CN103739209B

CN103739209B - 纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜及其制备方法

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Publication number: CN103739209B
Application number: CN201310754067.XA
Authority: CN
Inventors: 孙志娟; 蒋春跃
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103739209A

Abstract

本发明公开了一种由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法：将纳米二氧化硅中空粒子配制成质量百分比浓度为0.5～3%的水分散液，通过一次自组装法在基材双面形成薄膜；并将此薄膜经高温热处理后即得到由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜，可显著提高基材的透光率。本发明所采用的一次自组装工艺高效环保，基材选择范围广，通过调节纳米二氧化硅中空粒子的粒径及空腔体积分率即可精确调控多孔防反射薄膜的厚度和折光指数，且所制备的多孔防反射薄膜具有较好的机械强度和耐擦洗性能。

Description

纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜及其制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜及其制备方法。

（二）背景技术

防反射膜（Anti-reflectioncoating）可减少或消除光在两个不同折光指数组成的界面上所产生的反射，从而增强光的透过率，消除一些不必要的反射光及眩光，在太阳能电池、液晶显示器、数码相机镜头和光学元件等领域中有重要的应用价值和发展前景。在可持续发展战略的指导下，太阳能电池作为新能源之一正在被广泛用于各个领域，加上21世纪信息时代电子产品的快速发展，对防反射膜的需求日益增多，且对防反射膜的制备技术和性能要求也越来越高。自19世纪Fraunhofer利用蚀刻法得到纳米多孔材料并用来制备低折光指数的防反射膜以来，研究工作者们已成功制备出具有不同折光指数的纳米多孔防反射膜。常见的纳米多孔防反射膜制备方法有蚀刻法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、微相分离法和粒子浸渍成膜法等。然而这些方法的制备过程较复杂、操作条件苛刻，防反射薄膜的厚度和折光指数难以精确调控，且所制备的多孔防反射薄膜中的孔大部分是开孔结构，薄膜的机械性能和耐擦洗性能有待进一步提高。

根据光的干涉原理，当入射光在防反射层的表面反射光和入射光在防反射层与基材间的界面反射光在一定条件下相位逆转相互消除时，可抵消反射光的能量以达到防反射的目的。对单层理想的防反射薄膜而言，其必须满足以下两个条件：①膜的光学厚度，即薄膜的厚度和折射率的乘积为入射光波长的四分之一倍；②膜的折光指数（n₁）的平方需等于基材折光指数(n₂)与空气折光指数(n₀)的乘积，即n₀n₂=n₁ ²。通常n₀为1，而常用的石英、玻璃和一些透明性聚合物基材的折光指数在1.45～1.53左右，故n₁要求在1.21～1.24左右。然而，目前介电材料的最低折光指数在1.35左右，无法满足理想的单层防反射薄膜的要求。

（三）发明内容

由于具有中空结构的纳米二氧化硅粒子的空心结构可有效降低材料的折光指数，从而可形成低折光指数的多孔薄膜，可在特定波长范围内消除或有效减少光的反射，且当纳米二氧化硅粒子中空部分的直径小于100nm时，所组成的薄膜是透明的，故纳米二氧化硅中空粒子是制备多孔防反射薄膜的理想材料。

本发明结合纳米二氧化硅中空粒子的上述特点，利用自组装法将纳米二氧化硅中空粒子一次性自组装在基材的双面形成薄膜，再进行加热固化后处理得到透明的由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。本发明的制备工艺简单，通过一次自组装即可在基材双面形成多孔防反射薄膜，自组装法制备防反射膜时基材选择范围广，可在不平整的基材表面上制备多孔防反射膜，且通过改变纳米二氧化硅中空粒子的直径和空腔体积分率（空腔体积与粒子总体积之比）即可有效的调节防反射薄膜的厚度和折光指数，以实现不同的防反射要求。此外，通过调节纳米二氧化硅粒子的水分散液的浓度和自组装工艺中的pH值及浸渍时间，可得到由纳米二氧化硅中空粒子致密排列所形成的多孔防反射薄膜，其中的孔结构大部分为纳米二氧化硅中空粒子的空腔部分组成的闭孔结构，骨架为二氧化硅壳层，且通过热处理来加强粒子与基材之间的附着力，故所形成的多孔防反射薄膜具有较高的机械强度和耐擦洗性能，从而可有效的克服目前多孔防反射薄膜所存在的机械性能差的问题。

本发明的目的是针对目前多孔防反射薄膜所存在的制备工艺复杂和机械性能差的问题，提供一种由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法，所述方法为：

（1）将纳米二氧化硅中空粒子超声分散于水中，配制成质量百分比浓度为0.5～3%（优选1～3%）的分散液，pH值为2.5-6；

（2）基材预处理：将基材放入质量分数3%～5%氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗干净，此时基材表面已羟基化带上负电荷，得到经过预处理的基材；

（3）自组装过程：将上述经过预处理的基材浸入质量分数为1～3%的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入步骤（1）的纳米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸渍10-60分钟（优选10～30分钟）后取出，用去离子水清洗，即可在基材的双面自组装上纳米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自组装的基材；

（4）热处理：将步骤（3）中自组装的基材放置于马弗炉中，在200～500℃（优选200℃）下热处理1～3小时（优选3小时），制得由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。

本发明提供的多孔防反射薄膜的单层的厚度为69～158nm，折光指数为1.18～1.29。

所述步骤（1）中，通常采用质量分数为1%稀盐酸调pH值。

所述的基材可以为任何透明的基材，优选为透明的石英片或玻璃片。

所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵，优选聚丙烯胺盐酸盐。

所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：

质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25%～28%（优选28%）的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.5～18mL/g（优选2.8～7.5mL/g），滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～25mL/g（优选4～10mL/g）;所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～500mL/g（优选140～350mL/g）；

所述的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为73～164nm，纳米二氧化硅中空粒子的空腔体积分率为0.29～0.60。所述空腔体积分率是指纳米二氧化硅中空粒子中的空腔体积与粒子的总体积之比，可根据透射电镜图片统计计算得到。

较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：

（1）将纳米二氧化硅中空粒子超声分散于水中，配制成质量百分比浓度为1～3%的分散液，pH值为2.5-6；

所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：

质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25%～28%的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.8～7.5mL/g，滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～10mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～350mL/g；

（2）基材预处理：将基材放入质量分数3%～5%氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，得到经过预处理的基材；所述的基材为透明的石英片或玻璃片

（3）自组装过程：将上述经过预处理的基材浸入质量分数为1～3%的聚丙烯胺盐酸盐的水溶液中，浸渍10-30分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入步骤（1）的纳米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，得到自组装的基材；

（4）热处理：将步骤（3）中自组装的基材放置于马弗炉中，在200℃下热处理3小时，制得由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。

本发明还提供按照上述方法制得的由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。

本发明的有益效果在于：

1)利用中空纳米二氧化硅粒子制备多孔防反射薄膜时，通过调节纳米二氧化硅中空粒子的粒径及空腔体积分率即可精确调控多孔防反射薄膜的厚度和折光指数，通常来说，纳米二氧化硅中空粒子的粒径增大，多孔防反射薄膜的厚度增厚，纳米二氧化硅中空粒子的空腔体积分率变大，多孔防反射薄膜的折光指数降低，从而实现不同的防反射要求。并且所获得的单层防反射薄膜的折光指数1.18～1.29，可满足理想的单层防反射薄膜的要求。

2)运用一次自组装即可在基材双面涂覆厚度均匀的多孔防反射薄膜，且基材选择范围广，可在不平整的基材表面上制备多孔防反射膜。

3)由纳米二氧化硅中空粒子制备的多孔防反射薄膜中的孔结构为纳米中空粒子的空腔部分组成的封闭式孔结构，且有二氧化硅骨架支撑和后期的高温热处理，所制备的多孔防反射薄膜具有较好的机械强度和耐擦洗性能；

4)制备工艺简单高效，绿色环保。

（四）附图说明

图1是本发明实施例1所制备的纳米二氧化硅中空粒子放大10万倍的透射电镜图。

图2是本发明实施例1所制备的多孔防反射薄膜的透光率曲线图。

图3是本发明实施例1所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

（1）纳米二氧化硅中空粒子的制备方法如下：

称取0.8g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140mL无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加1ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时，经过抽滤即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子。

通过透射电镜观察所得到的纳米二氧化硅中空粒子的形态，结果如图1所示。从图1中可看出所制备的纳米二氧化硅中空粒子具有清晰的核/壳结构，且为规整的球形结构。根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为123nm，空腔体积分率为0.47。

(2)由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备及性能检测：

1）将上述所制备的纳米二氧化硅中空粒子配制成质量百分比浓度为3%的水分散液，并用质量分数为1%稀盐酸溶液将此分散液的pH值调整为2.5。

2）将透明载玻片放入质量分数3%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20分钟，再用去离子水清洗干净，此时载玻片表面已羟基化带上负电荷。

3）自组装过程：首先将上述经过预处理的载玻片放置在质量分数为3%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入1）的纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中，10分钟后取出，用去离子水清洗，即可在基材的双面自组装上纳米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自组装好的基材。

4）热处理：将3）自组装好的基材放置于马弗炉中，在200℃下干燥3小时，即可得到由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的单层厚度117nm，平均折光指数为1.22，孔隙率为0.53。

5）用UNICO2802UV/VIS紫外—可见分光光度计测量薄膜的透光率，所得结果如图2所示。可发现，与空白载玻片相比，双面涂膜后载玻片的透光率在可见光范围内均有显著提高，特别是在最佳波长560nm处，透光率由空白载玻片的91.48%增至涂膜后的98.06%。

图3为实施例1所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图片，从图中可发现纳米二氧化硅中空粒子紧密排列而形成了均匀致密的薄膜，尽管薄膜中仍存在少数尺寸较小的空隙部分，但这些空隙的尺寸在10～30nm，远小于可见光波长，故可有效避免光的散射。此外，由此纳米二氧化硅中空粒子制备的多孔防反射薄膜中的孔结构为纳米中空粒子的空腔部分组成的封闭式孔结构，且有二氧化硅骨架支撑和后期的高温热处理，所制备的多孔防反射薄膜具有较好的机械强度和耐擦洗性能。

实施例2：

称取0.4g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加0.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子。

根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为73nm，空腔体积分率为0.43。

实施例3：

称取0.6g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加0.75ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子。根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为87nm，空腔体积分率为0.45。

实施例4：

称取1.0g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加1.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌12小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子。根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为164nm，空腔体积分率为0.48。

实施例5：

1）分别将实施例2-4中所制备的粒径分别为73nm、87nm、164nm的纳米二氧化硅中空粒子配制成质量百分比浓度为3%的水分散液，并将它们分散液的pH值调整为2.5。

2）取多块透明载玻片放入质量分数3%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20分钟，再用去离子水清洗干净，此时载玻片表面已羟基化带上负电荷。

3）自组装过程：首先将上述经过预处理的载玻片放置在质量分数为3%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10分钟后取出用去离子水清洗，然后接着分别浸入1）所配制的不同粒径的纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中，10分钟后取出，用去离子水清洗，即可在基材的双面自组装上纳米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自组装好的基材。

4）热处理：将3）自组装好的基材放置马弗炉中，在200℃下干燥3小时，即可得到由不同粒径的纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。经椭偏仪检测，由粒径分别为73nm、87nm、164nm的纳米二氧化硅中空粒子制备得到的多孔防反射薄膜的单层厚度分别对应为69nm、84nm和158nm。这表明多孔防反射薄膜的厚度随着纳米二氧化硅中空粒子粒径的增加而增加。

5）对上述不同厚度的多孔防反射薄膜进行透光率测试，结果发现，当多孔防反射薄膜的厚度为69nm、84nm和158nm时，对应的最佳波长分别为340nm、415nm和750nm，即随着多孔防反射薄膜厚度的增加，其对应的最佳波长随之增加，且最佳透光率均超过了98%。这表明通过调节纳米二氧化硅中空粒子的粒径可精确调控多孔防反射薄膜的厚度，从而改变其最佳波长以满足防反射薄膜在应用中不同波长范围的要求。

实施例6：

称取0.8g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔1小时用移液管滴加1.2ml的正硅酸乙酯，共滴加5次，滴加完毕后，继续搅拌7小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得的纳米二氧化硅中空粒子。经检测，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为118nm，空腔体积分率为0.29。

实施例7：

称取0.8g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔2小时用移液管滴加1.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌7小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到纳米二氧化硅中空粒子。经检测，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为132nm，空腔体积分率为0.36。

实施例8：

称取0.8g质量分数为30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml质量分数为28%的氨水中进行充分溶解，并加入140ml无水乙醇进行混合，搅拌均匀后每隔2小时用移液管滴加0.75ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完毕后，继续搅拌7小时后抽滤，即得到以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子。最后将所得到的纳米粒子先后用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到的纳米二氧化硅中空粒子。经检测，所制备的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为124nm，空腔体积分率为0.60。

实施例9：

1）分别将实施例6-8中所制备的空腔体积分率分别为0.29、0.36、0.60的纳米二氧化硅中空粒子配制成质量百分比浓度为3%的水分散液，并将它们分散液的pH值调整为2.5。

2）取多块透明载玻片放入质量分数5%的氢氧化钠水溶液中超声波处理20分钟，再用去离子水清洗干净，此时载玻片表面已羟基化带上负电荷。

3）自组装过程：首先将上述经过预处理的载玻片放置在质量分数为1%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍30分钟后取出用去离子水清洗，然后接着分别浸入1）所配制的不同核/壳比的纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中，30分钟后取出，用去离子水清洗，即可在基材的双面自组装上纳米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自组装好的基材。

4）热处理：将3）自组装好的基材放置马弗炉中，在200℃下干燥3小时，即可得到由不同核/壳比的纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。经椭偏仪检测，由空腔体积分率分别为0.29、0.36、0.60的纳米二氧化硅中空粒子制备得到的多孔防反射薄膜的平均折光指数分别为1.29、1.25和1.18。这表明多孔防反射薄膜的平均折光指数随着纳米二氧化硅中空粒子空腔体积分率的增加而增加，因此通过调节纳米二氧化硅中空粒子的核/壳比可精确调控多孔防反射薄膜的折光指数，从而可满足折光指数不同的基材对防反射薄膜的要求。

实施例10：

实施例10除所用的基材与实施例1不同之外，其余操作均与实施例1相同。

在制备由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜时，实施例10选择以透明的石英片为基材，经检测可发现，在最佳波长500nm处，通过自组装法双面涂膜后的石英片的透光率由空白石英片的92.08%增至涂膜后的98.79%，在全可见光范围内透光率均有明显提高，特别是在400～750nm波长范围内，透光率均超过了98%。

实施例11：

1）实施例11选用的纳米二氧化硅中空粒子与实施例1相同，但将此纳米二氧化硅中空粒子配制成质量百分比浓度为0.5%的水分散液，并将此分散液的pH值调整为6。

3）自组装过程：首先将上述经过预处理的载玻片放置在质量分数为3%的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中，浸渍10分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入1）的纳米二氧化硅中空粒子的水分散液中，60分钟后取出，用去离子水清洗，即可在基材的双面自组装上纳米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自组装好的基材。

4）热处理：将3）自组装好的基材放置马弗炉中，在200℃下干燥3小时，即可得到由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的单层厚度121nm，折光指数为1.23，孔隙率为0.50，且其透光率曲线与实施例1相近，即在纳米二氧化硅中空粒子的质量百分比浓度降低时，可通过适当延长自组装时间来形成薄膜以满足厚度和折光指数的要求。

Claims

1.一种由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述方法为：

(1)将纳米二氧化硅中空粒子超声分散于水中，配制成质量百分比浓度为0.5～3％的分散液，pH值为2.5-6；所述的纳米二氧化硅中空粒子的平均直径为73～164nm，纳米二氧化硅中空粒子的空腔体积分率为0.29～0.60；所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：

质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.5～18mL/g，滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～25mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～500mL/g；

(2)基材预处理：将基材放入质量分数3％～5％氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，得到经过预处理的基材；

(3)自组装过程：将上述经过预处理的基材浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10-30分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入步骤(1)的纳米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸渍10-60分钟后取出，用去离子水清洗，得到自组装的基材；

(4)热处理：将步骤(3)中自组装的基材放置于马弗炉中，在200～500℃下热处理1～3小时，制得由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，分散液的质量百分比浓度为1～3％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的基材为透明的石英片或玻璃片。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.8～7.5mL/g。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～10mL/g。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：

(1)将纳米二氧化硅中空粒子超声分散于水中，配制成质量百分比浓度为1～3％的分散液，pH值为2.5-6；

所述的纳米二氧化硅中空粒子按以下方法制得：

质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇混合，搅拌均匀后，每隔1～2小时滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，总共滴加的正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.8～7.5mL/g，滴加完毕后继续搅拌7～12小时后抽滤，制得以聚丙烯酸为核心、二氧化硅为壳层的纳米粒子，所得到的纳米粒子依次用无水乙醇、去离子水离心洗涤，去除纳米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得纳米二氧化硅中空粒子；所述氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为4～10mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为140～350mL/g；

(2)基材预处理：将基材放入质量分数3％～5％氢氧化钠水溶液中超声波处理20～30分钟，再用去离子水清洗，得到经过预处理的基材；所述的基材为透明的石英片或玻璃片

(3)自组装过程：将上述经过预处理的基材浸入质量分数为1～3％的聚丙烯胺盐酸盐的水溶液中，浸渍10-30分钟后取出用去离子水清洗，然后接着浸入步骤(1)的纳米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸渍10-30分钟后取出，用去离子水清洗，得到自组装的基材；

(4)热处理：将步骤(3)中自组装的基材放置于马弗炉中，在200℃下热处理3小时，制得由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。

9.权利要求1～8之一所述的方法制得的由纳米二氧化硅中空粒子组成的多孔防反射薄膜。