CN101538124A - 超亲水的自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水的自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法。本发明的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层是通过层层吸附静电组装，采取浸涂方法制备的，所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。所述的涂层是由SiO2空心球组成的，该SiO2空心球组成的涂层表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构；该涂层可以用于玻璃制品上，特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要防雾处理的基质上，特别适合南方时有阵雨的天气。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水的自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法。
背景技术
自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。
玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。
自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面添加一层无机涂层。
若该涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其滚动角小，能使微小水滴聚集成大水珠。当水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。该方法效果明显，但是时效性差：由于小水滴的聚集或吹干、蒸发都需要一段时间，水滴会留在玻璃制品上，如棱镜般地影响成像和能见度，而且目前该方法耐久性不理想，无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果。
若该涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水层薄对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，该方式可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。
国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面，目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO2光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No.6，12～15)；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonar et al.ElectrochromicDevice Having A Self-cleaning Hydrophilic Coating.United States PatentApplication Publication US2001/00210066A1，2001-09-13；K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585：1997-01-14；K.Toru.Anti-fog Element.US5854708：1998-12-29；K.Takahama et al.Method ofForming Hydrophilic Inorganic Coating Film And Inorganic CoatingComposition.United States Patent Application Publication US2001/008696A1，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。
国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊-《玻璃》2002年第3期16～19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。中科纳米自清洁玻璃的水在玻璃表面的接触角为6.5度，国外某著名公司的自清洁玻璃的接触角为17度，可见，中科纳米自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品。(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6，12～15)。不幸的是该技术要利用TiO2的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果，而且也没有达到真正意义的超亲水(接触角小于5度)，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。因此研制和开发具有长效防雾功能的涂层是当今防雾技术的发展方向，研究开发便利的、耐磨性和耐侯性好的且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。
本发明正是适应这一技术发展方向开发出的新技术。本发明利用SiO2表面容易产生-OH基团，因而具有良好的亲水性和SiO2薄膜具有较低的反射率、光的透过率高、耐磨性能好等优点，结合涂层表面的特殊弯曲阶层纳米结构，使该涂层具有极好的超亲水性能，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为0度。当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，水珠迅速均匀铺平，然后蒸发，不留下任何斑点。这种波浪形的弯曲阶层纳米结构表面也克服了前述覆盖多孔SiO2和Al2O3的TiO2光催化剂的超亲水涂层的孔口被堵住的缺点，有利于保持这种阶层纳米结构的持久性，从而提高涂层的超亲水稳定性和防雾性能的耐久性，本发明中的这种涂层具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种涂层的表面由SiO2空心球组成的具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层。
本发明的目的之二是提供一种SiO2空心球，该空心球的球壳由实心SiO2纳米粒子组成，且SiO2空心球的球壳的表面具有纳米粗糙结构，该SiO2空心球可用于制备超亲水的自清洁SiO2防雾涂层用的SiO2空心球。
本发明的目的之三是提供目的一的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的制备方法，该制备方法工艺简单，原料廉价，成本低，适用范围广。
本发明的目的之四是提供SiO2空心球的球壳由实心SiO2纳米粒子组成，且SiO2空心球的球壳的表面具有纳米粗糙结构的制备方法。
本发明的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层是由SiO2空心球组成的，该SiO2空心球组成的涂层表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构；所述的SiO2空心球的球壳是由相同粒径的实心SiO2纳米粒子组成，构成SiO2空心球的球壳的表面具有纳米粗糙结构，而由实心SiO2纳米粒子堆积成的SiO2空心球排列在基片表面构成亚微米粗糙结构；所述的纳米粗糙结构与亚微米粗糙结构构成了涂层表面具有阶层粗糙结构；构成SiO2空心球壳的实心SiO2纳米粒子与实心SiO2纳米粒子之间具有纳米尺度的小孔隙，SiO2空心球与SiO2空心球之间具有纳米尺度的大孔隙，纳米尺度的小孔隙与纳米尺度的大孔隙构成了涂层表面具有阶层纳米大小的孔结构。
所述的纳米尺度的小孔隙的孔径为10～20nm；所述的纳米尺度的大孔隙的孔径为30～150nm。
所述的SiO2空心球具有直径为200～800nm的空腔。
所述的SiO2空心球的粒径为250～1000nm。
所述的实心SiO2纳米粒子的粒径为30～80nm。
所述的涂层平均厚度是250～1000nm。
所述的SiO2空心球是由粒径约为200～800nm的聚苯乙烯(PS)球型纳米粒子和粒径约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子与聚电解质先通过层层吸附静电组装成表面具有纳米粗糙结构的复合粒子，然后经过煅烧去除聚苯乙烯和聚电解质得到SiO2空心球。该SiO2空心球的球壳是由相同粒径的实心SiO2纳米粒子组成，在实心SiO2纳米粒子之间存在纳米尺度的小孔隙，SiO2空心球具有直径为200～800nm的空腔。
所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。
本发明的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层是通过静电组装，采取浸涂方法制备的。首先把粒径约为200～800nm的聚苯乙烯(PS)球型纳米粒子和粒径约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子与聚电解质先组装成表面具有粗糙结构的复合粒子，然后把该复合粒子与聚电解质组装成涂层之后，经煅烧去除高分子得到超亲水的自清洁SiO2防雾涂层；所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。
本发明的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的制备方法包括以下步骤：
1)将粒径约为200～800nm的聚苯乙烯(PS)球型纳米粒子超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，磁力搅拌，使聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附静电组装在聚苯乙烯球型纳米粒子的表面，离心分离，超声洗涤吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；将吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
2)将步骤1)得到的悬浮液再加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，使步骤1)所得的固体产物表面再吸附静电组装一层聚苯乙烯磺酸钠，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚苯乙烯磺酸钠；将所得固体产物超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
3)将步骤2)得到的悬浮液再加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使步骤2)所得的固体产物表面再吸附静电组装一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；制备出在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构的复合粒子，将该复合粒子超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
4)将步骤3)得到的含有在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构的复合粒子的悬浮液加入到含有粒径约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液中进行吸附静电组装，磁力搅拌，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去未吸附的SiO2纳米粒子；制备出表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子，将该复合纳米粒子超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
5)将步骤4)得到的含有在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子悬浮液再重复步骤3)和步骤4)，使步骤4)得到的表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子的表面再吸附一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和一层实心SiO2纳米粒子涂层，得到表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合粒子，将得到的该复合粒子超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为1％～5％的悬浮液；
6)将基片(如玻璃片等)用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行处理，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7∶3；处理后的基片用水(如蒸馏水)洗涤，用惰性气体吹干，浸在无水乙醇中备用；
7)将步骤6)处理过的基片从无水乙醇中取出并用惰性气体吹干，浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在基片表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，取出，洗涤，用惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚苯乙烯磺酸钠涂层；然后再继续交叉重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵及沉积聚苯乙烯磺酸钠的工艺过程步骤，直至得到沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层总层数为5～20层的基片，且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层(如得到依次沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基片)；
8)将步骤7)制备得到的基片一次以上地浸入到步骤5)制备得到的悬浮液中，取出基片洗涤，用惰性气体吹干，制备出在基片上附有表面具有阶层粗糙结构的复合纳米粒子涂层基片；
9)将步骤8)制备得到的在基片上附有表面具有阶层粗糙结构的复合纳米粒子涂层基片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯球型纳米粒子核，得到表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的由SiO2空心球组成的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层。
步骤7)所述的基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的时间是2～10分钟；所述的在基片表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中的时间是2～10分钟。
步骤8)所述的将基片一次以上地浸入到步骤5)制备得到的含有质量浓度为1～5％复合粒子的悬浮液中，每次的浸入时间是15～30分钟。
步骤9)所述的烧结时间是2～5小时。
所述的惰性气体包括氮气或氩气等。
所述的直径大约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子和直径大约为200～800nm的聚苯乙烯球型纳米粒子，可取市售，或按照
(
W，FinkA，Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science，1968，26：62～69)方法制备实心SiO2纳米粒子；按照参考文献(K.Furusawa，Norde，W.；J.Lyklema，Kolloid Z Z Polym.1972，250，908～909)制备PS球型纳米粒子。
如实心SiO2纳米粒子是将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，制备出含有单分散粒径约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液。
如所述的聚苯乙烯球型纳米粒是将苯乙烯用过硫酸钾作为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂进行乳液聚合，得到含有粒径约为200～800nm的聚苯乙烯(PS)球型纳米粒子的悬浮液；离心分离，超声洗涤聚苯乙烯球型纳米粒子。
本发明中所述的涂层是通过粒子表面带的电荷与基片上吸附的聚电解质所带的电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用水(如蒸馏水)彻底洗涤，用惰性气体吹干。
本发明的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层可以用于玻璃制品上，包括家庭、公寓以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、后视镜、后景玻璃、眼镜片等。特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要防雾处理的基片上，特别适合南方时有阵雨的天气。
本发明的SiO2空心球的球壳是由相同粒径的实心SiO2纳米粒子组成，实心SiO2纳米粒子的粒径为30～80nm，而由实心SiO2粒子堆积的SiO2空心球粒径为250～1000nm。实心SiO2粒子与实心SiO2粒子之间是有孔隙的，这就是所述的10～20nm的纳米尺度的小孔隙。30～150nm的大孔就是经烧结去除聚电解质之后，SiO2空心球与SiO2空心球之间所具有的纳米尺度的大孔隙。
本发明在以廉价且易取得的普通玻璃片作为基片时，通过层层静电自组装吸附带电高分子和复合纳米粒子，该复合纳米粒子由实心SiO2纳米粒子与聚电解质和PS球通过层层吸附静电组装而成，然后经过高温烧结，除去高分子，制备出具有阶层粗糙结构和阶层纳米孔结构的由SiO2空心球组成的涂层的玻璃片，该玻璃片具有超亲水性和良好的防雾性能。该无机涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。这种涂层还可以降低水的表面张力使其迅速铺展在玻璃表面，来带走污垢达到清洁玻璃表面的目的。
附图说明
图1a.本发明实施例1制备的PS球型纳米粒子的扫描电镜照片。
图1b.本发明实施例1中制备的实心SiO2小粒子的透射电镜照片。
图2.本发明实施例1中制备的表面具有纳米粗糙结构的吸附一层实心SiO2纳米粒子的复合纳米粒子和具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的部分塌陷的SiO2空心球的扫描电镜照片；其中，图2a是煅烧前的复合纳米粒子，图2b是煅烧后的塌陷的SiO2空心球。
图3.本发明实施例2制备的表面具有纳米粗糙的吸附两层实心SiO2纳米粒子的复合纳米粒子和相应的具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的SiO2空心球的扫描电镜照片；其中，图3a是煅烧前的吸附两层SiO2纳米粒子的复合纳米粒子，图3b是煅烧后得到的空心球。
图4.本发明实施例2制备的表面具有纳米粗糙的吸附两层实心SiO2纳米粒子的复合纳米粒子和相应的具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的SiO2空心球的透射电镜照片；其中，图4a是煅烧前的吸附两层SiO2纳米粒子的复合纳米粒子，图4b是煅烧后得到的空心球。
图5.本发明实施例3制备的涂有超亲水的自清洁防雾涂层的扫描电镜照片，插图是空心球的放大照片。
图6.本发明实施例4制备的涂有超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的玻璃片和经过蒸馏水洗涤并氮气吹干的干净玻璃片与水的接触角；其中，图6a是经过蒸馏水洗涤并氮气吹干的干净玻璃片与水的接触角，图6b是本发明实施例5制备的涂有超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的玻璃片与水的接触角。
图7.本发明实施例4制备的涂有超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的玻璃片和经过蒸馏水洗涤并氮气吹干的普通干净玻璃片的防雾效果对比图；其中：上半部分是附有实施例4涂层的玻璃片，下半部分是用蒸馏水洗涤然后用氮气吹干的普通玻璃片，箭头所指的是玻璃片的边缘。
具体实施方式
实施例1.
粒径大约为500nm的PS球型纳米粒子的制备：将100mL蒸馏水，13mL苯乙烯单体，0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到250mL三口烧瓶中，室温搅拌15分钟。然后将0.3g引发剂过硫酸钾溶解在20mL蒸馏水中，再倒入上述三口烧瓶中，通入氮气30分钟除水溶液中的氧气，然后加热到70℃，保持24小时，得到含有粒径大约为500nm的PS球型粒子的白色悬浮液，所得粒径大约为500nm的PS球型粒子的扫描电镜照片如图1a所示。
粒径大约为50nm的SiO2纳米粒子制备：将5mL氨水，100mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60摄氏度搅拌2分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度继续搅拌12小时，得到半透明的含有粒径大约为50nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液，所得粒径大约为50nm的SiO2纳米粒子的透射电镜照片如图1b所示。
PS球型纳米粒子与SiO2纳米粒子的组装：将所制备的含有直径大约为500nm的PS球型纳米粒子悬浮液离心分离，超声洗涤，超声分散在蒸馏水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，常温磁力搅拌5～8小时，通过PS球型纳米粒子表面带的负电荷与PDDA正电荷吸引，使PDDA吸附静电组装在PS球型纳米粒子的表面，离心分离，超声洗涤吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，将吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子超声分散在蒸馏水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
再将所得的悬浮液加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使上述产物的表面再吸附静电组装一层聚苯乙烯磺酸钠，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚苯乙烯磺酸钠，将所得固体产物超声分散在蒸馏水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
再将所得的悬浮液加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使上述产物的表面再吸附静电组装一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；制备出在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构(PS/PDDA/PSS/PDDA)的复合粒子，将该复合粒子超声分散在蒸馏水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
将得到的含有复合粒子的悬浮液加入到所制备的含有粒径大约为50nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液中进行吸附静电组装，磁力搅拌3～8小时，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去未吸附的SiO2纳米粒子；制备出表面具有纳米粗糙的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子；所得到的表面具有纳米粗糙结构的吸附一层实心SiO2纳米粒子的复合纳米粒子，和具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的部分塌陷的SiO2空心球的扫描电镜照片如图2所示；图2a是煅烧前的复合纳米粒子，图2b是煅烧后的塌陷的SiO2空心球。
实施例2.
将实施例1得到的(PS/PDDA/PSS/PDDA/SiO2)复合粒子超声分散在蒸馏水中得到质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将此悬浮液加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使上述产物的表面再吸附静电组装一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，得到在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构(PS/PDDA/PSS/PDDA/SiO2/PDDA)的复合粒子，将该复合粒子超声分散在蒸馏水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
将得到的(PS/PDDA/PSS/PDDA/SiO2/PDDA)的复合粒子悬浮液加入到实施例1中制备得到的含有粒径大约为50nm的实心SiO2纳米粒子悬浮液中，磁力搅拌3～8小时，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去未吸附的SiO2纳米粒子；制备出表面具有纳米粗糙的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子，将得到的该复合粒子超声分散在蒸馏水中，形成质量分数为1％～5％的悬浮液；所得的表面具有纳米粗糙的吸附两层实心SiO2纳米粒子的复合纳米粒子和相应的具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的SiO2空心球的悬浮液滴样的扫描电镜照片如图3所示，图3a是煅烧前的样品，图3b是煅烧后的样品；透射电镜照片如图4所示，图4a是煅烧前的样品，图4b是煅烧后的样品。
实施例3.
超亲水防雾涂层的制备：用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液对普通玻璃片进行处理，处理过的玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，将处理过的基片浸入到浓度为1～3mg/mL的PDDA溶液中5分钟后取出，在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的PDDA，用氮气吹干，再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中5分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚苯乙烯磺酸钠涂层，然后再继续交叉重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵及沉积聚苯乙烯磺酸钠的工艺过程步骤，总数为9次，最后再沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有(PDDA/PSS)10/PDDA涂层的玻璃片。将该玻璃片浸入到实施例2制备得到的含有表面具有纳米粗糙的复合纳米粒子质量分数为1％～5％的悬浮液中1次，每次的浸入时间是15～30分钟，取出玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，制备出在玻璃片上附有表面具有阶层粗糙结构的复合纳米粒子涂层的玻璃片。最后将该玻璃片放入马弗炉中，在550摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠以及聚苯乙烯球型纳米粒子核，得到在玻璃片上附有具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的由SiO2空心球组成的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的玻璃片，扫描电镜照片如图5所示。其中：SiO2空心球的球壳是由粒径为50nm的实心SiO2纳米粒子组成，构成SiO2空心球壳的50nm的实心SiO2纳米粒子与50nm的实心SiO2纳米粒子之间具有孔径为10～20nm尺度的小孔隙，SiO2空心球与SiO2空心球之间具有孔径为30～150nm尺度的大孔隙；SiO2空心球的粒径为大约为550～600nm，且具有直径为400～500nm的空腔。
实施例4.
亲水性对比：滴水在用蒸馏水超声洗涤，用氮气吹干的普通玻璃片上时，水珠几乎不铺展，接触角为38.6度(如图6a所示)。而滴水在附有实施例3涂层的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，铺展速度很快，接触角为0度(如图6b所示)。
实施例5
防雾性能对比：将附有实施例3涂层的玻璃片和用蒸馏水洗涤然后用氮气吹干的普通玻璃片放在冰箱(-15摄氏度)中冷冻3小时，取出后放入潮湿环境中观察并比较这两种玻璃片的透明性以及在这两种玻璃片上凝聚的水珠状况，如图6所示。上半部分是附有实施例3涂层的玻璃片，下半部分是用蒸馏水洗涤然后用氮气吹干的普通玻璃片，箭头所指的是玻璃片的边缘。由图7可以看出，后者的防雾性能远远不如前者。
实施例6
粒径大约为300nm的PS球型纳米粒子的制备：将100mL蒸馏水，13mL苯乙烯单体，0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到250mL三口烧瓶中，室温搅拌15分钟。然后将0.3g引发剂过硫酸钾溶解在20mL蒸馏水中，再倒入上述三口烧瓶中，通入氮气30分钟除水溶液中的氧气，然后加热到70℃，保持24小时，得到含有粒径大约为300nm的PS球型粒子的白色悬浮液。
粒径大约为30nm的SiO2纳米粒子制备：将7mL氨水，100mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60摄氏度搅拌2分钟，在剧烈搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度继续剧烈搅拌12小时，得到半透明的含有粒径大约为30nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液，
PS球型纳米粒子与SiO2纳米粒子的组装：把SiO2纳米粒子组装到PS球表面的组装方法以及条件完全和实施例1一样，只是组装所采用的PS球型纳米粒子与SiO2纳米粒子的粒径分别为300nm和30nm，制备出表面具有纳米粗糙的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的PS/PDDA/PSS/PDDA/SiO2复合纳米粒子，再参照实施例2的条件，制备出粒径大约350nm的PS/PDDA/PSS/PDDA/SiO2/PDDA/SiO2复合纳米粒子。
超亲水防雾涂层的制备：参照实施例3，制备出在玻璃片上附有表面具有阶层纳米粗糙结构的复合纳米粒子涂层的玻璃片。最后将该玻璃片放入马弗炉中，在500摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠以及聚苯乙烯球型纳米粒子核，得到在玻璃片上附有表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的由SiO2空心球组成的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层的玻璃片。该涂层也具有很好的亲水性和防雾性能。其中：SiO2空心球的球壳是由粒径为30nm的实心SiO2纳米粒子组成，构成SiO2空心球壳的30nm的实心SiO2纳米粒子与30nm的实心SiO2纳米粒子之间具有孔径为10～20nm尺度的小孔隙，SiO2空心球与SiO2空心球之间具有孔径为30～150nm尺度的大孔隙；SiO2空心球的粒径为300～360nm，且具有直径为250～300nm的空腔。
Claims (10)
1.一种超亲水的自清洁SiO2防雾涂层，其特征是：所述的涂层是由SiO2空心球组成的，该SiO2空心球组成的涂层表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构；所述的SiO2空心球的球壳是由相同粒径的实心SiO2纳米粒子组成，构成SiO2空心球的球壳的表面具有纳米粗糙结构，而由实心SiO2纳米粒子堆积成的SiO2空心球排列在基片表面构成亚微米粗糙结构；所述的纳米粗糙结构与亚微米粗糙结构构成了涂层表面具有阶层粗糙结构；构成SiO2空心球壳的实心SiO2纳米粒子与实心SiO2纳米粒子之间具有纳米尺度的小孔隙，SiO2空心球与SiO2空心球之间具有纳米尺度的大孔隙，纳米尺度的小孔隙与纳米尺度的大孔隙构成了涂层表面具有阶层纳米大小的孔结构。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征是：所述的纳米尺度的小孔隙的孔径为10～20nm；所述的纳米尺度的大孔隙的孔径为30～150nm。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征是：所述的SiO2空心球具有直径为200～800nm的空腔。
4.根据权利要求1或3所述的涂层，其特征是：所述的SiO2空心球的粒径为250～1000nm。
5.根据权利要求1所述的涂层，其特征是：所述的实心SiO2纳米粒子的粒径为30～80nm。
6.一种SiO2空心球，其特征是：所述的SiO2空心球是由粒径为200～800nm的聚苯乙烯球型纳米粒子和粒径为30～80nm的实心SiO2纳米粒子与聚电解质先通过层层吸附静电组装成表面具有纳米粗糙结构的复合粒子，然后经过烧结去除聚苯乙烯和聚电解质得到SiO2空心球；该SiO2空心球的球壳是由相同粒径的实心SiO2纳米粒子组成，在实心SiO2纳米粒子与实心SiO2纳米粒子之间存在纳米尺度的小孔隙，SiO2空心球具有直径为200～800nm的空腔。
7.根据权利要求6所述的SiO2空心球，其特征是：所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。
8.一种根据权利要求1～5任一项所述涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将粒径为200～800nm的聚苯乙烯球型纳米粒子超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，磁力搅拌，使聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附静电组装在聚苯乙烯球型纳米粒子的表面，离心分离，超声洗涤吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；将吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚苯乙烯球型纳米粒子超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
2)将步骤1)得到的悬浮液再加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，使步骤1)所得的固体产物表面再吸附静电组装一层聚苯乙烯磺酸钠，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚苯乙烯磺酸钠；将所得固体产物超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
3)将步骤2)得到的悬浮液再加入到体积过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使步骤2)所得的固体产物表面再吸附静电组装一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；制备出在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构的复合粒子，将该复合粒子超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
4)将步骤3)得到的含有在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层结构的复合粒子的悬浮液加入到含有粒径约为30～80nm的实心SiO2纳米粒子的悬浮液中进行吸附静电组装，磁力搅拌，离心分离，超声洗涤所得固体产物，除去未吸附的SiO2纳米粒子；制备出表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子，将该复合纳米粒子超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液；
5)将步骤4)得到的含有在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子悬浮液再重复步骤3)和步骤4)，使步骤4)得到的表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合纳米粒子的表面再吸附一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和一层实心SiO2纳米粒子涂层，得到表面具有纳米粗糙结构的在聚苯乙烯球型纳米粒子外依次吸附有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，聚苯乙烯磺酸钠涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，实心SiO2纳米粒子涂层结构的复合粒子，将得到的该复合粒子超声分散在水中形成质量分数为1％～5％的悬浮液；
6)将基片用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行处理，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7∶3；处理后的基片用水洗涤，用惰性气体吹干；
7)将步骤6)处理过的基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在基片表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，取出，洗涤，用惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚苯乙烯磺酸钠涂层；然后再继续交叉重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵及沉积聚苯乙烯磺酸钠的工艺过程步骤，直至得到沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层总层数为5～20层的基片，且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
8)将步骤7)制备得到的基片一次以上地浸入到步骤5)制备得到的悬浮液中，取出基片洗涤，用惰性气体吹干，制备出在基片上附有表面具有阶层粗糙结构的复合纳米粒子涂层基片；
9)将步骤8)制备得到的在基片上附有表面具有阶层粗糙结构的复合纳米粒子涂层基片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯球型纳米粒子核，得到表面具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小的孔结构的由SiO2空心球组成的超亲水的自清洁SiO2防雾涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：步骤7)所述的基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的时间是2～10分钟；所述的在基片表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中的时间是2～10分钟；
步骤8)所述的将基片一次以上地浸入到步骤5)制备得到的含有质量浓度为1～5％复合粒子的悬浮液中，每次的浸入时间是15～30分钟。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是：步骤9)所述的烧结时间是2～5小时。
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