在800-2000nm范围内的透光率明显高于单层防反射薄膜，这说明三层防反射薄膜可在更宽的波段范围内提高基材的透光率。此外，与实施例1中的双层防反射薄膜相比，三层防反射薄膜在800-2000nm范围内的透光率也高于双层防反射薄膜。
实施例7～8：
实施例7～8除浸渍自组装时间不同之外，其余操作均与实施例6相同。实施例7中步骤（2）的步骤b）、d）、f）中，基材在纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中浸渍时间均为20分钟，实施例8的步骤（2）的步骤b）、d）、f）中，基材在纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中浸渍时间均为30分钟。与实施例6相比，结果发现随浸渍自组装时间的增加，所制备的三层防反射薄膜的每层薄膜的厚度基本无变化，这表明当浸渍自组装时间达到一定值时即可使纳米中空粒子充分自组装在基材上形成致密的薄膜，在此基础上延长浸渍自组装时间并不会改变膜层的厚度。
实施例9：
（1）分别制备空腔体积分率为0.18、粒径为115nm和空腔体积分率为0.34、粒径为120nm以及空腔体积分率为0.56、粒径为138nm的纳米二氧化硅中空粒子，作为第一层薄膜、第二层薄膜和第三层薄膜的组成材料。制备过程如下：
称取0.75g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加3.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为115nm，空腔体积分率为0.18。
称取0.8g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加0.85ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为120nm，空腔体积分率为0.34。
称取0.95g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加0.65ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子，其平均直径为138nm，空腔体积分率为0.56。
（2）自组装法制备三层防反射薄膜：步骤同实施例6的步骤（2），所不同的是，步骤（2）的步骤b）中，纳米二氧化硅中空粒子改为空腔体积分率为0.18、粒径为115nm的纳米二氧化硅中空粒子，步骤d）中，纳米二氧化硅中空粒子改为空腔体积分率为0.34、粒径为120nm的纳米二氧化硅中空粒子，步骤f）中，纳米二氧化硅中空粒子改为空腔体积分率为0.56、粒径为138nm的纳米二氧化硅中空粒子。按实施例6方法制得三层防反射薄膜。
与实施例6相比，经椭偏仪检测发现每层薄膜的厚度和折光指数随所使用的纳米聚合物中空粒子的直径和空腔体积分率变化而变化，三层防反射薄膜中，第一层薄膜由空腔体积分率为0.18、粒径为115nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.35，厚度为110nm；第二层薄膜由空腔体积分率为0.34、粒径为120nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.23，厚度为117nm；第三层薄膜由空腔体积分率为0.56、粒径为138nm的纳米二氧化硅中空粒子组成，其折光指数为1.07，厚度为132nm。
故通过改变组成每层薄膜的纳米中空粒子的直径大小和空腔体积分率即可方便有效地调节多层防反射薄膜中每层薄膜的厚度和折光指数，从而可根据不同的应用要求来设计相应的膜系以制备不同梯度变化的多层防反射薄膜。
实施例10：
实施例10除所用的基材与实施例6不同之外，其余操作均与实施例6相同。在制备含纳米中空粒子的三层防反射薄膜时，实施例10选择以透明的石英片为基材，所制备的三层防反射薄膜在紫外-可见-近红外区均可有效提高石英片的透光率，在200-1200nm范围内均可将石英的透光率提高6%，特别是在1200-2000nm范围内可将石英的透光率提高7%。
Claims (10)
1.一种由纳米中空粒子组成的双层防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将基材放入质量分数3～5％的氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，得到经过预处理的基材，然后将经过预处理的基材浸没入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的基材；
(2)将空腔体积分率为0.15-0.23、粒径为90-120nm的纳米中空粒子A超声分散在去离子水中，配制成质量百分比浓度为1％-3％的分散液A，pH值为2.5～6，将步骤(1)中表面带正电荷的基材浸入分散液A中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.28～1.42，单层厚度为85-118nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
(3)将步骤(2)中涂有第一层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材；
(4)将空腔体积分率为0.30-0.48、粒径为105-130nm的纳米中空粒子B超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子B的粒径大于步骤(2)中纳米中空粒子A的粒径，配制成质量百分比浓度为1％-3％的分散液B，pH值为2.5～6，将步骤(3)中表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材浸入分散液B中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第一层薄膜的表面自组装形成折光指数为1.12～1.23，单层厚度为102-126nm的第二层薄膜，得到涂有两层薄膜的基材；
(5)将上述所制备的涂有两层薄膜的基材放置于马弗炉中，在200～500℃下干燥1～3小时，制得由纳米中空粒子组成的双层防反射薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米中空粒子A和B为纳米聚合物中空粒子或纳米二氧化硅中空粒子；
所述的纳米聚合物中空粒子按以下方法制得：
4,4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六环溶剂中，再加入亲水性单体和亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合反应6～9小时，减压蒸除溶剂制得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，所述亲水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述亲油性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述亲水性单体、亲油性单体、4,4-偶氮-二(4-氰基戊酸)、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的质量比为1：0.5～2：0.01～0.1：0.1～0.7；所述亲水性单体、二氧六环溶剂的质量比为1：4～16；
双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂加去离子水配成质量分数0.5～1.5％的水相，乙烯基类单体、交联剂、油溶性引发剂和核心材料按质量比1：1～5：0.006～0.05：0.5～5混合组成油相，向水相中加入油相，水相、油相的质量比为1：0.2～0.35；混合均匀，超声粉碎机作用下剪切乳化制得细乳液；所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯；所述的交联剂为对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；所述的核心材料为液态直链烷烃或石蜡，所述液态直链烷烃为正庚烷、正辛烷或正十六烷；
将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合反应，反应4～6小时，冷却后破乳、抽滤，制得壳层高度交联的纳米聚合物胶囊；纳米聚合物胶囊经真空高温干燥，150～200℃下干燥3～6小时，制得纳米聚合物中空粒子；
所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：
质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2～18mL/g，滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～25mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～500mL/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述的基材为透明的石英片或玻璃片。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)或(3)中，所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐。
5.如权利要求1～4之一所述的方法制得的双层防反射薄膜。
6.由纳米中空粒子组成的三层防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(A)将基材放入质量分数3～5％的氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，得到经过预处理的基材，然后将经过预处理的基材浸没入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使基材表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的基材；
(B)将空腔体积分率为0.11-0.18、粒径为72-115nm的纳米中空粒子a超声分散在去离子水中，配制成质量百分比浓度为1％-3％的分散液a，pH值为2.5～6，将步骤(A)中表面带正电荷的基材浸入分散液a中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在基材双面自组装形成折光指数为1.35～1.50，单层厚度为68-110nm的第一层薄膜，得到涂有第一层薄膜的基材；
(C)将步骤(B)中涂有第一层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第一层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材；
(D)将空腔体积分率为0.26-0.34、粒径为86-120nm的纳米中空粒子b超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子b的粒径大于步骤(B)中纳米中空粒子a的粒径，配制成质量百分比浓度为1％-3％的分散液b，pH值为2.5～6，将步骤(C)中表面带正电荷的涂有第一层薄膜的基材浸入分散液b中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第一层薄膜的表面自组装形成折光指数为1.23～1.30，单层厚度为82-117nm的第二层薄膜，得到涂有两层薄膜的基材；
(E)将步骤(D)中涂有两层薄膜的基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，使第二层薄膜的表面带上均匀的正电荷，得到表面带正电荷的涂有双层薄膜的基材；
(F)将空腔体积分率为0.38-0.56、粒径为110-138nm的纳米中空粒子c超声分散在去离子水中，所述纳米中空粒子c的粒径大于步骤(D)中纳米中空粒子b的粒径，配制成质量百分比浓度为1％-3％的分散液c，pH值为2.5～6，将步骤(E)中表面带正电荷的涂有双层薄膜的基材浸入分散液c中浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，并在100～150℃下干燥10～30分钟，即可在第二层薄膜的表面自组装形成折光指数为1.07～1.20，单层厚度为104-132nm的第三层薄膜，得到涂有三层薄膜的基材；
(G)将上述所制备的涂有三层薄膜的基材放置于马弗炉中，在200～500℃下干燥1～3小时，制得由纳米中空粒子组成的三层防反射薄膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的纳米中空粒子a、b和c为纳米聚合物中空粒子或纳米二氧化硅中空粒子；
所述的纳米聚合物中空粒子按以下方法制得：
4,4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于二氧六环溶剂中，再加入亲水性单体和亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合反应6～9小时，减压蒸除溶剂制得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，所述亲水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述亲油性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述亲水性单体、亲油性单体、4,4-偶氮-二(4-氰基戊酸)、十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯的质量比为1：0.5～2：0.01～0.1：0.1～0.7；所述亲水性单体、二氧六环溶剂的质量比为1：4～16；
双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂加去离子水配成质量分数0.5～1.5％的水相，乙烯基类单体、交联剂、油溶性引发剂和核心材料按质量比1：1～5：0.006～0.05：0.5～5混合组成油相，向水相中加入油相，水相、油相的质量比为1：0.2～0.35；混合均匀，超声粉碎机作用下剪切乳化制得细乳液；所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯；所述的交联剂为对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；所述的核心材料为液态直链烷烃或石蜡，所述液态直链烷烃为正庚烷、正辛烷或正十六烷；
将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合反应，反应4～6小时，冷却后破乳、抽滤，制得壳层高度交联的纳米聚合物胶囊；纳米聚合物胶囊经真空高温干燥，150～200℃下干燥3～6小时，制得纳米聚合物中空粒子；
所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：
质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2～18mL/g，滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～25mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～500mL/g。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(A)中，所述的基材为透明的石英片或玻璃片。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(A)、(C)或(E)中，所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐。
10.如权利要求6～9之一所述的方法制得的三层防反射薄膜。
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