CN101168475B - 超亲水的自清洁防雾涂层及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水的自清洁防雾涂层及其制备方法和用途。本发明的超亲水的自清洁防雾涂层是通过静电组装，采取浸涂方法制备的，所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。该涂层表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该涂层由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子组装而成。该涂层可以用于玻璃制品上，特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要防雾处理的基质上，特别适合南方时有阵雨的天气。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水的自清洁防雾涂层及其制备方法和用途。
背景技术
自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。
玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。
自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面添加一层无机涂层。
若该涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其滚动角小，能使微小水滴聚集成大水珠。当水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。该方法效果明显，但是时效性差：由于小水滴的聚集或吹干、蒸发都需要一段时间，水滴会留在玻璃制品上，如棱镜般地影响成像和能见度，而且目前该方法耐久性不理想，无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果。
若该涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水层薄对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，该方式可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。
国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面，目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO2光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No.6，12～15)；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonar et al.ElectrochromicDevice Having A Self-cleaning Hydrophilic Coating.United States PatentApplication Publication US2001/00210066Al，2001-09-13；K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585：1997-01-14；K.Toru.Anti-fog Element.US5854708：1998-12-29；K.Takahama et al.Method ofForming Hydrophilic Inorganic Coating Film And Inorganic CoatingComposition.United States Patent Application Publication US2001/008696Al，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。
国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊—《玻璃》2002年第3期16～19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。中科纳米自清洁玻璃的水在玻璃表面的接触角为6.5度，国外某著名公司的自清洁玻璃的接触角为17度，可见，中科纳米自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品。(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6，12～15)。不幸的是该技术要利用TiO2的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果，而且也没有达到真正意义的超亲水(接触角小于5度)，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。因此研制和开发具有长效防雾功能的涂层是当今防雾技术的发展方向，研究开发便利的、耐磨性和耐侯性好的且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。
本发明正是适应这一技术发展方向开发出的新技术。本发明利用SiO2表面容易产生-OH基团，因而具有良好的亲水性和二氧化硅薄膜具有较低的反射率、光的透过率高、耐磨性能好等优点，结合涂层表面的特殊弯曲微-纳(micro-nano)结构，使该涂层具有极好的超亲水性能，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为0度。当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，水珠迅速均匀铺平，然后蒸发，不留下任何斑点。这种波浪形的弯曲微-纳结构表面也克服了前述覆盖多孔SiO2和Al2O3的TiO2光催化剂的超亲水涂层的孔口被堵住的缺点，有利于保持这种微-纳结构的持久性，从而提高涂层的超亲水稳定性和防雾性能的耐久性，本发明中的这种涂层具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
发明内容
本发明的目的之一是提供涂层表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该涂层由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子组装而成的超亲水的自清洁防雾涂层。
本发明的目的之二是提供目的一的超亲水的自清洁防雾涂层制备方法，该制备方法工艺简单，原料廉价，成本低，适用范围广。
本发明的目的之三是提供形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的制备方法。
本发明的目的之四是提供目的一的超亲水的自清洁防雾涂层的用途。
本发明以正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、无水乙醇为原料，在不同的条件下混合搅拌制备出不同尺寸的SiO2球型纳米粒子，通过与聚电解质静电组装制备出形貌与天然覆盆子果实结构类似的SiO2球型复合纳米粒子。
本发明的超亲水的自清洁防雾涂层也是通过静电组装，采取浸涂方法制备的，所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。随着人们生活水平的提高，防雾产品的市场需求日趋增大，应用范围不断拓宽，将会逐渐发展成为一个重要的产业。
本发明的超亲水的自清洁防雾涂层的涂层表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该涂层由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子组装而成，所述的涂层厚度是400～1000nm。
所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子是由粒径约为300～800nm的SiO2球型大粒子与粒径约为30～80nm的SiO2球型小粒子复合而成。
所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的粒径是400～1000nm。
本发明的超亲水的自清洁防雾涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，分别制备出单分散直径大约为30～80nm和直径大约为300～800nm的SiO2球型纳米粒子悬浮液；
(2)将步骤(1)制备得到的直径大约为300～800nm的SiO2球型大粒子悬浮液离心分离，超声洗涤，超声分散在水(如蒸馏水)中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度约为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的水溶液中，磁力搅拌3～8小时，通过SiO2球型纳米粒子表面带的负电荷与聚二烯丙基二甲基氯化铵正电荷吸引，使聚二烯丙基二甲基氯化铵包裹在SiO2球型纳米粒子的表面，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(3)将步骤(2)所得的产物再加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠(PSS)水溶液中，使步骤(2)所得的产物表面再包裹一层聚乙烯苯磺酸钠，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸钠；
(4)将步骤(3)所得的产物再加入到过量的浓度约为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使步骤(3)所得的产物表面再包裹一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(5)将步骤(4)得到的二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵(SiO2/PDDA/PSS/PDDA)复合粒子悬浮液加入到步骤(1)得到的直径大约为30～80nm的SiO2球型小粒子悬浮液中，磁力搅拌3～8小时，离心分离，超声洗涤未吸附的小粒子，制备出形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子；
(6)将普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7:3混合的混合液)进行处理，处理后的玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，浸在无水乙醇中备用；
(7)通过聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯苯磺酸钠的层层交替静电沉积，制备得到沉积有5～20层的聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠涂层，且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片。将步骤(6)处理过的玻璃片用氮气吹干，浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚乙烯苯磺酸钠涂层，重复上述沉积的工艺步骤，直至得到沉积有5～20层的聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠涂层，且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(8)将步骤(7)制备得到的玻璃片一次以上地浸入步骤(5)制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子悬浮液中15～30分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，制备出附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片；
(9)将步骤(8)制备的附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯苯磺酸钠，得到超亲水的自清洁防雾涂层。
所述的直径大约为30～80nm和直径大约为300～800nm的SiO2球型纳米粒子，可取市售，或按照
W，Fink A，Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science，1968，26：62～69)方法制备出的球型纳米粒子。
本发明中所述的涂层是通过粒子表面带的电荷与基片上吸附的聚电解质所带的电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用氮气吹干。
本发明的超亲水的自清洁防雾涂层可以用于玻璃制品上，包括家庭、公寓以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、后视镜、后景玻璃、眼镜片等。特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要防雾处理的基质上，特别适合南方时有阵雨的天气。
本发明以廉价且易取得的普通玻璃片作为基质，再通过层层静电自组装吸附带电高分子和复合纳米粒子，该复合纳米粒子由不同尺寸的二氧化硅纳米粒子组装而成，然后经过高温烧结，除去高分子，制备出附有二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片，该玻璃片具有超亲水性和良好的防雾性能。该无机涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。这种涂层还可以降低水的表面张力使其迅速铺展在玻璃表面，来带走污垢达到清洁玻璃表面的目的。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的SiO2球型大粒子的透射电镜照片。
图2.本发明实施例1制备的SiO2球型小粒子的透射电镜照片。
图3.本发明实施例2制备的形貌类似天然覆盆子果实结构的SiO2复合纳米粒子扫描电镜照片，右上角插图是天然覆盆子果实形貌的图片。
图4.本发明实施例3制备出的超亲水的自清洁防雾涂层的扫描电镜照片。
图5A.本发明实施例4经过蒸馏水洗涤，氮气吹干的干净玻璃片的接触角测定图。
图5B.本发明实施例4涂有超亲水的自清洁防雾涂层的玻璃片的接触角测定图。
图6.本发明实施例5经过蒸馏水洗涤并氮气吹干的干净玻璃片和涂有超亲水的自清洁防雾涂层的玻璃片的防雾效果对比图；其中：
A：干净的玻璃片；
B：附有超亲水的自清洁防雾涂层的玻璃片。
图7.本发明实施例8制备出的超亲水的自清洁防雾涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1.
球型大粒子的制备：将63.6mL纯水，147.6mL无水乙醇，9.0mL氨水加入锥形瓶中，常温磁力搅拌半小时，再在搅拌下滴加9.8mL正硅酸乙酯(TEOS)继续常温搅拌12～15小时，得到白色悬浮液，所得直径大约为300～800nm的SiO2球型大粒子的透射电镜照片如图1所示。
球型小粒子制备：将5mL氨水，100mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60摄氏度搅拌2分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度继续搅拌12小时，得到半透明的悬浮液，所得直径大约为30～80nm的SiO2球型小粒子的透射电镜照片如图2所示。
实施例2.
球型大、小粒子的组装：将实施例1中制备的直径大约300～800nm大粒子悬浮液离心分离，超声洗涤，超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的PDDA水溶液中，常温磁力搅拌5～8小时，通过SiO2球型大粒子表面带的负电荷与PDDA正电荷吸引，使PDDA包裹在SiO2球型大粒子的表面，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
再将所得的产物加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠(PSS)水溶液中，使上述产物的表面再包裹一层聚乙烯苯磺酸钠，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸钠；
再将所得的产物加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使上述产物的表面再包裹一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；得到二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵(SiO2/PDDA/PSS/PDDA)复合粒子；
将得到的(SiO2/PDDA/PSS/PDDA)复合粒子悬浮液加入到直径大约为30～80nm的SiO2球型小粒子悬浮液中，磁力搅拌3～8小时，离心分离，超声洗涤未吸附的小粒子，制备出形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子(粒径600～1000nm)；所得的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液滴样的扫描电镜照片如图3所示。
实施例3.
超亲水防雾涂层的制备：把普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2按体积比为7:3混合的混合液)进行处理，处理过的玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，浸入到浓度为1～3mg/mL的PDDA溶液中5min后取出，在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的PDDA，用氮气吹干，再浸入浓度为1～3mg/mL的PSS溶液中5min，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚乙烯苯磺酸钠涂层，重复上述沉积的工艺步骤10次，最后再沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有(PDDA/PSS)10/PDDA涂层的玻璃片。将该玻璃片浸入实施例2制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中15～30min，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，再浸入实施例2制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中15～30min，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，制备出附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片。最后把该玻璃片放入马弗炉中，在550摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯苯磺酸钠，得到附有超亲水的自清洁防雾涂层的玻璃片，扫描电镜照片如图4所示。
实施例4.
亲水性对比：滴水在用蒸馏水超声洗涤，用氮气吹干的普通玻璃片上时，水珠几乎不铺展，接触角为38.6度(如图5A所示)。而滴水在附有实施例3涂层的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，铺展速度很快，接触角为0度(如图5B所示)。
实施例5.
防雾性能对比：将用蒸馏水洗涤然后用氮气吹干的玻璃片和附有实施例3涂层的玻璃片放在冰箱(-15摄氏度)中冷冻3小时，取出后放入潮湿环境中观察并比较这两种玻璃片的透明性以及在这两种玻璃片上凝聚的水珠状况，如图6所示。由图6可以看出，前者的防雾性能远远不如后者。
实施例6.
球型大粒子的制备：将64mL纯水，148mL无水乙醇，9.0mL氨水加入锥形瓶中，30摄氏度下磁力搅拌并滴加9mL正硅酸乙酯(TEOS)，30摄氏度下继续搅拌10小时，得到直径大约为200～400nm的SiO2球型大粒子的白色悬浮液。
球型小粒子制备：将5mL氨水，100mL无水乙醇加入锥形瓶中，在60摄氏度下磁力搅拌2分钟，将3mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入锥形瓶中，继续搅拌24小时，得到直径大约为60～110nm的SiO2球型小粒子的半透明的悬浮液。
实施例7.
球型大、小粒子的组装：将实施例6中制备的直径大约200～400nm大粒子悬浮液离心分离，超声洗涤，超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的PDDA水溶液中，常温磁力搅拌5～8小时，通过SiO2球型大粒子表面带的负电荷与PDDA正电荷吸引，使PDDA包裹在SiO2球型大粒子的表面，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
再将所得的产物加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠(PSS)水溶液中，使上述产物的表面再包裹一层聚乙烯苯磺酸钠，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸钠；
再将所得的产物加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使上述产物的表面再包裹一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；得到二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵(SiO2/PDDA/PSS/PDDA)复合粒子；
将得到的(SiO2/PDDA/PSS/PDDA)复合粒子悬浮液加入到直径大约为60～110nm的SiO2球型小粒子悬浮液中，磁力搅拌3小时，离心分离，超声洗涤未吸附的小粒子，制备出形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子粒径约300～400nm。
实施例8.
超亲水防雾涂层的制备：把普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2按体积比为7:3混合的混合液)进行处理，处理过的玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，浸入到浓度为1～3mg/mL的PDDA溶液中5min后取出，在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的PDDA，用氮气吹干，再浸入浓度为1～3mg/mL的PSS溶液中5min，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚乙烯苯磺酸钠涂层，重复上述沉积的工艺步骤10次，最后再沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有(PDDA/PSS)10/PDDA涂层的玻璃片。将该玻璃片浸入实施例7制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中15～30min，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，再浸入实施例7制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中15～30min，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，制备出附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片。最后把该玻璃片放入马弗炉中，在550摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯苯磺酸钠，得到附有超亲水的自清洁防雾涂层的玻璃片，扫描电镜照片如图7所示。
Claims (5)
1.一种超亲水的自清洁防雾涂层，其特征是：该涂层表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该涂层由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子组装而成；
所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子是由粒径为300～800nm的SiO2球型大粒子与粒径为30～80nm的SiO2球型小粒子复合而成。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征是：所述的涂层厚度是400～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的涂层，其特征是：所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子的粒径是400～1000nm。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，分别制备出单分散直径为30～80nm和直径为300～800nm的SiO2球型纳米粒子悬浮液；
(2)将步骤(1)制备得到的直径为300～800nm的SiO2球型大粒子悬浮液离心分离，超声洗涤，超声分散在水中形成质量分数为0.5％～1.5％的悬浮液，再将该悬浮液加入到等体积的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，磁力搅拌，使聚二烯丙基二甲基氯化铵包裹在SiO2球型纳米粒子的表面，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(3)将步骤(2)所得的产物再加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠水溶液中，使步骤(2)所得的产物表面再包裹一层聚乙烯苯磺酸钠，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸钠；
(4)将步骤(3)所得的产物再加入到过量的浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使步骤(3)所得的产物表面再包裹一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，离心分离，超声洗涤，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(5)将步骤(4)得到的二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵复合粒子悬浮液加入到步骤(1)得到的直径为30～80nm的SiO2球型小粒子悬浮液中，磁力搅拌，离心分离，超声洗涤未吸附的小粒子，制备出形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子；
(6)将玻璃片用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行处理，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7∶3；处理后的玻璃片用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，浸在无水乙醇中备用；
(7)将步骤(6)处理过的玻璃片用氮气吹干，浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，洗涤，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠溶液中，取出，洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上沉积有聚乙烯苯磺酸钠涂层，重复上述沉积的工艺步骤，直至得到沉积有5～20层的聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠涂层，且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，得到沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯苯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(8)将步骤(7)制备得到的玻璃片一次以上地浸入步骤(5)制备得到的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子悬浮液中，取出洗涤，氮气吹干，制备出附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片；
(9)将步骤(8)制备的附有形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯苯磺酸钠，在玻璃片上得到超亲水的自清洁防雾涂层；
步骤(7)所述的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的时间是2～10分钟；
所述的在玻璃表面沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层再浸入浓度为1～3mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠溶液中的时间是2～10分钟；
步骤(8)所述的将玻璃片浸入形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子悬浮液中的时间是15～30分钟；
步骤(9)所述的烧结时间是2～5小时；
所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化硅复合纳米粒子是由粒径为300～800nm的SiO2球型大粒子与粒径为30～80nm的SiO2球型小粒子复合而成。
5.一种根据权利要求1～3任一项所述的涂层的用途，其特征是：所述的自清洁防雾涂层用于玻璃制品上。
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